1、1.1 納米材料概述上世紀70年代納米顆粒材料問世，80年代中期在實驗室合成了納米塊體材料，80年代中期以后，成為材料科學和凝聚態物理研究的前沿熱點。納米材料研究的內涵不斷的擴大，從最初的納米顆粒（納米晶、納米相、納米非晶等）以及由它們組成的薄膜與塊體，到納米絲、納米管、微孔和介孔材料（包括凝膠和氣凝膠）1。納米微粒的粒徑一般在 1100nm，具有粒子尺寸小、比表面積大、表面原子數多、表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增大等特點，其組成的材料具有量子尺寸效應、表面效應、體積效應和宏觀量子隧道效應，不同尋常的電學、磁學、光學和化學活性等特性，已在化工、制藥、微電子、環境、能源、材料、軍事、醫學等領

2、域展示了廣泛的應用前景2。1.2 氧化鋅（ZnO）概述氧化鋅（ZnO）是一種新型無機化工材料，它既是性能優良的壓電、熱電和鐵電材料，同時也是一種新型的寬禁帶半導體材料，被廣泛應用于橡膠、染料、油墨、涂料、玻璃、壓電陶瓷、氣體傳感器、圖像記錄材料、光電子及日用化工等領域，特別是納米ZnO用于毛織物的后整理，使織物具有抗菌除臭、消毒、抗紫外線的功能，國內外在納米ZnO制備和應用領域的研究正在不斷的加強和深化。目前己經制備出了多種不同形貌的ZnO一維納米材料，并在激光、場發射、光波導、非線性光學等領域上有了新的用途3。1.2. 1納米ZnO的性質納米氧化鋅為白色粉末，其粒子尺寸小，比表面積大，因而它

3、具有明顯的表面與界面效應、量子尺寸效應、體積效應和宏觀量子遂道效應以及高透明度、高分散性等特點，使其在化學、光學、生物和電學等方面表現出許多獨特優異的物理和化學性能。室溫下，ZnO禁帶寬度約為3.37eV，是一種新型的寬禁帶直接帶隙化合物半導體材料。其激子束縛能高達60meV，在室溫下不會全部分解，這意味著ZnO光致發光和受激輻射具有較低的閉值，因而更易在室溫下實現高效受激發射。ZnO被認為是一種更合適的用于室溫或更高溫度下的紫外光發射材料。納米ZnO作為優異的半導體氧化物材料，在光電、化學方面表現出其他材料無可比擬的優越性能，主要是顯著的量子限域效應和強烈的紫外吸收、低閩值高效光電特性、紫外

4、激光發射以及壓電、光催化及載流子傳輸等方面性質。此外，ZnO材料還具有高的熔點和熱穩定性、制備簡單、高機械強度和較低的電子誘生缺陷等優點，是一種來源廣泛、成本低、毒性小，具有生物相容性的天然材料4。1.2.2 ZnO材料制備方法納米ZnO的制備方法很多，按照制備的環境是氣體還是液體，一般可以分為固相法、氣相法和液相法。固相法也稱為固相化學反應法，是近幾年來剛發展起來的一種價廉而又簡易的全新的方法。它是把金屬氧化物或其鹽按照配方充分混合，研磨后進行煅燒，最終得到金屬氧化物的超微粒子。它主要包括熱分解法、固相反應法和機械粉碎法等。所謂氣相法主要是指在制備的過程中，源物質是氣相或者通過一定的過程轉化

5、為氣相，隨后通過一定的機理形成所需納米材料的方法。因此根據其源物質轉化為氣相的途徑不同氣相法主要包括化學氣相氧化法、激光誘導化學氣相沉積法（LICVD）、氣相冷凝法、噴霧熱解法、金屬有機化學氣相沉積（MOCVD）等。根據傳遞能量的方式或者載體不同，液相法可分為溶劑熱法、水熱法、化學反應自組裝法、微乳液法、模板法、有機物輔助熱液法等。其中氣相法是現今制備ZnO一維納米材料的主要方法。隨著科技的發展，目前己經有一些方法不屬于上述兩種方法，比如像光刻現在也可以制備納米材料。下面詳細介紹幾種主要的制備方法、形成機理及其進展。（1） 固相法5固相法是將兩種物質分別研磨、混合后，再充分研磨得到前驅物，最后

6、經加熱分解得納米顆粒。這種方法的優點是簡便易行，適應面廣。但由于生成的例子容易結團，必須經常依賴機械粉碎，而且配料不是很準確，難免出現組成不均勻的現象。（2） 氣相法 化學氣相氧化法Mitarai6以O2 為氧源，鋅粉為原料，在高溫下（823-1300K），以N2作載氣，發生以下氧化還原反應：2Zn+O2 2ZnOYokoSuyama 在11231343K的范圍內把鋅蒸氣氣相氧化獲得了納米ZnO，透射電鏡觀察表明，所得粉體為球狀和類四角錐體兩種形狀。此法制得的納米氧化鋅，粒徑在1020nm。該法原料易得，產品粒度細，單分散性好。但反應往往不完全，從而導致產品純度降低。 激光誘導化學氣相沉積法（

7、LICVD）7EI-shallM.S.等利用反應氣體分子對特定波長激光束的吸收，引起氣體分子激光分解、熱解、光敏化和激光誘導化學合成反應，在一定反應條件下合成納米粒子。納米ZnO是以惰性氣體為載氣，以鋅鹽為原料，用 CWCO2激光器為熱源加熱反應原料，使之與氧發生反應生成的LICVD法具有能量轉換效率高，粒子大小均一，且不團聚，粒徑大小可準確控制等優點。但成本高，產率低，難以實現工業化生產。 氣相冷凝法8該法通過真空蒸發、加熱、高頻感應等方法將氧化鋅物料氣化或形成等離子體，再經氣相驟冷、成核，控制晶體長大，制備納米粉體。該法反應速度快，制得的產品純度高、結晶組織好。但對技術設備要求較高。 噴霧

8、熱解法趙新宇等9利用噴霧熱解技術，以二水合醋酸鋅為前驅體合成ZnO納米粒子。二水合醋酸鋅水溶液經霧化為氣溶膠微液滴，液滴在反應器中經蒸發、干燥、熱解、燒結等過程得到產物粒子，粒子由袋式過濾器收集，尾氣經檢測凈化后排空。金屬有機物化學氣相沉積（MOCVD）10MOCVD技術是生長化合物半導體最常用的技術。用MOCVD技術生長一維ZnO納米結構，一個比較重要的優點是可以實現材料的陣列化。選擇合適的催化劑和襯底，以及合適的流量和氣壓，可以讓納米材料垂直襯底生長。比如控制催化劑在襯底上的大小和分布，可以實現ZnO的陣列化，及有序可控生長，為以后納米器件的開發和應用打下基礎。（3）液相法水熱和溶劑熱法1

9、0水熱法的原理是將反應物和水在高壓釜中加熱到高溫高壓，在水熱的條件下加速離子反應和促進水解反應，使一些在常溫常壓下反應速度很慢的熱力學反應，在水熱條件下可實現反應快速化。無機晶體材料的溶劑熱合成研究是近二十年發展起來的，主要是指在非水有機溶劑熱條件下的合成，用于區別水熱合成，非水溶劑同時也起到傳遞壓力，媒介和礦化劑的作用。非水溶劑代替水，不僅擴大了水熱技術的應用范圍，而且能夠實現通常條件下無法實現的反應。水熱及溶劑熱合成與固相合成的差別主要在于反應機理上，固相反應的機理主要以界面擴散為其特點，而水熱與溶劑熱反應主要以液相反應為其特點。在溶劑熱的條件下，由于ZnO的穩定相是六方相，加上極性生長，

10、較易得到ZnO的一維納米材料。化學反應自組裝法10自組裝法通常是在特定溶劑中及合適的溶液條件下，由原子、分子形成確定組分的原子團、超分子、分子集合體、納米顆粒以及其他尺度的粒子基元，然后再經過組裝成為具有納米結構的介觀材料和器件。自組裝體系一般包括人工納米結構組裝體系，納米結構自組裝體系和分子自組裝體系。人工自組裝納米結構由于儀器所限，目前還處于探索階段。而納米結構的自組裝體系主要通過弱的和較小方向性的非共價鍵，如氫鍵、范德華力和弱的離子鍵協同作用把原子、離子或者分子連接在一起構筑成一個納米結構。微乳液法微乳液是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成均勻的乳液，從乳液中析出固體從而制備

11、出一定粒徑的納米粉體。它通常是由表面活性劑、助表面活性劑，通常為醇類、油相和水相按照適當的比例組成的各向同性、熱力學穩定、低粘度、外觀透明或半透明、粒徑在納米級的水包油或油包水的分散體系。用于制備納米結構的反相微乳液體系一般由油連續相、水核及表面活性劑與助表面活性劑組成的界面三相構成。水核被表面活性劑與助表面活性劑組成的單分子層界面所包圍，形成單一均勻的納米級空間，所以可以看作一個“微型反應器”。由于微乳液是熱力學穩定體系，在一定條件下具有保持穩定尺寸、自組裝和自復制的能力，因此微乳液給人們提供了制備均勻尺寸納米微粒的理想微環境。其中，新組織是相當重要的步驟2。反相微乳液由于液滴直徑小、分散性

12、好，可控的粒徑分布和形狀，同時實驗裝置簡單、操作容易等優點，所以這種方法被廣泛地應用于制備多種無極功能納米材料。 模板法11所謂模板合成就是將具有納米結構、價廉易得、形狀容易控制的物質作為模子，通過物理或化學的方法將相關材料沉積到模板的孔中或表面，而后移去模板，得到具有模板規范形貌與尺寸的納米材料的過程。模板法與濕化學法（沉淀法、水熱合成法等）、氣相化學法、溶膠-凝膠法、分子束外延、射線照射法等相比具有諸多優點，主要表現在：（）多數模板不僅可以方便地合成，而且其性質可在廣泛范圍內精確調控；（）合成過程相對簡單，很多方法適合批量生產；（）可同時解決納米材料的尺寸與形狀控制及分散穩定性問題；（）特

13、別適合一維納米材料，如納米線、納米管和納米帶的合成。因此模板合成是公認的合成納米材料及納米陣列的最理想方法。利用模板方法可以制備金屬、半導體、碳、聚合物和其它材料組成的納米管和納米線，它們可以是單組分材料，也可以是復合材料，或在管內甚至可包裹生物材料。由于模板法在材料合成方面具有特別的優勢，因此，模板技術在光學材料、磁性材料、光電材料、生物材料方面具有廣闊的應用前景。1.2.3 ZnO納米材料的應用ZnO作為一種新型的半導體材料，對它的研究已取得了較大的進展，范圍已涵蓋了ZnO體單晶、薄膜、量子點、量子線以及ZnO傳感器、表面聲波器件及發光管等器件的研究和制作。特別是近幾年，納米ZnO以其獨特

14、的優點取得了令人矚目的進展。目前國際上已制備出各種形狀的ZnO納米材料，除了納米線外，ZnO納米帶、納米棒、納米列陣、納米彈簧、納米環已經合成出來，并有廣泛的應用前景。在ZnO中摻雜Mg、Co等元素可以實現帶隙調節，有望開發出紫外、綠光，特別是藍光等多種發光器件，之后隨著具有鐵磁性半導體（比如Mn摻雜InAs和GaAs）的發現，稀磁半導體，吸引了眾多研究者的目光，這是因為傳統半導體是不具磁性的，而稀磁半導體可以在不改變傳統半導體其他性質的情況下引入磁性，具有優異的磁、磁光、磁電性能，在高密度非易失性存儲器、磁感應器、光隔離器、半導體集成電路、半導體激光器和自旋量子計算機等領域具有重要應用，已成

15、為當今材料研究領域中的熱點4。（1）陶瓷工業陶瓷材料是材料的三大支柱之一，傳統陶瓷材料的應用有較大的限制，隨著納米技術的廣泛應用，納米陶瓷隨之產生。納米陶瓷被譽為“萬能材料”或“面向21世紀的新材料”。所謂納米陶瓷，是指顯微結構中的物相具有納米級尺度的陶瓷材料。加之ZnO的陶瓷制品具有抗菌除臭和分解有機物的自潔作用，且降低了陶瓷的燒成溫度，覆蓋力強，使陶瓷制品光亮如鏡。經過納米氧化鋅抗菌處理過的產品可制浴缸、地板磚、墻壁、衛生間及桌石。（2）橡膠工業橡膠工業是氧化鋅消費的大戶。高速耐磨的橡膠制品，如飛機輪胎、高級轎車用的輪胎等就是使用ZnO做填充料，它能使橡膠制品抗摩擦著火，使用壽命長，難以老

16、化。目前，普通氧化鋅已逐漸被活性ZnO取代。（3）紡織工業和日日化工業納米氧化鋅無毒、無味，對皮膚無刺激性，不分解，不變質，熱穩定性好，本身為白色。且納米氧化鋅在陽光或紫外線照射下，在水和空氣（氧氣）中，能自行分解出自由移動的帶負電的電子，同時留下帶正電的空穴。這種空穴可以激活空氣中的氧變為活性氧，有極強的化學活性，能與大多數有機物發生氧化反應（包括細菌在內的有機物），從而把大多數病菌和病毒殺死。納米氧化鋅吸收紫外線的能力強，對UVA（長波320400nm）和UVB（中波280320 nm）均有屏蔽作用。鑒于以上特點，在紡織工業中可用于制造長期臥床病人和醫院的消臭敷料、繃帶、尿布、睡衣、窗簾及

17、廁所用紡織品等；在日化工業中用于防曬劑和抗菌劑。（4）玻璃工業納米ZnO對紫外線吸收率可達95%以上，卻可透過大于或等于85%的可見光。因此，可以用于汽車玻璃和建筑用玻璃，這種含納米ZnO的玻璃在屏蔽紫外線的同時，還可以殺菌，從而也是自潔玻璃。（5）催化劑與光催化劑由于氣體通過納米材料的擴散速率為通過其他材料的上千倍，因此納米顆粒是極好的催化劑。納米ZnO由于尺寸小、比表面積大、表面的鍵態與顆粒內部的不同、表面原子配位不全等，導致表面的活性位置增多，形成了凸凹不平的原子臺階，加大了反應接觸面。因此，納米催化劑的催化活性和選擇性遠遠大于傳統催化劑。納米氧化鋅還是一種很好的光催化劑。氧化鋅作為光催

18、化劑可以使水中的有害有機物質如有機氯化物、農藥、界面活性劑、色素等分解，而且與普通粒子相比，幾乎不引起光的散射，且有大的比表面積和寬的能帶，因此被認為是極具應用前景的光催化劑之一。（6）電子工業納米ZnO是在低壓電子射線下唯一可發熒光的物質，光色為藍色和紅色。添加了ZnO、TiO2、MnO2等的陶瓷微粉，經燒結可制成具有高介常數，表面微平滑的片狀體，用于制造陶瓷電容器。按制備條件不同，納米ZnO可獲得光導電性、半導體和導電性等不同性質。利用這種變異，可用作圖像記錄材料，還可以利用其光導電性質用于電子攝影；利用半導體性質可作放電擊穿記錄紙；利用導電性質作電熱記錄紙等。其優點是無三廢公害，畫面質量

19、好，可高速記錄，能吸附色素進行彩色復印，酸蝕后有親水性，可用于膠片印刷等。雷達波吸收材料（簡稱吸波材料）系指能有效地吸收入射雷達波并使其入射衰減的一類功能材料。利用等離子共振頻移隨顆粒尺寸變化的性質，可以改變顆粒尺寸，控制吸收邊的位移，制造具有一定頻寬的微波吸收納米材料，用于電磁波屏蔽、隱形飛機等。吸波材料的研究在國防上具有重大的意義，這“隱身材料”的發展和利用，是提高武器系統生存和突防能力的有效手段。納米粉末是一種非常有前途的新型軍用雷達波吸收劑。納米氧化鋅等金屬氧化物由于質量輕、厚度薄、吸波能力強等優點，而成為吸波材料研究的熱點之一。（7）涂料工業借助于傳統的涂層技術，添加納米材料，可進一步提高涂料防護能力，實現防紫外線照射、耐大氣侵害和抗降解、變色等。納米氧化鋅可以明顯地提高涂料的耐老化性能，可作為涂料的抗老化添加劑12。1.2.4 ZnO納米材料的研究現狀及發展2004年美國佐治亞理工學院王中林教授領導的