1、淮北師范大學(xué)2011屆學(xué)士學(xué)位論文異相水解水熱晶化兩步法制備漂浮型光催化劑學(xué)院、專業(yè)化學(xué)與材料科學(xué)、材料化學(xué)研究方向無機(jī)化學(xué)學(xué)生姓名桂玉婷學(xué)號(hào)20071441064指導(dǎo)教師姓名張茂林指導(dǎo)教師職稱副教授2010年10月日-11-摘要3Abstract41引言52.實(shí)驗(yàn)部分52.1儀器與試齊ij52.2實(shí)驗(yàn)方法62.2.1負(fù)載型漂浮光催化劑的制備62.2.2光催化劑的表征62.2.3光催化實(shí)驗(yàn)和分析方法63 .結(jié)果與討論73.1 負(fù)教光催化劑的物相組成和Ti(h平均晶粒尺寸73.2 TiCh/飄珠的光催化性能94 .結(jié)論105 .參考文獻(xiàn)10異相水解水熱晶化兩步法制備漂浮光催化劑摘要：從廉價(jià)的粉煤

2、灰中分離出空心微球飄珠為載體，采用一種簡(jiǎn)單的異相水解水熱晶化兩步法合成了TiCh/飄珠漂浮光催化劑，該制備方法不需要煨燒過程,不破壞載體的微結(jié)構(gòu)，可以保持催化劑的漂浮性能。通過SEM、XRD、BET表征，并以正癸烷的太陽光催化降解為模型反應(yīng)，考察了催化劑的光催化活性。結(jié)果顯示，納米級(jí)銳鈦礦型TiO2均勻地負(fù)載在飄珠表面，TiCh/飄珠漂浮光催化劑能有效地利用太陽光催化降解水面漂浮的有機(jī)物。關(guān)鍵詞：光催化劑；異相水解；水熱晶化；兩步法；制備PreparationofFloatingPhotocatalystbyTXvo-StepMethodofHeterogeneousHvdrolyzation

3、andHydrothermalCrystallizationAbstract：Throughtwo-stepmethodofheterogeneoushydrolyzationandhydrothermalcrystallization,thefloatingcoatedphotocatalyst,TQ/floatingbead,waspreparedbydepositingtheTiO?particlesontohollowmicrospherefloaterwhichwasseparatedfromtheflyashforfloatingcarriermaterial.Thisprepar

4、ationmethodhasmanyadvantages,suchaswithoutcalcinationanddestructionofthemicrostructureofthecarriermaterial,andthephotocatalystwillshowagoodfloatingproperty.ThephotocatalystTiCh/floatingbeadwascharacterizedbySEM,XRDandBET,andthemodelreactionofthephotocatalyticdegradationofdecaneunderthesunlightirradi

5、ationwasemployedtoinvestigateitsphotocatalyticactivity.TheresultsindicatedthattheanataseTiO?nanoparticleswereuniformlydistributedonthefloatingbeads,andthephotocatalyticactivityoftheTiO9/floatingbeadwasexcellentfordegradationoforganicpollutantsfloatedonwater.Keyword：photocatalyst;heterogeneoushydroly

6、zation;hydrothermalcrystallization;preparation1引言眾所周知，水面漂浮的有機(jī)污染物如石油等是水體污染的一個(gè)重要方面，目前處理漂浮有機(jī)物主要采用物理方法、微生物法等方法進(jìn)行清除，物理方法如機(jī)械清除法、吸附法和油層分散蒸發(fā)法，但是機(jī)械清除法、吸附法對(duì)一些油層薄的地區(qū)不適宜且清除費(fèi)用昂貴，而油層分散蒸發(fā)法乂是“污染轉(zhuǎn)移”，造成對(duì)大氣的二次污染；用微生物法處理則存在處理時(shí)間長(zhǎng)等問題。光催化技術(shù)作為一種高級(jí)氧化技術(shù)，反應(yīng)快速，效果好，不帶來二次污染，有望使用該技術(shù)清除水面漂浮的有機(jī)污染物。但是一般的粉末或負(fù)載型催化劑在光催化降解水面漂浮有機(jī)污染物時(shí)常常無能為

7、力，因?yàn)楣獯呋瘎┮话銘腋∮谒w中，甚至沉入水底，而漂浮污染物卻在水體表面，從而使光催化劑和漂浮的有機(jī)污染物無法充分接觸。因此，要使用光催化技術(shù)清除水面漂浮有機(jī)污染物，開發(fā)研制漂浮型光催化劑就顯得非常必要。目前已有部分研究者制備并使用漂浮型光催化劑對(duì)水面漂浮的污染物進(jìn)行了光催化降解研究。如趙文寬等人以漂珠、空心玻璃球?yàn)檩d體，用鈦醇鹽水解制備TiCh納米粉體，經(jīng)燒結(jié)將TiO2納米粉體負(fù)教于載體上，從而得到了漂浮負(fù)載型TiCh光催化劑；陳士夫和程雪麗以空心玻璃微球?yàn)檩d體，采用浸涂法制備出TiCh/beads光催化劑，并研究了利用TiCh/beads光催化劑降解水面漂浮的正十二烷及甲苯的可行性；楊陽等

8、人以膨脹珍珠巖為載體制備了漂浮負(fù)載型TiCh光催化劑，并對(duì)制備催化劑的工藝條件及水面浮油的光催化降解過程進(jìn)行了初步研究。但是他們?cè)谥苽涔獯呋瘎┑倪^程中都使用了高溫煨燒的方法，在煨燒過程中必然可能會(huì)對(duì)載體的空心結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定程度的破壞，影響光催化劑的漂浮性能，同時(shí)煨燒過程也會(huì)導(dǎo)致載體表面TiCh團(tuán)聚，粒度范圍容易寬化，從而影響光催化劑的活性。而Berry等人則用環(huán)氧樹脂將TiO?粉末粘附在木屑上，Heller等人用硅偶聯(lián)劑將TiO?粉末偶聯(lián)在空心玻璃球上制備漂浮型光催化劑，但環(huán)氧樹脂和偶聯(lián)劑在光催化反應(yīng)過程中能夠被TiCh光催化氧化，TiO?容易從載體上脫落，從而使光催化劑失效。本研究選擇淮北燃煤

9、電廠粉煤灰中分離出來的空心微球飄珠為載體，采用一種簡(jiǎn)單的異相水解和水熱晶化兩步法，在相對(duì)較低溫度下制備負(fù)載型漂浮光催化劑。該方法可以避免因高溫煨燒而導(dǎo)致載體坍塌和催化劑團(tuán)聚，保證光催化劑的漂浮性能和催化活性。同時(shí)，通過光催化降解正癸烷為模型反應(yīng)，研究所制備催化劑的光催化性能，并與DegussaP-25TiO2懸浮體系的光催化效率進(jìn)行對(duì)比。2實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑淮北燃煤電廠粉煤灰中分離出來的飄珠(其化學(xué)組成為SiCh53.7%,A12O332.3%,K2O2.3%,Na2O3.8%以及少量的F/O3,CaO和MgO等，粒徑約為100-120pm,密度約為0.37g-cm-3)；鈦酸丁酯

10、、乙醇和正癸烷均為分析純?cè)噭射線衍射儀(RigakuD/max-1200),掃描電子顯微鏡(KYKY-2800B),全自動(dòng)吸附比表面和孔隙度分析儀(QuantachromeNOVA3000),氣相色譜儀(GC-9A),紫外輻射儀(UV-A)等。2.2 實(shí)驗(yàn)方法221負(fù)載型漂浮光催化劑的制備將50ml鈦酸丁酯的乙醇溶液(0.1moldnr3)與10g空心微球飄珠充分混合均勻后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將鈦酸丁酯負(fù)載于飄珠表面，隨后將其裝入反應(yīng)管中，通過圖1所示的異相水解裝置進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)過程中空氣流量大約為400ml/min,水浴溫度為60C,反應(yīng)管溫度為130C,反應(yīng)6小時(shí)后形成TiChiFhO/

11、飄珠。重復(fù)上述過程，可以得到不同負(fù)載量的TiChFHzO/飄珠。將一定量的TiChFHzO/飄珠和蒸憎水混合后加入100ml的高壓反應(yīng)釜中，在適當(dāng)溫度下保溫若干小時(shí)進(jìn)行晶化。晶化反應(yīng)完成后冷卻、過濾、洗滌，在60C下真空干燥，即得到納米TiCh/飄珠光催化劑。圖1異相水解裝置1、空氣鋼瓶,2、水浴加熱,3、石英反應(yīng)管,4、砂芯,5、樣品,6、加熱控溫爐Fig.lSchematicdiagramofheterogeneoushydrolysisreactor1compressedaircylinder,2.water-bathheater,3quartzreactor,4>sandcore

12、,5、samples,6heatfurnace2.2.2 光催化劑的表征采用X-射線衍射分析(XRD)確定所制備的負(fù)載光催化劑的物相組成和晶粒大小，所用的儀器為RigakuD/max-1200型X射線衍射儀，工作溫度為室溫，采用CuKaQ=0.15418nm)靶，加速電壓為40kV,發(fā)射電流為30mA；采用KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡觀察所制備負(fù)教光催化劑的形貌和TiO?的顆粒大小。使用QuantachromeNOVA3000全自動(dòng)吸附比表面和孔隙度分析儀測(cè)量樣品的BET比表面積。2.2.3 光催化實(shí)驗(yàn)和分析方法在15.0cm培養(yǎng)皿中依次加入100ml去離子水、0.2ml正癸烷和2.0

13、gTiOV飄珠光催化劑，可以看到TiCh/飄珠光催化劑能平鋪地漂浮在水面上。放置于樓頂以太陽光作為光源照射反應(yīng)體系，在9:00-16:00期間光照反應(yīng)若干小時(shí)。光照反應(yīng)期間太陽光中紫外光的輻射強(qiáng)度用UV-A型紫外輻射儀測(cè)定，每隔0.5h測(cè)定一次，然后求得平均光強(qiáng)。反應(yīng)結(jié)束后，將全部溶液和光催化劑轉(zhuǎn)入分液漏斗中用CHCb萃取，CHCb萃取液全部轉(zhuǎn)移到容量瓶中，用CHCb定容。采用氫火焰離子化檢測(cè)器用氣相色譜法測(cè)定正癸烷含量，計(jì)算正癸烷的光解率n，式中：X為光照時(shí)間t后反應(yīng)液中正癸烷的含量，X0為光照前反應(yīng)液中正癸烷的含量。色譜操作條件為：OV-101彈性石英毛細(xì)管柱(25mx0.2mm)；氣化室

14、及檢測(cè)器溫度均為260C；色譜柱程序升溫條件：初溫40C,保持5min,然后以5/min升到250c并保持10min。作為對(duì)比，同時(shí)研究了以DegussaP-25TiCh為光催化劑的懸浮反應(yīng)體系的光催化效率。3結(jié)果與討論3.1負(fù)載光催化劑的物相組成和TiO2平均晶粒尺寸對(duì)制得的負(fù)載光催化劑TiO2/飄珠樣品和飄珠原樣進(jìn)行了X-射線衍射分析，如圖2、圖3、圖4和圖5所示。圖2和圖3為在160下晶化6h后光催化劑和飄珠原樣的XRD圖譜，圖2顯示飄珠表面負(fù)載的Ti鈦礦晶型。根據(jù)Scherrer公式：d=0.89V(pcosG),求得圖3中不同負(fù)載次數(shù)TiO”飄珠中TiCh的平均晶粒大小約為5.3-1

15、0.1nm,隨著負(fù)教次數(shù)的增加，TiCh的晶粒緩慢地逐漸增大，TiO2晶02為銳相的衍射峰強(qiáng)度也隨負(fù)載次數(shù)的增加逐漸增強(qiáng)，但負(fù)載次數(shù)低于3次時(shí)，幾乎觀察不到TiCh相的衍射峰。a TiO/floatin bead(ten-tiae loadme) b raw aaterial：float ins bead anatase TiO2b2 0/(° )圖2TiO,飄珠光催化劑和飄珠原樣的XRD圖譜Fig. 2 XRDpatternsofTiO2/floatingbeadandrawfloatingbead20/(°)圖3不同負(fù)載次數(shù)TiO?/飄珠光催化劑的XRD圖譜Fig. 3

16、 XRDpatternsofTiOVfloatingbeadwithvariousloadingnumber圖4顯示了負(fù)載7次晶化時(shí)間為6h時(shí)不同晶化溫度對(duì)飄珠表面TiO2晶相形成的影響，當(dāng)晶化溫度低于110C時(shí)，幾乎觀察不到TiO2的衍射峰，晶化溫度大于120C時(shí)，出現(xiàn)TiCh相的衍射峰，并且隨著晶化溫度升高，TiCh的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，TiCh晶化程度增加，晶粒變大。2 0/(° )圖4不同晶化溫度的TiO“飄珠光催化劑XRD圖譜Fig. 4 XRDpatternsofTiO2/floatingbeadobtainedatdifferentcnrstallizationtemp

17、eratures從圖5可以看出，對(duì)于負(fù)載;次樣品來說，在160下晶化不同時(shí)間對(duì)TiCh的晶化程度也有一定的影響，隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，TiCh的晶化程度逐漸增力口。 TiO2a:4hb:6hc:8h72'20304050607020/(°)圖5不同晶化時(shí)間的TiO“飄珠光催化劑XRD圖譜Fig. 5 XRDpatternsofTiO2/floatingbeadobtainedatvariouscrystallizationtimesa了了解光催化劑的形貌、大小及Tio?在飄珠表面的分布形態(tài)，采用掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行了觀察，部分結(jié)果如圖6所示。掃描電子顯微鏡觀察結(jié)果表明，直徑

18、大小約為100-120|jm空心微球飄珠的表面較為平整，而TiCh/飄珠中TiCh顆粒均勻地負(fù)載在飄珠表面，只有少量的團(tuán)聚,TiCh顆粒大小約為15-30nm。此外，使用QuantachromeNOVA3000分析儀對(duì)TiO”飄珠樣品和飄珠原樣的比表面積進(jìn)行測(cè)定，負(fù)載10次160C下晶化6h制得的TiCh/飄珠樣品和飄珠原樣的BET比表面積分別為43.173m2g和1.473nrg1,結(jié)果表明TiO”飄珠樣品的比表面積比飄珠原樣的比表面積大大提高，進(jìn)一步說明了飄珠表面負(fù)載了大量的小顆粒TiO2,這種結(jié)果與SEM觀察結(jié)果基本一致。圖6部分樣品掃描電子顯微鏡照片(a)飄珠原樣,(b)負(fù)載10次16

19、0c下晶化6hTiO?/飄珠Fig.6SEMimagesofpartialsamples(a)rawfloatingbead,(b)TiO2/floatingbead(ten-timeloading,at160ofcrystallizationtemperaturefor6h)3.2TiO2/飄珠的光催化性能光催化降解正癸烷實(shí)驗(yàn)中選用負(fù)載10次160c下晶化6h所得TQ/飄珠作為光催化劑。在太陽光照射下，反應(yīng)溶液中正癸烷含量隨光照時(shí)間的變化關(guān)系如圖7所示。從圖7可以看出，隨著光照時(shí)間的增加，正癸烷的光解率明顯增大，經(jīng)7h的日光照射，正癸烷的光解率達(dá)到97.3%。由此可見，在本實(shí)驗(yàn)條件下制備的T

20、iCh/飄珠光催化劑在太陽光照射下能有效光催化降解水面漂浮有機(jī)物。通過與DegussaP-25TiO2懸浮反應(yīng)體系比較，發(fā)現(xiàn)在TiCh/飄珠反應(yīng)體系中，TiOi/飄珠、正癸烷和氧氣接觸更充分，由于光催化反應(yīng)是發(fā)生在催化劑表面及其附近，從而導(dǎo)致TiCh/飄珠反應(yīng)體系降解正癸烷的能力明顯地大于DegussaP-25TiCh的懸浮體系。0TiOyTloating bead under sunlight irradiationo P-25 TiO2 under sunlight irradiationThe average sunlight intensityTiO/floating bead vithout light irradiation245光照時(shí)間/h圖7光催化劑的光催化活性Fig.7PhotocatalyticactivityofTiOz/f