1、第一章 MnZn 鐵氧體的關(guān)鍵磁參數(shù)1.1 引言鐵氧體磁性即亞鐵磁性，來(lái)源于被氧離子所分隔的磁性金屬離子間的超交換相互作用，它使處于不同晶格位置上的金屬離子磁矩反向排列。當(dāng)相反排列的磁矩不相等時(shí)，則表現(xiàn)出強(qiáng)磁性。很明顯，鐵氧體的基本特性與應(yīng)用特性都與晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵及離子分布密切相關(guān)。本章由MnZn 鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)研究入手，探討分析MnZn 鐵氧體有關(guān)的基礎(chǔ)理論，對(duì)本文所涉及的基本電磁參數(shù)如起始磁提供理論依據(jù)。1.2 MnZn鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)及磁性來(lái)源1.2.1 MnZn鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)凡是晶體結(jié)構(gòu)和天然礦石鎂鋁尖晶石（MgAl 2O 4）的結(jié)構(gòu)相似的鐵氧體，稱為尖晶石型鐵氧體。我們研究的M

2、nZn 鐵氧體就屬于尖晶石型鐵氧體。尖晶石型鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，其化學(xué)分子式可以MeFe 2O 4（或AB 2O 4）表示。其中，Me 為金屬離子Mg 2+、Mn 2+、Ni 2+、Zn 2+、Fe 2+、Li 1+等；而Fe 為三價(jià)離子，也可以被其他三價(jià)金屬離子Al 3+、Cr 3+或Fe 2+、Ti 4+所代替。總之，只要幾個(gè)金屬離子的化學(xué)價(jià)總數(shù)為8價(jià)，能與四個(gè)氧離子化學(xué)價(jià)平衡即可，但也要注意離子的大小及其他一些問(wèn)題。尖晶石型結(jié)構(gòu)的一個(gè)晶胞共有56個(gè)氧離子，相當(dāng)于8MeFe 2O 4，其中有24個(gè)金屬離子，32個(gè)氧離子。由于晶胞中的離子很多，結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，不易全部畫出。圖1-1表示

3、了部分金屬離子在晶胞中的分布。每個(gè)晶胞實(shí)際上可以分為8個(gè)小立方，這8個(gè)小立方體又分為兩類，每種各有4個(gè)；每?jī)蓚€(gè)共邊的小立方體是同類的，每?jī)蓚€(gè)共面的小立方體分屬于不同類型的結(jié)構(gòu)。在每個(gè)不同類型的小立方體內(nèi)都有4個(gè)氧離子。在8個(gè)小立方體中，氧離子都位于體對(duì)角線中點(diǎn)至頂點(diǎn)的中心。由于氧離子比較大，金屬離子比較小，而以 氧離子作為密堆積結(jié)構(gòu)，金屬離子都填充在氧離子密堆積的空隙中。氧離子之間存在兩種空隙：即八面體空隙和四面體空隙，如圖1-2。八面體空隙被六個(gè)氧離子包圍，由六個(gè)氧離子中心連線構(gòu)成八個(gè)三角形平面，而稱八面體，其空隙較大，也稱B 位。四面體空隙則是由四個(gè)氧離子包圍而成的，四個(gè)氧離子中心連線構(gòu)成

4、四個(gè)三角形平面，所以稱四面體，其空隙較小，也稱為A 位。圖1-1尖晶石晶胞的部分結(jié)構(gòu) 圖1-2四面體空隙(A位置 和八面體空隙(B位置 在尖晶石晶胞中，氧離子密堆積后構(gòu)成了64個(gè)四面體空隙和32個(gè)八面體空隙，所以一個(gè)晶胞共有96個(gè)空隙。但是，尖晶石型鐵氧體的單位晶胞共有8個(gè)MeFe 2O 4分子，由于化學(xué)價(jià)平衡的結(jié)果，只有8個(gè)金屬離子Me 占A 位（也稱8a ），16個(gè)金屬離子Fe 占B 位（也稱16d ）。也就是說(shuō)只有24個(gè)空隙被金屬離子Fe 填充，而72個(gè)空隙是缺位。這種缺位是由離子間化學(xué)價(jià)的平衡作用等因素所決定的，但卻易用其他金屬離子填充和替代，為鐵氧體中金屬離子擴(kuò)散及摻雜改性提供了有利

5、條件，也是尖晶石型鐵氧體可以制備成具有各種不同性能的軟磁、矩磁、旋磁及壓磁材料，得到極其廣泛應(yīng)用的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。圖1-3尖晶石晶胞參數(shù)a 及u在理想的最緊密堆積情況下，A 位置與B 位置具有一定大小，r A 0.03nm，r B 0.055nm。進(jìn)入A 、B 位置的金屬離子半徑一般在0.060.1nm 之間，因此實(shí)際的晶體尺寸要膨脹一些，根據(jù)圖1-3幾何關(guān)系可得A 位置與B 位置上可容納的金屬離子的半徑分別為：1r A =(u - r O 45r B =(-u a -r O 8式中 r o 為氧離子半徑，r o 0.132nm；a 為晶格常數(shù)，理想情況下的晶格常數(shù) a0.75nm；u 為氧離子參數(shù)

6、，理想的面心立方中 u 3/80.375。在錳鋅鐵氧體中，由于金屬陽(yáng)離子的半徑總是大于r A 或 r B ，故當(dāng) A 位置或 B 位置被陽(yáng)離子占據(jù)時(shí)，四面體體積將略微膨脹，但是仍然保持正四面體對(duì)稱。八面體的體積將相應(yīng)縮小，不再保持八面體的對(duì)稱，使得氧離子參數(shù)u 稍大于 3/8，錳鐵氧體MnFe 2O 4和鋅鐵氧體ZnFe 2O 4的氧離子參數(shù)u 均為0.385，MnFe 2O 4和ZnFe 2O 4的晶格常數(shù)分別為0.85nm ，0.842nm 。1.2.2 MnZn 鐵氧體中的金屬離子分布在尖晶石鐵氧體中，填充A 位置的金屬離子構(gòu)成的晶格稱為 A 次晶格；同理，填充 B 位置的金屬離子構(gòu)成的

7、晶格稱為B 次晶格。一般來(lái)說(shuō)，每種金屬離子都有可能占據(jù)A 位置或B 位置，其離子分布式可寫為：(Mex 2+ Fe1-X 3+Me1-x 2+Fe 1+x3+O4上式中以（）表示A 位，以 表示B 位，腳標(biāo)x 表示 Me 2+離子占 A 位的分?jǐn)?shù)。當(dāng)x 1時(shí)，表示所有A 位都被 Me 2+離子占據(jù)，而 B 位置都被 Fe 3+占據(jù)，這種分布和尖晶石結(jié)構(gòu)相同，稱為正型尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體；當(dāng)x 0 時(shí)，表示所有 A 位都被 Fe 3+離子占據(jù)，而 B 位置分別被 Fe 3+ 和 Me 2+各占據(jù)一半，這種分布正好和尖晶石結(jié)構(gòu)相反，稱為反型尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體；當(dāng) 0x 1 時(shí)，表示在 A 位置和 B

8、 位置上兩種金屬離子都有，稱為混合型尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體。鋅鐵氧體 ZnFe 2O 4為正型尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體(ZnFe2O4；錳鐵氧體 MnFe 2O 4為混合型尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體(Mnx 2+ Fe1-X 3+Mn1-x 2+Fe 1+x3+O4，錳鋅鐵氧體也為混合型尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體(Znx 2+ Fe1-X 3+Mn1-x 2+Fe 1+x3+O4。由此可見(jiàn)，錳鋅鐵氧體中金屬離子的分布比較復(fù)雜，金屬離子的分布規(guī)律一 般與離子半徑、電子層結(jié)構(gòu)、離子價(jià)鍵平衡等因素有關(guān)。一般情況下，金屬離子 占 A 位置和 B 位置的傾向?yàn)椋篈 B 位Zn 2+，Cd 2+，Mn 2+，F(xiàn)e 3+，V 5+，

9、Co 2+，F(xiàn)e 2+，Li 1+，Al 3+，Mn 3+，Ti 4+，Sn 4+ 對(duì)于錳鋅鐵氧體來(lái)說(shuō)，Zn 2+通常占據(jù) A 位置，Mn 2+，F(xiàn)e 3+傾向于混合型分布。1.2.3 MnZn鐵氧體的磁性來(lái)源MnZn 鐵氧體是一種亞鐵磁性材料，亞鐵磁性是未被抵消的反鐵磁性。鐵氧體的磁性來(lái)源于兩種沒(méi)有抵消的反向磁矩，所以，MnZn 鐵氧體的分子磁矩為A 、B 兩次晶格中離子的自旋反平行耦合的凈磁矩。鐵氧體是由多種金屬原子和氧原子所組成的化合物，在鐵氧體的晶格中，最相鄰的A 位和B 位上的金屬離子Me 2+（r Me 0.060.08nm ）被離子半徑較大的非磁性氧離子O 2-（r O 0.13

10、2nm）隔開，金屬離子 Me 2+間的距離實(shí)在太大，以至于電子不可能有直接的交換作用，而只能通過(guò)中間非磁性氧離子間接進(jìn)行。因此在鐵氧體交換作用中，必須有氧離子的價(jià)電子參加，對(duì)于這種通過(guò)隔在中間的非磁性氧離子為媒介來(lái)實(shí)現(xiàn)的交換作用稱為間接交換作用或超交換作用。反鐵磁性和亞鐵磁性（即鐵氧體磁性）都是由這種超交換作用而形成的，如圖1-4。圖1-4 超交換作用示意圖前面說(shuō)過(guò)鐵氧體的磁性來(lái)源于四面體中金屬離子（A 位為 Me 1）和八面體中金屬離子（B 位為 Me 2）的磁矩之差，為什么金屬離子 Me 1和 Me 2的磁矩是反向排列的呢？下面以 MnO 為例來(lái)說(shuō)明。MnO 具有面心立方結(jié)構(gòu)，它的晶格是由

11、互相交叉排列的Mn 2+和 O 2-組成的，Mn 2+離子的最近鄰為 6 個(gè)氧離子 O 2-，而氧離子 O 2-的最近鄰為6個(gè)錳離子Mn 2+。由于 Mn 2+被 O 2-間隔，因而 Mn 2+的交換作用是通過(guò) O 2-間接交換的。基態(tài)時(shí)，Mn 2+離子的未滿電子殼層組態(tài)為 3d 5，5 個(gè)電子自旋彼此平行取向；O 2-的最外層電子組態(tài)為 2p 6，其自旋角動(dòng)量和軌道角動(dòng)量都是彼此抵消的，無(wú)凈自旋磁矩。在這種情況下，Mn 2+與 O 2-的電子波函數(shù)在成 180°鍵角方向時(shí)可能有較大的交疊，只是 O 2-離子無(wú)磁性，不可能導(dǎo)致自發(fā)磁化。但是，由于有交疊，提供了 2p 電子遷移到 Mn

12、 2+的 3d 軌道內(nèi)的機(jī)會(huì)，使體系完 全有可能變成 Mn 2+和 O 1-的激發(fā)態(tài)。當(dāng) MnO 處于激發(fā)態(tài)時(shí)，由于 O 1-中具有自旋磁矩，這個(gè)未配對(duì)的 2p 電子受激后跑到 Mn 2+離子的3d 軌道后成為 d電子，根據(jù)洪德規(guī)則，p 電子進(jìn)入 Mn 2+離子的 3d 軌道后，為保證系統(tǒng)的能量最低而作反向排列，其磁矩取向與 d 電子磁矩取向相反；而另一個(gè) p 電子則與另一個(gè) Mn 2+離子發(fā)生直接交換作用，磁矩取向也彼此相反。結(jié)果，導(dǎo)致 O 2-兩側(cè)成180°鍵角耦合的 Mn 2+離子的自旋必定為反平行排列，兩個(gè) Mn 2+離子的磁矩取向必定相反，這就是超交換作用基本原理。對(duì)于鐵氧

13、體來(lái)說(shuō)，金屬離子分布在 A 位和 B 位，他們的最近鄰都是氧離子，因此金屬離子存在三種超交換作用類型，即 A A ，B B 和 A B 三種。三種類型的超交換作用的強(qiáng)弱取決于兩個(gè)主要因素：兩離子間的距離，以及金屬離子之間通過(guò)氧離子所組成的鍵角；金屬離子 3d 電子數(shù)目及其軌道組態(tài)。根據(jù)金屬離子之間通過(guò)中間氧離子所組成的鍵角不同，離子組態(tài)可以分為如圖 2-5所示的五種情況。圖中1125°9，2150°34，390°，4125°2，579°38。根據(jù)超交換作用原理和圖示五種相對(duì)位置可以得出 A B 型的超交換作用最強(qiáng)，B B 型的超交換作用次之，而

14、 A A 型的超交換作用最弱。在鐵氧體中，A 位和 B 位上的離子磁矩取向是反平行排列，因此 A 位上的離子磁矩只能是平行排列，B 位的亦然，如果 A 、B 位上的磁矩不等，就有了亞鐵磁性。因此，A B 型的超交換作用導(dǎo)致了鐵氧體的亞鐵磁性。圖1-5 超交換作用離子組態(tài)示意圖1.3 MnZn鐵氧體的重要電磁參數(shù)起始磁導(dǎo)率µi 、損耗P L 、飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度B s 、剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度B r 、矯頑力H c 、居里溫度T c 等都是MnZn 鐵氧體電磁特性的主要參數(shù)，對(duì)其理論的理解掌握以及在材料制備過(guò)程中參數(shù)的控制對(duì)我們最終制備的材料具有重要的指導(dǎo)意義。1.3.1起始磁導(dǎo)率i2.3.1.1

15、起始磁導(dǎo)率的定義及磁化機(jī)制磁導(dǎo)率是軟磁鐵氧體的重要參數(shù)，從使用要求看，主要是起始磁導(dǎo)率µi 。它是材料預(yù)先退磁后在弱場(chǎng)（H0）磁化過(guò)程中的一個(gè)宏觀特性表示量，定義為：B i =lim 0H 0H 1（1-1） 它的微觀機(jī)制是可逆磁疇轉(zhuǎn)動(dòng)和可逆疇壁位移。起始磁導(dǎo)率是這兩個(gè)磁化過(guò)程的疊加，即： µi µ轉(zhuǎn)+µ位對(duì)于具體材料，有的以壁移為主，µi µ位；有的以疇轉(zhuǎn)為主，µi µ轉(zhuǎn)。一般燒結(jié)鐵氧體樣品若內(nèi)部氣孔多，密度低，則疇壁移出氣孔需消耗較大能量，故在弱場(chǎng)下磁化機(jī)制主要是可逆疇轉(zhuǎn)；若樣品晶粒大，密度高，氣孔少，疇壁位移

16、十分容易，磁化就以可逆壁移為主了。通常二者均存在，它們各自所占比例隨材料微觀結(jié)構(gòu)而異。鐵磁學(xué)理論研究表明，對(duì)于壁移機(jī)制所決定的起始磁導(dǎo)率： M 2 0s i 位3（1-2） K 1+S 1/32d對(duì)于疇轉(zhuǎn)機(jī)制所決定的起始磁導(dǎo)率：0M s 220M s 2i 轉(zhuǎn)+aK b S 2（1-3）對(duì)于由氣孔和晶界退磁場(chǎng)所決定的起始磁導(dǎo)率：(1 - p i app =P t (1+(1+0.75i 2D b （1-4）式中：含雜濃度；P 氣孔率；d 雜質(zhì)直徑；D 平均晶粒尺寸；t 晶界有效厚度；疇壁厚度；a 、b 為1的比例常數(shù)；b 晶界磁導(dǎo)率；app 有退磁場(chǎng)時(shí)的起始磁導(dǎo)率（表觀磁導(dǎo)率）。因此，材料磁化

17、的難易程度決定于磁化動(dòng)力（正比于M s H ）與阻滯之比。磁化易，則µi 高。疇壁可逆位移的阻滯主要來(lái)源于氣孔、不均勻內(nèi)應(yīng)力、異相雜質(zhì)，還包括晶界退磁場(chǎng)、壁面積擴(kuò)大引起的疇壁能增加。磁疇可逆轉(zhuǎn)動(dòng)的阻滯主要來(lái)源于磁晶各向異性、內(nèi)應(yīng)力，還包括由氣孔、另相在晶界處引起的退磁場(chǎng)，此退磁場(chǎng)使等效各向異性K 增大。1.3.1.2提高起始磁導(dǎo)率的方法(1提高材料的飽和磁化強(qiáng)度M s如前面講到的磁導(dǎo)率的各種磁化機(jī)制，不論是疇壁位移還是磁疇轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)制，材料的i 都與M s 的平方成正比，所以提高M(jìn) s 值是提高i 值的有效途徑之一。但因鐵氧體屬亞鐵磁性，各種單元鐵氧體的M s 并不高，故常采用復(fù)合鐵氧體

18、。復(fù)合鐵氧體的M s 決定于金屬陽(yáng)離子在A 、B 位的分布，若A 、B 位的磁矩差大，則M s 高。因此，高頻MnZn 功率鐵氧體選用M s 較高的單元鐵氧體MnFe 2O 4作為基本成分，再加入適量的ZnFe 2O 4鐵氧體組成固溶體。提高M(jìn) s 并不是要ZnFe 2O 4的含量特別大，而是需控制在一定的范圍，若過(guò)量則由于Zn 2+特喜占A 位，這樣A 位上的磁性離子數(shù)就會(huì)減少，導(dǎo)致A B 間超交換作用減弱，與此同時(shí)，B B 間超交換作用相對(duì)增強(qiáng)，導(dǎo)致B 位磁性離子的磁矩反平行排列，使總的分子磁矩減小，造成M s 降低，最終i 降低。(2降低材料的磁晶各向異性常數(shù)K 1及磁致伸縮系數(shù)s提高M(jìn)

19、 s 不是提高i 的最有效方法，因?yàn)殍F氧體的M S 變化范圍不是很大。提高i 的主要途徑是從配方和工藝上力求K 10，s 0。根據(jù)K 1(s 來(lái)源于自旋-軌道耦合的機(jī)制，首先從配方上選用無(wú)軌道矩L0，K 1(s 很小或軌道矩猝滅的的基本鐵氧體，如 MnFe 2O 4。然后采用正負(fù)K 1(s 補(bǔ)償或加入非磁性金屬離子沖淡磁性離子間的耦合作用。具體辦法如下：1. 加 Zn 2+形成固溶體Zn 2+為非磁性離子，雖有可能提高 M s 值，但更重要的是降低K 1(s ，從而提高i 值。如果調(diào)整Zn 含量使材料的工作溫度低于并接近于居里溫度T c 時(shí)，K 1(s 要比M s 降的快，i 達(dá)到最大值，但此

20、范圍內(nèi)的i -T 曲線變化大，實(shí)用性小。如再增加Zn 含量，M s 非常接近于居里T c 時(shí)下降很快，反會(huì)使i 下降。而且Zn 含量過(guò)多時(shí)，由于非磁性離子數(shù)量多，居里溫度T c 低，溫度穩(wěn)定性差，不適合應(yīng)用。一般選取ZnO 含量為618mol%。2. 加適量的Fe 3O 4形成固溶體上面已知道，加Zn 會(huì)降低居里溫度，過(guò)多還有其它缺點(diǎn)。為進(jìn)一步降低 K 1(s 以提高i ，常采用的辦法是在配方時(shí)使 Fe 2O 3>50mol%，使生成適量的Fe 3O 4固溶于復(fù)合鐵氧體中。Fe 3O 4有一個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)是具有正s 值，而其它尖晶石鐵氧體的s 均為負(fù)。因此，含少量Fe 2+可起補(bǔ)償作用使s

21、 0。另外，當(dāng) MnZn 配方中Fe 2O 3>50mol%時(shí)，生成的 Fe 3O 4起正K 1作用，隨成分（或溫度）變化還會(huì)出現(xiàn)K 1由負(fù)過(guò)零變正的效果。因此，MnZn 鐵氧體的i 值除在T c 附近出現(xiàn)極大值外，在低溫K 1=0（以至s 0）處也出現(xiàn)極大。若調(diào)整成分并嚴(yán)格控制工藝，使 K 1=0同時(shí)s 0處于室溫附近，則在室溫可獲得很高i 值。但應(yīng)注意，F(xiàn)e 3O 4的電阻率很低，必要時(shí)還應(yīng)采用其他措施提高電阻率。3. 加入少量 CoO 起補(bǔ)償作用由于生成的CoFe 2O 4的 K 1、K 2均為正，在MnZn 鐵氧體中可起正負(fù)K 值的補(bǔ)償作用，使其K 1值隨成分(或溫度 由負(fù)過(guò)零變

22、正。同時(shí)，CoFe 2O 4的111>0，故在鐵氧體中加入CoO 亦可以實(shí)現(xiàn)s 0，使i 增高。加入CoO 的補(bǔ)償作用，主要的目的在于提高軟磁材料的溫度穩(wěn)定性和使用頻率及降低損耗。4. 加入少量 Ti 4+(Sn4+ 于MnZn 鐵氧體中當(dāng) Ti 4+離子進(jìn)入晶格時(shí)，在B 位出現(xiàn)2Fe 3+Fe 2+Ti4+的轉(zhuǎn)化，從而增多了Fe 2+離子（起正K 1作用），實(shí)現(xiàn)磁晶各向異性的補(bǔ)償。但如加入過(guò)量，則由于Ti 4+離子的半徑和Fe 2+離子的半徑均比Fe 3+大，從而改變晶體的晶場(chǎng)特性，使磁晶各向異性K 1更大，反而使i 下降。1.3.2功率損耗P L磁性元件在交變磁場(chǎng)中工作都會(huì)發(fā)熱，這種

23、發(fā)熱就是磁性材料在功率的傳輸和轉(zhuǎn)換過(guò)程中的能量損耗。鐵氧體材料的總功率損耗由渦流損耗P e 、磁滯損耗P h 和剩余損耗P r （也稱后效損耗）三部分組成，即：P L P e +Ph +Pr (1-5在磁感應(yīng)強(qiáng)度B 較高或頻率f 較高時(shí)，各種損耗互相影響，很難分開。2.3.2.1渦流損耗（1）損耗產(chǎn)生原因：渦流是由電磁感應(yīng)引起的一種感應(yīng)電流，由于它的流線呈旋渦狀而得名。渦流不能由導(dǎo)線向外輸送，只能使磁芯發(fā)熱而產(chǎn)生功率損耗。這種由渦流而引起的損耗就稱為渦流損耗。實(shí)驗(yàn)證明，渦流損耗與材料的晶粒尺寸d 2和頻率f 2成正比，而與電阻率成反比，即P e f 2d 2/。可見(jiàn)，降低渦流損耗的關(guān)鍵在于細(xì)化

24、晶粒d ，提高電阻率。（2）降低方法降低渦流損耗的有效方法是提高材料的電阻率。對(duì)多晶鐵氧體材料而言，電阻率包括晶粒內(nèi)部和晶粒邊界的電阻率兩部分。因此，提高電阻率也需從兩方面入手。1. 提高晶粒內(nèi)部電阻率在單元鐵氧體中，一般值均在10.m以上，唯有Fe 3O 4的值約為10-4.m。當(dāng)配方中Fe 2O 3>50mol時(shí)，F(xiàn)e 3O 4就會(huì)固溶于復(fù)合鐵氧體中；甚至在正分配方時(shí)，若燒結(jié)氣氛稍有缺氧也可出現(xiàn)Fe 2+。當(dāng)有Fe 2+存在時(shí)，導(dǎo)電機(jī)制主要是Fe 2+Fe 3+e的電子擴(kuò)散，在八面體上就出現(xiàn)不同價(jià)的電子導(dǎo)電，激活能最低，所以具有強(qiáng)導(dǎo)電性。為了提高晶粒內(nèi)部電阻率，必要時(shí)需防止Fe 2+

25、出現(xiàn)。2. 提高晶界電阻率對(duì)于MnZn 鐵氧體，要求含有一定量的Fe 3O 4以控制K 1和s 降至零從而提高i ，且燒結(jié)溫度較高，晶粒較大，氣孔少，晶粒內(nèi)部的值必然不高。因此，只能通過(guò)選用添加劑使在晶界形成高阻層，從而提高晶界電阻率，使高頻下渦流損耗下降。這類添加劑常用的有CaO 、ZrO 2、SiO 2、GeO 2及它們的組合形式，如CaO 與SiO 2在燒結(jié)過(guò)程中反應(yīng)生成CaSiO 3，在晶界形成高阻層，使電阻率提高，損耗降低。此外，ZrO 2與SiO 2、CaO 與Bi 2O 3以及CaO 與TiO 2、BaO 與SiO 、V 2O 5與SiO 2等組合物均可提高電阻率。但應(yīng)注意：如果

26、MnZn 鐵氧體基本成分中含Si 量偏高，就不能再加SiO 2了，否則在燒結(jié)中易造成不連續(xù)晶粒生長(zhǎng)，降低磁性能。另外，Nb 2O 5、Na 2O 、TaO 2、PbO 等可降低燒結(jié)溫度，促使晶粒細(xì)化，提高電阻率。加入SnO 2也可提高電阻率，其原因在于Sn 4+使Fe 2+限制在局部。在MnZn 鐵氧體工藝中，降低燒結(jié)溫度也可提高晶界電阻率。這是因?yàn)闊Y(jié)溫度與晶粒生長(zhǎng)密切相關(guān)，溫度越高，晶粒越大，晶界越薄，電阻率越低，渦流損耗就越大。另外，燒結(jié)氣氛中氧含量也對(duì)電阻率有較大影響。1.3.2.2磁滯損耗（1）損耗產(chǎn)生原因：由磁滯現(xiàn)象導(dǎo)致磁芯發(fā)熱而造成的功率損耗稱為磁滯損耗。在交變磁場(chǎng)中，每磁化一周

27、的磁滯損耗值就等于磁滯回線的面積。一般情況下，B 和H 之間具有比較復(fù)雜的非線性的函數(shù)關(guān)系。但在弱磁場(chǎng)時(shí)（瑞利區(qū)范圍內(nèi)），磁滯損耗與材料的工作磁感應(yīng)強(qiáng)度B m 成正比，而與起始磁導(dǎo)率µi 3成反比，即P h B m /i 3。可見(jiàn)，降低磁滯損耗的關(guān)鍵在于縮小磁滯回線面積，也就是減小材料的矯頑力H c 。這就是說(shuō)，只有晶粒形狀完整、晶粒大小均勻、氣孔較少、各向異性較小的鐵氧體材料，才具有較低的磁滯損耗。（2）降低方法對(duì)于工作于高頻較強(qiáng)磁場(chǎng)下的MnZn 功率鐵氧體材料，要降低強(qiáng)場(chǎng)下的磁滯損耗，采用限制不可逆壁移的方法已不可能了，因此必須采用加速疇壁不可逆位移在較低磁場(chǎng)下發(fā)生并結(jié)束的方法。

28、要達(dá)到此目的，就要使疇壁能及退磁能均很小。這樣，材料的磁滯回線很窄，H c 、B r 均小。其配方原則是使K 10，s 0，工藝原則是做到高密度、大晶粒、均勻、完整、另相少、內(nèi)應(yīng)力低、晶界薄而整齊、氣孔少。對(duì)原材料的要求是純度高、活性好，因?yàn)楫愊鄵诫s會(huì)引起較大的內(nèi)應(yīng)力。1.3.2.3剩余損耗（1）損耗產(chǎn)生原因：剩余損耗是磁性材料除渦流損耗和磁滯損耗以外的其它損耗。在較高頻率下，剩余損耗主要包括疇壁共振損耗和自然共振損耗等。疇壁 共振是指當(dāng)疇壁來(lái)回移動(dòng)的固有頻率與外加頻率一致時(shí)發(fā)生迅速下降，大大增加的現(xiàn)象。而自然共振則是指磁性材料在只有交變場(chǎng)而無(wú)外加磁場(chǎng)的情況下， 在材料的磁晶各向異性能和磁疇結(jié)

29、構(gòu)產(chǎn)生的退磁場(chǎng)作用下所產(chǎn)生的磁共振現(xiàn) 象。磁疇轉(zhuǎn)動(dòng)導(dǎo)致的自然共振和疇壁位移的馳豫與共振，決定了軟磁材料的截至頻率f r 。根據(jù)Snock 公式，對(duì)于立方晶系的材料存在著這樣的規(guī)律：f r (si -1 3M s 2/D （16）式中:si 靜態(tài)初始磁導(dǎo)率，阻尼系數(shù)，D 晶粒尺寸。（2）降低方法對(duì)于工作于較強(qiáng)磁場(chǎng)下的高頻功率鐵氧體材料，要降低剩余損耗，也就是要減少因疇壁共振和自然共振所帶來(lái)的影響。而減少這一影響的最好方式是提高材料的截止頻率f r 。因此，為了減小材料的剩余損耗，在配方上要盡可能地提高M(jìn) s 值，選用可起到細(xì)化晶粒作用的添加劑；在工藝上，盡可能地降低燒結(jié)溫度，減小晶粒尺寸。1.3

30、.3飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度B s在前面闡述MnZn 鐵氧體磁性來(lái)源的時(shí)候提到，鐵氧體磁性起源于A 位與B 位的磁矩之差。因此標(biāo)志鐵氧體磁性的B s 很自然地就與A 位與B 位的占位密切相關(guān)了，哪種離子占A 位，哪種離子占B 位？本章第一部分中已經(jīng)涉及，在此不作重復(fù)介紹，主要分析MnZn 鐵氧體的飽和磁矩。在MnZn 鐵氧體中，處于四面體（A 位）和八面體（B 位）的自旋磁矩的取向是反向平行排列的。對(duì)于鋅鐵氧體而言，它是純粹的正尖晶石結(jié)構(gòu)，由于 Zn 2+離子的最外層電子組態(tài)為 3d 10，所以 Zn 2+離子的軌道磁矩和自旋磁矩都為零。由于 Fe 3+離子、Mn 2+離子的最外層電子組態(tài)為 3d 5，

31、其軌道磁矩 L 0。但在 MnZn 鐵氧體中，由于 A 位和 B 位的磁性離子組成的兩個(gè)次晶格的磁矩方向相反而且強(qiáng)度不等，因而產(chǎn)生了自發(fā)磁化。下面我們將根據(jù) A 位和 B 位離子磁矩反向平行的假定，我們可以先計(jì)算出鋅鐵氧體和錳鐵氧體的分子最大磁矩即飽和磁矩，然后推得 MnZn 鐵氧體得分子飽和磁矩。1. 鋅鐵氧體 ZnO.Fe 2O 3次晶格 A 位 B 位 氧離子離子分布式 Zn 2+ 2Fe3+ 4O 2-磁矩方向 離子磁矩取向 M Fe3+M Fe3+分子磁矩 M M Fe3+M Fe3+02. 錳鐵氧體 MnO.Fe 2O 3錳鐵氧體 MnO.Fe 2O 3為混合型尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體，

32、二價(jià)錳離子Mn 2+具有和三價(jià)鐵離子Fe 3+相同的自旋磁矩，即各有5個(gè)玻爾磁子，因此錳鐵氧體為一種特殊情況，其飽和磁化強(qiáng)度不依賴于離子在晶格中的位置分布，因此，錳鐵氧體 MnO.Fe 2O 3的分子飽和磁矩為：次晶格 A 位 B 位 氧離子離子分布式 （Mn 2+0.8，F(xiàn)e 3+0.2） Mn2+0.2，F(xiàn)e 3+1.8 4O 2-磁矩方向 離子磁矩取向分子磁矩 M 5B （B 為玻爾磁子）3. 錳鋅鐵氧體次晶格 A 位 B 位 氧離子離子分布式 （Zn 2+x ，F(xiàn)e 3+0.2(1-x，Mn 2+0.8(1-x） Mn2+0.2(1-x，F(xiàn)e 3+1.8+0.2x 4O 2- 磁矩方向

33、 離子磁矩取向 -0.2(1-xMFe3+-0.8(1-xMMn2+0.2（1-x ）M Mn2+(1.8+0.2xMFe3+ 分子磁矩 M -0.6（1-x ）M Mn2+ +(1.6+0.4xMFe3+5（1+x）B 從上面的分析可知，我們可以通過(guò)調(diào)節(jié)x 值來(lái)改變鐵氧體的磁化強(qiáng)度，此外還可以通過(guò)選擇二價(jià)金屬離子 Me 2+的種類來(lái)實(shí)現(xiàn)。為了在給定的 Me 2+系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)磁化強(qiáng)度的控制，通常可以采用離子取代來(lái)實(shí)現(xiàn)，特別是非磁性離子取代法。由此可知，在 MnZn 鐵氧體中，鐵氧體材料的飽和磁化強(qiáng)度由 Fe 2O 3、MnO 和 ZnO 三種主成分的含量比例決定。當(dāng)非磁性 Zn 2+離子加入后，

34、由于 Zn 2+離子有進(jìn)入A 位的趨勢(shì)，強(qiáng)占了A 位，有部分Fe 3+離子被趕到B 位，使得A 位內(nèi)磁矩下降，B 位內(nèi)磁矩增加，結(jié)果使得鐵氧體飽和磁矩大大增加。但是，當(dāng)Zn 2+離子加入過(guò)多，更多的A 位被 Zn 2+離子占據(jù)，A 位上的磁性離子過(guò)分減少就會(huì)嚴(yán)重削弱A B 兩次晶格之間的超交換作用，使得某個(gè) B 位磁性離子的 B B 交換作用相對(duì)增強(qiáng)，而這個(gè)B 位離子的磁矩與多數(shù)B 位離子的磁矩是反向平行的，結(jié)果每一個(gè)這樣的B 位離子將減少兩個(gè)離子磁矩，這相當(dāng)于B 位的磁矩?cái)?shù)下降，所以Zn 2+離子的過(guò)多加入反而對(duì)提高飽和磁矩不利，即對(duì)提高材料的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度B s 不利。1.3.4剩余磁感應(yīng)

35、強(qiáng)度B r 和矯頑力H c鐵磁體在磁場(chǎng)作用下磁化到飽和，再將磁場(chǎng)單調(diào)地減小到零，并假定磁路閉合，無(wú)退磁場(chǎng)的影響，由于磁滯現(xiàn)象的存在，鐵磁體的磁化狀態(tài)不能恢復(fù)到磁中性狀態(tài)，而保持一穩(wěn)定的磁化強(qiáng)度，定義為剩余磁化強(qiáng)度，用M r （或剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度B r ，B r 0M r ）表示。由于剩磁B r 比較容易用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得，實(shí)用意義較大，所以習(xí)慣地以B r 表示剩磁大小。就高頻MnZn 功率鐵氧體而言，我們需要大的B B s -B r ，由上式可知，要獲得較大的B ，可以從兩方面入手：一方面，提高材料的B s ，但這一本征特性主要由主配方控制，主配方選取后通常很難對(duì)B s 作出的較大的改變，所以選取高

36、B s 的主配方式關(guān)鍵；另一方面，減小材料的B r ，這主要可從可材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中來(lái)理解。當(dāng)鐵磁體被技術(shù)磁化到飽和，再把磁場(chǎng)強(qiáng)度單調(diào)地減小到零，然后沿與原來(lái)磁場(chǎng)相反的方向增加磁場(chǎng)強(qiáng)度，使鐵磁體的磁感應(yīng)強(qiáng)度B 逐漸減小到零，這時(shí)所對(duì)應(yīng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度稱為矯頑力，以H c 表示。一般只標(biāo)其絕對(duì)值，但應(yīng)理解為反向磁場(chǎng)強(qiáng)度。矯頑力的大小表征了材料被磁化的難易程度。其主要來(lái)源于不可逆的磁化過(guò)程，這種不可逆磁化過(guò)程的主要機(jī)理是各種磁各向異性，材料內(nèi)部所包含的雜質(zhì)、氣孔、應(yīng)力和其它缺陷。磁各向異性主要包括磁晶各向異性、磁應(yīng)力各向異性、感生磁各向異性以及單疇顆粒磁形狀各向異性等。就高頻MnZn 功率鐵氧體而言，屬軟

37、磁鐵氧體材料，因此要求矯頑力H c 越低越好。軟磁材料的H c 為0.1A.m -1102A.m -1的數(shù)量級(jí)，這樣的數(shù)量級(jí)顯然不會(huì)是單疇顆粒材料。軟磁材料的反磁化過(guò)程是通過(guò)疇壁位移來(lái)進(jìn)行的，因此要降低軟磁材料的H c ，從原則上講，應(yīng)該降低內(nèi)應(yīng)力起伏、雜質(zhì)濃度含量以及其它缺陷分布。對(duì)于內(nèi)應(yīng)力不易消除的材料，則應(yīng)注意降低s ；對(duì)于雜質(zhì)較多的材料，應(yīng)該注意降低K 1值。由此可見(jiàn)，軟磁材料降低H c (Br 的方法與提高i 的方法是一致的。因此，在軟磁材料中降低對(duì)磁化的阻滯影響，還可以達(dá)到降低矯頑力H c (Br 和提高起始磁導(dǎo)率i 的效果。1.3.5居里溫度T c鐵氧體的居里點(diǎn)是指鐵氧體材料從亞

38、鐵磁性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判誀顟B(tài)的臨界溫度6。其物理本質(zhì)是當(dāng)溫度升高到居里點(diǎn)時(shí)，熱騷動(dòng)能大到足以破壞超交換作用，使離子磁矩處于混亂狀態(tài)，M s 0。因此，鐵氧體居里點(diǎn)的高低取決于超交換作用的強(qiáng)弱，其影響因素如下：1. 磁性離子與氧離子間的距離和夾角超交換力的大小與離子間的距離和夾角有關(guān)，因此居里點(diǎn)也必然與此有關(guān)。但尖晶石鐵氧體雖具有不同的離子，其點(diǎn)陣常數(shù)與離子間夾角都很接近，故這一因素在一般情況下并不突出。2. 磁性離子對(duì)鍵數(shù)目Me A O Me B 的影響如將非磁性的鋅鐵氧體ZnFe 2O 4固溶于其它單元鐵氧體中，由于A 位中磁性離子數(shù)目減少，因此A B 超交換作用下降，使T c 的下降與ZnF

39、e 2O 4的加入量近似成線性關(guān)系。3. 磁性離子種類與居里溫點(diǎn)的關(guān)系圖1-6 MnZn鐵氧體的居里點(diǎn)T c 圖1-7 Znx Mn 1-x Fe 2O 4中居里點(diǎn)T c 與Zn 含量x 的關(guān)系 磁性離子種類對(duì)T c 的影響很大，一般有下列規(guī)律：Fe 3+O Fe 3+超交換力最強(qiáng)，如單元鐵氧體中Li 0.5Fe 2.5O 4的T c 最高。Mn 2+與Fe 3+雖都為3d 5離子，其Mn 2+O Fe 3+的超交換力比Fe 3+O Fe 3+的弱的多，如MnFe 2O 4的T c 較低；其它不含F(xiàn)e 3+的材料其超交換能力均很弱，因此一般常用鐵氧體均含有Fe 3+。圖1-6所示為常用MnZn

40、 鐵氧體的居里點(diǎn)隨Fe 3O 4含量的變化情況，圖1-7所示為正分比MnZn 鐵氧體的T c 隨Zn 含量的變化。從圖中可知，并非純ZnFe 2O 4才是非磁性的，在含Mn 量較少的組分中，磁性排列就被破壞了。其原因是當(dāng)B 離子的6個(gè)近鄰A ，有4個(gè)以上為非磁性離子，則AB 位間產(chǎn)生了去耦合作用。圖1-8所示為MnZn 鐵氧體的居里溫度的等值線，這些等值線形成一組等距離平行直線網(wǎng)。其中，上述2配方區(qū)內(nèi)的T c 值與X -Z 所形成的直線關(guān)系，符合經(jīng)驗(yàn)公式： 32T C =a (X -Z -b (1-7 3式中，X 和Z 分別為Fe 2O 3與ZnO 的摩爾百分比，a 12.8/，b 354。a

41、 表示每增加1（mol ）的Fe 2O 3使居里溫度升高的度數(shù)；而ZnO 每增加1（mol ），就會(huì)使T c 下降8.5K 。 圖1-8 MnZn鐵氧體居里溫度的等值線 第二章 MnZn 鐵氧體工藝原理2.1引言目前，制備MnZn 鐵氧體的方法有氧化物法、化學(xué)共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱合成法以及自蔓延高溫合成法等，各種方法的制備工藝也有所不同，但目前工業(yè)上大生產(chǎn)常用的還是氧化物法。為了適應(yīng)材料從實(shí)驗(yàn)室走向產(chǎn)業(yè)化, 因此本研究高頻低損耗MnZn 功率鐵氧體的制備也是采用氧化物法。本章主要介紹氧化物法的制備工藝流程及原理，如主配方的確定，添加劑的選取，以及燒結(jié)工藝的控制等，為課題能順利進(jìn)行打下良好

42、的基礎(chǔ)。2.2氧化物法制備MnZn 鐵氧體的工藝及原理MnZn 鐵氧體是用Fe ，Mn ，Zn 三種金屬的氧化物（或碳酸鹽等）在高溫下發(fā)生固相反應(yīng)而生成。采用氧化物法制備鐵氧體粉料要經(jīng)過(guò)原材料的分析和處理，配方的計(jì)算，原料的稱取投放，一次球磨，預(yù)燒，二次球磨，摻雜，成型和燒結(jié)等步驟。圖2-1所示為MnZn 鐵氧體的制備工藝流程圖。 圖2-1 MnZn鐵氧體的制備工藝流程圖 2.2.1原料選取及分析鐵氧體的各種原料都是各種化學(xué)成分的粉末材料。純度、細(xì)度和顆粒形狀是衡量鐵氧體材料質(zhì)量的三個(gè)重要指標(biāo)。純度指的是原材料的純凈程度，一般也是指原料的含雜程度。純度越高的原料，其所含的雜質(zhì)種類和數(shù)量也越少。

43、1. 原料的純度Fe 2O 3是各種鐵氧體的主要原料，對(duì)材料性能有較大影響。以我們的MnZn鐵氧體為例，在配方和工藝條件完全相同的條件下，如將原材料中Fe 2O 3的純度由98提高到99.5，則MnZn 鐵氧體的起始磁導(dǎo)率會(huì)提高。ZnO 、MnO （或MnCO 3等）也應(yīng)像Fe 2O 3一樣嚴(yán)格控制純度。顯然絕對(duì)的純是沒(méi)有的，不僅原料中有雜質(zhì)，工藝過(guò)程（如球磨過(guò)程）也會(huì)帶來(lái)一定雜質(zhì)，普通的自來(lái)水等也含有不同含量的CaO 、SiO 2和MgO 等雜質(zhì)。不同的地域，其雜質(zhì)含量差別更大，但通常雜質(zhì)重量可達(dá)總重量的0.050.1。采用去離子水，是進(jìn)行穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)的有效措施。在實(shí)驗(yàn)中，除了保證原料純度以及采

44、用去離子水外，還需有效控制各種雜質(zhì)的最高含量，以確保材料性能的一致性和工藝穩(wěn)定性。如高頻低損耗的MnZn 功率鐵氧體原料的控制較為嚴(yán)格，鋇（Ba ）、鉛（Pb ）、鈷（Co ）、鉀（K ）、鈉（Na ）、硅（Si ）、銅（Cu ）及鎂（Mg ）等的總含量應(yīng)小于原料總重量的0.01，而銫（Cs ）、鋁（Al ）、砷（As ）等的總含量應(yīng)小于原料總重量的0.05。這是因?yàn)檫^(guò)量的Ba 、Pb 、Co 等的氧化物將與Fe 2O 3生成六角晶系的硬磁鐵氧體，K 和Na 的氧化物和Fe 2O 3生成六角形和八面體結(jié)構(gòu)，以及由Al 、Si 等離子在鐵氧體內(nèi)部生成非磁性體，形成內(nèi)部的退磁場(chǎng)，而使磁導(dǎo)率大大降低

45、。有的離子還會(huì)使渦流損耗和磁滯損耗大大增加。2. 原料的細(xì)度細(xì)度（或稱粒度）和顆粒級(jí)配（或稱顆粒組成）是原材料的另一個(gè)重要的質(zhì)量指標(biāo)。細(xì)度指鐵氧體所用的粉末材料顆粒的粗細(xì)程度，一般以最大粒徑、平均粒徑或比表面積平方米/克等來(lái)表示，有時(shí)也用顆粒組成的重量百分率表示。一般原料越細(xì)，則其平均粒徑越小，比表面積越大。原料的細(xì)度對(duì)鐵氧體的性能有很大影響，因?yàn)轭w粒大小均勻、平均粒度較小的原料成型密度高；而比表面積大的原料活性較大，對(duì)后續(xù)工藝如預(yù)燒、燒結(jié)等有重大的影響，原料活性大，同等條件下固相反應(yīng)更完全，便于獲得高性能的鐵氧體。3. 原料的顆粒形狀原料的顆粒形狀取決于原料加工的方法，與材料性能也有很大關(guān)系

46、。一般以球狀或接近球狀顆粒為最好，而以板狀、片狀顆粒為最次。用化學(xué)共沉淀、噴霧干燥或冰凍干燥等化學(xué)方法所制備的各種金屬氧化物，除活性較大以外，其顆粒形狀大多為立方形、球形或接近于球形、空隙率較小、易于成型緊密，固相反應(yīng)完全，是提高材料性能的一個(gè)重要原因。2.2.2配方MnZn 功率鐵氧體主要作為變壓器磁芯，工作于高功率狀態(tài)，要求高飽和磁通密度，高的振幅磁導(dǎo)率以及低的功耗。可以說(shuō)：衡量功率鐵氧體優(yōu)劣的三個(gè)重 要參數(shù)是：飽和磁通密度B s 、起始磁導(dǎo)率µi 和功率損耗P L 。它們之間是矛盾的統(tǒng)一體。就功率鐵氧體的基本配方，Köing 曾進(jìn)行過(guò)系統(tǒng)的研究，其結(jié)果示于圖2-2，表

47、明了Zn x Fe y 2+Mn z Fe 2O 4（x+y+z1）中三元成分Zn ，F(xiàn)e 2+，Mn 與M s ，K 1, s 的關(guān)系。其中M s ，K 1值的單位分別為kA.m -1，J.m -3。我們知道，高B s 材料一般都用于電源變壓器和行輸出變壓器，工作在高功率狀態(tài)，工作溫度較高，所以圖中同時(shí)也給出了400K 溫度下的K 10的等值線。圖中區(qū)域A ，K 1s 0，但M s 不高，適宜作感抗磁芯；區(qū)域B 中M s 較高，適宜作行輸出變壓器。圖2-2 MnZn鐵氧體成分與磁性能圖 圖2-3適宜作功率鐵氧體的成分圖日本的Ochioi 曾報(bào)道TDK 所采用的功率鐵氧體的配方區(qū)域7，如圖3-

48、3所示。根據(jù)其推薦的配方圖，我們首先應(yīng)從應(yīng)用溫度考慮，使成分范圍落在T c 200240內(nèi)。由于T c 決定于超交換作用的強(qiáng)弱，故其隨非磁性離子Zn 2+含量的增加而下降，隨Fe 2O 3過(guò)剩量的增加而增加，從這點(diǎn)出發(fā)，應(yīng)使ZnO 含量較少，F(xiàn)e 2O 3含量較多。另一方面，從飽和磁通密度B s 考慮，當(dāng)Fe 2O 352mol時(shí)，若工藝適合，可在室溫獲得B s 500mT的材料；在選定Fe 2O 3后，使ZnO 量增加，雖然A 、B 位的磁矩差增大，似乎B s 也應(yīng)增大，但是T c 下降反使B s 隨工作溫度的上升而不斷下降。2.2.3一次球磨實(shí)驗(yàn)室中一次球磨是在砂磨機(jī)或者行星式球磨機(jī)中進(jìn)行

49、的，工業(yè)生產(chǎn)中采用攪拌池和砂磨機(jī)進(jìn)行循環(huán)砂磨。為了提高混合效率和防止發(fā)熱升溫，通常采用去離子水作為研磨介質(zhì)，不僅可以使得原料混合充分，同時(shí)可以改變?cè)系臓顟B(tài)，增大不同原料顆粒間的接觸面。2.2.4預(yù)燒為了獲得具有良好的電磁特性、顯微結(jié)構(gòu)及機(jī)械性能等的 MnZn 鐵氧體材料，鐵氧體的預(yù)燒工序必不可少。預(yù)燒的目的和意義有以下幾點(diǎn)。（1）預(yù)燒使原料間發(fā)生固相反應(yīng)。在高溫下，由于熱的作用使不同原料在原料顆粒間的接觸面上發(fā)生固相反應(yīng)。各類鐵氧體要求的不同，預(yù)燒溫度也有不同的范圍，預(yù)燒可以使原料混合物部分的或全部的變成鐵氧體。（2）預(yù)燒能改善粉料的壓制性。預(yù)燒能使原料預(yù)先除去由于熱分解而產(chǎn)生的氣體，并且由

50、于部分的原料變成鐵氧體，因而粉料得到了收縮，有利于粉料的壓制成型。（3）預(yù)燒能減少產(chǎn)品的收縮和變形。由于預(yù)燒時(shí)部分原料已經(jīng)反應(yīng)生成鐵氧體，因而在產(chǎn)品燒結(jié)時(shí)，產(chǎn)品的收縮率和變形就小了，有利于控制產(chǎn)品的外形尺寸。（4）預(yù)燒有利于產(chǎn)品性能的提高。由于預(yù)燒，去除了酸根和非金屬雜質(zhì)，消除了部分組成變動(dòng)，促進(jìn)了成分的均勻化，從而減少了它們對(duì)產(chǎn)品性能的影響。此外，預(yù)燒也有利于提高產(chǎn)品的燒結(jié)密度。（5）預(yù)燒能把生成鋅鐵氧體時(shí)的異常膨脹所產(chǎn)生的影響消除。在制造含鋅的鐵氧體時(shí)，當(dāng)預(yù)燒溫度升高到 700900時(shí)，F(xiàn)e 2O 3和ZnO 反應(yīng)生成鋅鐵氧體，會(huì)發(fā)生由于鋅的揮發(fā)所引起的異常膨脹。為了消除這種膨脹，預(yù)燒時(shí)要

51、盡量使鋅鐵氧體反應(yīng)完成。選擇預(yù)燒溫度和保溫時(shí)間是預(yù)燒的關(guān)鍵。預(yù)燒溫度的選擇取決于要制造的鐵氧體類型和選用的原材料的性質(zhì)。經(jīng)過(guò)混合均勻的原料在預(yù)燒過(guò)程中，將發(fā)生一系列物理、化學(xué)性質(zhì)的變化，固相反應(yīng)生成鐵氧體。預(yù)燒溫度選得過(guò)低，粉料之間的固相反應(yīng)速度很慢，以至于很少或根本沒(méi)有鐵氧體形成。預(yù)燒溫度升高，粉料間的固相反應(yīng)速度增大，形成的鐵氧體數(shù)量增多。如果預(yù)燒溫度選得過(guò)高，則會(huì)因?yàn)殡x解作用而失去氧離子，或者某些金屬成分揮發(fā)，造成組成變動(dòng)。所以，鐵氧體的預(yù)燒溫度一定要選得適當(dāng)，對(duì)于MnZn 鐵氧體的預(yù)燒溫度一般確定為 8001000，預(yù)燒時(shí)間為 14 小時(shí)。2.2.5摻雜及二次球磨3.2.5.1摻雜基本

52、配方?jīng)Q定了材料的本征性能，如飽和磁化強(qiáng)度M s ，磁晶各向異性常數(shù)K 1，磁致伸縮系數(shù)s ，從而對(duì)材料可能達(dá)到的主要技術(shù)性能如B s 、i 、P L 及H c 等大致也可確定下來(lái)。要保證這些參量滿足應(yīng)用的要求，除配方外，尚須有合適的工藝條件（如燒結(jié)，氣氛等），以產(chǎn)生適當(dāng)?shù)奈⒂^結(jié)構(gòu)與離子價(jià)態(tài)。此外，在最優(yōu)基本配方及適宜工藝條件的情況下，摻雜適當(dāng)?shù)奶砑觿┛梢允共牧系男阅芨?加優(yōu)化。眾所周知，鐵氧體材料中的添加劑主要有礦化、助熔、阻晶和改善電磁性能的作用7。據(jù)其主要作用可分為三類：第一類添加劑在晶界處偏析，影響晶界電阻率，如CaO 、SiO 2、Ta 2O 5等；第二類影響鐵氧體燒結(jié)時(shí)候的微觀結(jié)構(gòu)變

53、化，通過(guò)燒結(jié)溫度和氧分壓的控制可以改善微觀結(jié)構(gòu)，降低材料損耗P L 、提高材料的起始磁導(dǎo)率µi ，如V 2O 5、P 2O 5、MoO 3、Bi 2O 3、K 2CO 3等；第三類添加劑不僅可富集于晶界，而且也可以固溶于尖晶石結(jié)構(gòu)之中，影響材料磁性能，如TiO 2、ZrO 2、SnO 2、Nb 2O 5、GeO 2、Co 2O 3等。圖2-4所示為我們常用的添加劑CaO 和SiO 2對(duì)MnZn 鐵氧體性能的影響，圖2-5為TiO 2對(duì)MnZn 鐵氧體的µi T 曲線影響。圖2-4（a ）對(duì)電阻率的影響 圖2-4（b ）對(duì)損耗因素的影響 圖2-4（c ）對(duì)µQ 的影

54、響 從圖2-4可知，適量添加CaO 和SiO 2可以降低損耗，主要機(jī)理是：鈣離子半徑r Ca 2+0.106nm，而理想情況下尖晶石結(jié)構(gòu)中的四面體間隙（A 位）和八面體間隙（B 位）的大小分別為r A 0.03nm 和r B 0.055nm ，因而對(duì)尖晶石結(jié)構(gòu)而言，r Ca 2+顯得較大，因此很難固溶于尖晶石結(jié)構(gòu)中。電子探針表明，Ca 2+主要富集于晶界，生成非晶質(zhì)的中間相，從而可以增大晶界電阻率，降低損耗。少量CaO 的添加基本上不影響µi 、磁滯損耗P h 及剩余損耗P r ，而顯著降低渦流損耗P e 。過(guò)量CaO 的添加則會(huì)使µi 顯著下降。而SiO 2量不宜過(guò)大，如

55、大于0.1wt ，會(huì)促使結(jié)晶粗化（大晶粒中卷入空洞），在晶界形成非晶態(tài)相，從而惡化性能，且SiO 2與Fe 2O 3生成硅酸鐵，同時(shí)有O 2生成。若其量過(guò)多，會(huì)使在硅酸鐵的生成過(guò)程中所產(chǎn)生的O 2從鐵氧體內(nèi)部外逸，使之造成很多細(xì)小的裂縫。 圖2-5（a ）TiO 2對(duì)µT 曲線影響 圖2-5（b ）TiO 2對(duì)電阻率的影響 從圖2-5可知，TiO 2的加入明顯改善了起始磁導(dǎo)率µi 的溫度特性。鈦離子半徑r Ti 4+0.069nm，進(jìn)入尖晶石結(jié)構(gòu)晶格中,Ti 4+摻入MnZn 鐵氧體中會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的Fe 2+，但電阻率不但不降低，反而有所增加。這似乎與Fe 2+Fe3+Fe

56、3+Fe2+的蛙躍導(dǎo)電模型是相矛盾的，合理的解釋是：Fe 2+被束縛在Ti 4+周圍，2Fe 3+Ti 4+Fe2+，以致不能“自由”地參加導(dǎo)電過(guò)程，所以添加Ti 4+可以控制Fe 2+，從而控制µi T 曲線，且損耗較低。2.2.5.2二次球磨眾所周知，經(jīng)過(guò)預(yù)燒的預(yù)燒料是尺寸大（通常有幾個(gè)微米），質(zhì)地硬，多孔且多缺陷的部分鐵氧體物質(zhì)（約有85的鐵氧體）。為了能制成一定性能的鐵氧體，就必須制成一定細(xì)度的鐵氧體粉末，從而增加離子間的接觸面積，促進(jìn)燒結(jié)過(guò)程中固相反應(yīng)的進(jìn)行，而二次球磨對(duì)改善預(yù)燒料摻雜以后的細(xì)度有重要的意義。其主要有兩方面的作用：1. 二磨有利于固相反應(yīng)的進(jìn)行。預(yù)燒只有約8

57、5的鐵氧體生成，因此有除鐵氧體外的另相。二磨可以把包裹在鐵氧體內(nèi)部的未反應(yīng)的原料通過(guò)撞擊碾壓使之暴露出來(lái)，在燒結(jié)時(shí)可把未反應(yīng)的部分原料全部反應(yīng)生成鐵氧體。2. 二磨有利于產(chǎn)品的致密化和晶粒的生長(zhǎng)。預(yù)燒料經(jīng)過(guò)一定溫度后，晶粒尺寸變大，粉體活性變差，二磨可以把顆粒較大的預(yù)燒料碾碎且使粒度分布更均勻，提高了粉體的燒結(jié)活性，有利于燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)品的致密化和晶粒的進(jìn)一步生長(zhǎng)。 此外，還需說(shuō)明一下二磨的球磨方式。二磨主要分為干磨和濕磨兩種。經(jīng)驗(yàn)表明，濕磨比干磨得到的顆粒更細(xì)，粒度分布更窄，混合也較均勻。濕磨過(guò)程中會(huì)存在物料與彌散劑的相互作用，當(dāng)物料磨細(xì)到接近膠體粒子大小時(shí)，其比表面積很高，此時(shí)即使是惰性介質(zhì)

58、也會(huì)變得有活性了。因此，本課題研究也是采用濕磨的方式進(jìn)行二磨。濕磨中，料、球與彌散劑之間存在一最佳比例，使效率最高。一般情況下，可取球：料：水（1.52）：1：（11.5）。2.2.6成型成型是指將一定配方的鐵氧體粒料壓成產(chǎn)品所要求的形狀，并形成一定的坯體結(jié)構(gòu)的過(guò)程。鐵氧體產(chǎn)品的種類繁多，大小各異，成型方法也不同。常用的有干壓成型、熱壓鑄成型、等靜壓成型等幾種，而以干壓成型最為普遍，我們實(shí)驗(yàn)室也是采用的干壓成型。下面就干壓成型作簡(jiǎn)要說(shuō)明。干壓成型是將模具中的粒料加壓而成的。成型后的生坯具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，不致在燒結(jié)前碎裂。模具內(nèi)的粒料是在壓力作用下，借助于膠合劑粘結(jié)在一起的。生坯成型后的緊密程度，以成型密度表示（或稱起始密度）。在一定范圍內(nèi)加壓的壓力越大，生坯的成型密度越大，可用下式表示：d p d0P