1、第二章第二章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液Electrolyte重點(diǎn)要求n水化概念n離子間相互作用的物理模型（離子氛模型）n活度系數(shù)概念及其計(jì)算n溶液電導(dǎo)率，當(dāng)量電導(dǎo)，遷移數(shù)概念及其計(jì)算n影響溶液導(dǎo)電能力的主要因素電解質(zhì)：溶于溶劑或熔化時(shí)形成離子，從而具有導(dǎo)電能力的物質(zhì)。分類：n弱電解質(zhì)與強(qiáng)電解質(zhì)根據(jù)電離程度 n締合式與非締合式根據(jù)離子在溶液中存在的形態(tài)n可能電解質(zhì)與真實(shí)電解質(zhì)根據(jù)鍵合類型第一節(jié)第一節(jié) 離子與水分子的相互作用離子與水分子的相互作用 一一. 水的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)水的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 水分子為具有不等水分子為具有不等性雜化軌道結(jié)構(gòu)的強(qiáng)性雜化軌道結(jié)構(gòu)的強(qiáng)極性分子。極性分子。 液態(tài)水是由大小不等的締合體與自由

2、液態(tài)水是由大小不等的締合體與自由水分子組成的締合式液體；固態(tài)水（冰）水分子組成的締合式液體；固態(tài)水（冰）是以氫鍵締合成正四面體晶體。溫度升高是以氫鍵締合成正四面體晶體。溫度升高時(shí)，氫鍵破壞，晶體分裂為大小不等的締時(shí)，氫鍵破壞，晶體分裂為大小不等的締合體合體 。二二. 電離與離子水化電離與離子水化電解質(zhì)溶于水時(shí)，同時(shí)存在兩種變化：電解質(zhì)溶于水時(shí)，同時(shí)存在兩種變化： n電離作用電離作用n水化作用：水化作用：離子與水分子相互作用導(dǎo)致離子與水分子相互作用導(dǎo)致水分子定向排列，這樣的結(jié)果破壞了水水分子定向排列，這樣的結(jié)果破壞了水層的四面體結(jié)構(gòu)，離子不能裸露存在。層的四面體結(jié)構(gòu)，離子不能裸露存在。 離子水化

3、產(chǎn)生兩種影響離子水化產(chǎn)生兩種影響 ：n溶劑對(duì)溶質(zhì)的影響：溶劑對(duì)溶質(zhì)的影響：離子水化減少溶液離子水化減少溶液中自由分子的數(shù)量，同時(shí)增加離子的體中自由分子的數(shù)量，同時(shí)增加離子的體積；積； n溶質(zhì)對(duì)溶劑的影響：溶質(zhì)對(duì)溶劑的影響：帶電離子的水化破帶電離子的水化破壞附近水層的四面體結(jié)構(gòu)，使水偶極子壞附近水層的四面體結(jié)構(gòu)，使水偶極子對(duì)離子起定向作用，改變鄰近水分子層對(duì)離子起定向作用，改變鄰近水分子層的介電常數(shù)。的介電常數(shù)。三三. 水化熱水化熱 一定溫度下，一定溫度下，1mol自由氣態(tài)離子由自由氣態(tài)離子由真空進(jìn)入大量水中形成無(wú)限稀溶液時(shí)的熱真空進(jìn)入大量水中形成無(wú)限稀溶液時(shí)的熱效應(yīng)稱為離子的水化熱。效應(yīng)稱為離

4、子的水化熱。 水化熱特點(diǎn)：水化熱特點(diǎn)： n加合性：已知某離子水化熱與相應(yīng)電解加合性：已知某離子水化熱與相應(yīng)電解質(zhì)水化熱時(shí)可求另外離子的水化熱。質(zhì)水化熱時(shí)可求另外離子的水化熱。n不能直接測(cè)量某個(gè)單個(gè)離子的水化熱。不能直接測(cè)量某個(gè)單個(gè)離子的水化熱。 四四. 水化膜與水化數(shù)水化膜與水化數(shù)n水化膜水化膜：離子與水分子：離子與水分子相互作用改變了定向取相互作用改變了定向取向的水分子性質(zhì)，受這向的水分子性質(zhì)，受這種相互作用的水分子層種相互作用的水分子層稱為水化膜。稱為水化膜。n水化膜可分為原水化膜水化膜可分為原水化膜與二級(jí)水化膜與二級(jí)水化膜 水化數(shù)水化數(shù)：水化膜中包含的水分子數(shù)。：水化膜中包含的水分子數(shù)。

5、n主要指原水化膜（原水化數(shù)），但由于主要指原水化膜（原水化數(shù)），但由于原水化膜與二級(jí)膜之間無(wú)嚴(yán)格界限，所原水化膜與二級(jí)膜之間無(wú)嚴(yán)格界限，所以是近似值；以是近似值；n是定性概念，不能計(jì)算與測(cè)量。是定性概念，不能計(jì)算與測(cè)量。 第二節(jié)第二節(jié) 離子間的相互作用離子間的相互作用 一一. 離子氛理論離子氛理論 在每一個(gè)中心離子在每一個(gè)中心離子周圍存在一個(gè)球型對(duì)稱周圍存在一個(gè)球型對(duì)稱的異電性的離子氛，的異電性的離子氛， 離離子在靜電引力下的分布子在靜電引力下的分布服從服從Boltzmann定律，定律， 電荷密度與電勢(shì)之間的電荷密度與電勢(shì)之間的關(guān)系服從關(guān)系服從Poisson方程。方程。 基本假設(shè)基本假設(shè)n在稀

6、溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)是完全電離的；在稀溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)是完全電離的；n離子間的相互作用主要是靜電引力；離子間的相互作用主要是靜電引力；n離子所形成的靜電場(chǎng)是球形對(duì)稱的（離離子所形成的靜電場(chǎng)是球形對(duì)稱的（離子氛），每個(gè)離子可看成是點(diǎn)電荷；子氛），每個(gè)離子可看成是點(diǎn)電荷； n離子的靜電能遠(yuǎn)小于離子的熱運(yùn)動(dòng)能；離子的靜電能遠(yuǎn)小于離子的熱運(yùn)動(dòng)能；n溶液的介電常數(shù)約等于純?nèi)軇┑慕殡姵Ｈ芤旱慕殡姵?shù)約等于純?nèi)軇┑慕殡姵?shù)。數(shù)。 離子氛模型離子氛模型 任取一個(gè)中心離子任取一個(gè)中心離子A：由于熱運(yùn)動(dòng)和：由于熱運(yùn)動(dòng)和靜電作用的雙重作用的結(jié)果使得只在與靜電作用的雙重作用的結(jié)果使得只在與球心距離球心距離的空間內(nèi)有離子氛

7、電荷存在，的空間內(nèi)有離子氛電荷存在，把上述兩個(gè)帶電體相互作用的有效距離把上述兩個(gè)帶電體相互作用的有效距離確定為確定為 ，稱為離子氛厚度（半徑）。，稱為離子氛厚度（半徑）。1K212200111000iiARZcNekTKn通過(guò)通過(guò) 的大小可判斷中心離子與離子氛的大小可判斷中心離子與離子氛相互作用的大小相互作用的大小 ；n通過(guò)通過(guò) 可以知道影響可以知道影響“相互作用相互作用”的因的因素：素：T、Ci 、Zi等。等。 1K1K二二. 離子締合離子締合n離子締合體離子締合體 ：在溶液中運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生離子締：在溶液中運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生離子締合，聯(lián)結(jié)在一起的離子群體合，聯(lián)結(jié)在一起的離子群體 。n締合度締合度：表示締合程

8、度的物理量：表示締合程度的物理量 = 締合的離子數(shù)締合的離子數(shù)/離子總數(shù)離子總數(shù)n締合平衡常數(shù)締合平衡常數(shù)： MAAMAMMAAK第三節(jié)第三節(jié) 電解質(zhì)溶液的活度與活度系數(shù)電解質(zhì)溶液的活度與活度系數(shù)一一. 溶液中的化學(xué)等溫式溶液中的化學(xué)等溫式 真實(shí)溶液中由于存在粒子間的相互作真實(shí)溶液中由于存在粒子間的相互作用，為保持公式形式不變，令用，為保持公式形式不變，令 不變，引不變，引入活度代替濃度。入活度代替濃度。 iiiyRT ln00in活度活度：即：即“有效濃度有效濃度”n活度系數(shù)活度系數(shù)：活度與濃度的比值，反映了粒：活度與濃度的比值，反映了粒子間相互作用所引起的真實(shí)溶液與理想溶子間相互作用所引起

9、的真實(shí)溶液與理想溶液的偏差。液的偏差。規(guī)定規(guī)定：活度等于活度等于1的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。對(duì)于固態(tài)、的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。對(duì)于固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)和溶劑，這一標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是它們的純物質(zhì)液態(tài)物質(zhì)和溶劑，這一標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是它們的純物質(zhì)狀態(tài)，即規(guī)定純物質(zhì)的活度等于狀態(tài)，即規(guī)定純物質(zhì)的活度等于1。iiix二二. 離子活度和電解質(zhì)活度離子活度和電解質(zhì)活度zzAMAM- vvvvRTln0lnln00RTvRTv令令: 定義：定義： n平均活度系數(shù)平均活度系數(shù):n平均濃度：平均濃度：n平均活度：平均活度：則電解質(zhì)活度：則電解質(zhì)活度：vvv1vvvmmm1vvv1vvvm三三. 離子強(qiáng)度定律離子強(qiáng)度定律 1921年年Lewis在研究了

10、不同價(jià)型電解在研究了不同價(jià)型電解質(zhì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后總結(jié)出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：電解質(zhì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后總結(jié)出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：電解質(zhì)平均活度系數(shù)質(zhì)平均活度系數(shù) 與溶液中總離子濃度和與溶液中總離子濃度和離子電離（即離子價(jià)數(shù)）有關(guān)，而與離子離子電離（即離子價(jià)數(shù)）有關(guān)，而與離子本性無(wú)關(guān)。從而提出新的參數(shù)本性無(wú)關(guān)。從而提出新的參數(shù)離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度I：221iizmI 在稀溶液范圍內(nèi)，電解質(zhì)活度與離子在稀溶液范圍內(nèi)，電解質(zhì)活度與離子強(qiáng)度之間的關(guān)系為：強(qiáng)度之間的關(guān)系為：注意注意：上式當(dāng)溶液濃度小于上式當(dāng)溶液濃度小于0.01moldm-3 時(shí)才時(shí)才有效。有效。IAlog第四節(jié)第四節(jié) 電解質(zhì)溶液的電遷移電解質(zhì)溶液的電遷移一一. 電解質(zhì)

11、溶液電導(dǎo)電解質(zhì)溶液電導(dǎo) 分類分類材質(zhì)材質(zhì)導(dǎo)電粒導(dǎo)電粒子子通電后的變通電后的變化化隨溫度的變隨溫度的變化化電子導(dǎo)體電子導(dǎo)體金屬、石金屬、石墨墨電子電子除發(fā)熱外無(wú)變除發(fā)熱外無(wú)變化化T T ，電阻，電阻 ;導(dǎo)電能力下降導(dǎo)電能力下降離子導(dǎo)體離子導(dǎo)體液態(tài)電解液態(tài)電解質(zhì)質(zhì)固態(tài)電解固態(tài)電解質(zhì)質(zhì) 離子離子體系組成發(fā)生體系組成發(fā)生變化變化T T ，電阻，電阻 ；導(dǎo)電能力增強(qiáng)導(dǎo)電能力增強(qiáng)離子導(dǎo)體與電子導(dǎo)體的比較離子導(dǎo)體與電子導(dǎo)體的比較 電導(dǎo)電導(dǎo) 量度導(dǎo)體導(dǎo)電能力大小的物理量，量度導(dǎo)體導(dǎo)電能力大小的物理量，其值為電阻的倒數(shù)。其值為電阻的倒數(shù)。 符號(hào)為符號(hào)為G，單位為，單位為S ( 1S =1)。LAG電導(dǎo)率電導(dǎo)率(

12、conductivity)： 相距為相距為1m 面積面積為為1m2的兩個(gè)平行的兩個(gè)平行板電極之間充滿電板電極之間充滿電介質(zhì)溶液時(shí)的電導(dǎo)，介質(zhì)溶液時(shí)的電導(dǎo)，即相當(dāng)于單位體積即相當(dāng)于單位體積電解質(zhì)溶液所表現(xiàn)電解質(zhì)溶液所表現(xiàn)出來(lái)的電導(dǎo)。出來(lái)的電導(dǎo)。電導(dǎo)的測(cè)量電導(dǎo)的測(cè)量n原理原理： 電導(dǎo)是電阻的倒電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，因此由試驗(yàn)測(cè)出數(shù)，因此由試驗(yàn)測(cè)出溶液的電阻，即可求溶液的電阻，即可求出電導(dǎo)。測(cè)量溶液電出電導(dǎo)。測(cè)量溶液電阻要用阻要用(1000Hz)交交流電橋，否則將改變流電橋，否則將改變電解質(zhì)溶液的組成。電解質(zhì)溶液的組成。 上圖又稱韋斯頓電橋。上圖又稱韋斯頓電橋。AB為均勻的滑為均勻的滑線電阻，線電阻，R

13、1為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，容以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，E為為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池，電阻待測(cè)。放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池，電阻待測(cè)。G為為耳機(jī)或陰極示波器，接通電源后，移動(dòng)耳機(jī)或陰極示波器，接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使點(diǎn)，使DGC線路中無(wú)電流通過(guò)，如用耳機(jī)線路中無(wú)電流通過(guò)，如用耳機(jī)則聽(tīng)到聲音最小，這時(shí)則聽(tīng)到聲音最小，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。測(cè)量步驟測(cè)量步驟n測(cè)定電導(dǎo)池常數(shù)：測(cè)定電導(dǎo)池常數(shù)：n測(cè)定待測(cè)溶液測(cè)定待測(cè)溶液

14、 Kcell = L/A 兩電極間距離兩電極間距離L和鍍有鉑黑的電極和鍍有鉑黑的電極面積面積A無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的電導(dǎo)率的KCl溶液（注入電導(dǎo)池，測(cè)溶液（注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到定電阻后得到Kcell。cellKAlRRRkcell當(dāng)電橋達(dá)到平衡后：當(dāng)電橋達(dá)到平衡后： 于是，用標(biāo)準(zhǔn)于是，用標(biāo)準(zhǔn)KCl溶液標(biāo)定出電導(dǎo)池溶液標(biāo)定出電導(dǎo)池常數(shù)后，通過(guò)上式即可計(jì)算出待測(cè)溶液常數(shù)后，通過(guò)上式即可計(jì)算出待測(cè)溶液的電導(dǎo)。的電導(dǎo)。314xRRRR31411AC 1BCxRGRRRR 影響溶液電導(dǎo)的主要因素影響溶液電導(dǎo)的主要因素n濃度對(duì)電導(dǎo)的影響濃度對(duì)電導(dǎo)的影響 幾種電解

15、質(zhì)水溶液幾種電解質(zhì)水溶液在在293K時(shí)的電導(dǎo)率與時(shí)的電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系見(jiàn)右圖。濃度的關(guān)系見(jiàn)右圖。n溫度對(duì)電導(dǎo)的影響溫度對(duì)電導(dǎo)的影響 升高溫度，離子升高溫度，離子遷移速率增大，導(dǎo)電遷移速率增大，導(dǎo)電能力加強(qiáng)。能力加強(qiáng)。n離子本性對(duì)電導(dǎo)的影響：離子本性對(duì)電導(dǎo)的影響： 主要是水化離子的半徑。半徑越大，主要是水化離子的半徑。半徑越大，在溶液中運(yùn)動(dòng)速度越小。在溶液中運(yùn)動(dòng)速度越小。 水溶液中水溶液中H+和和OH-具有特殊的遷移方具有特殊的遷移方式，運(yùn)動(dòng)速度比一般離子要大的多。式，運(yùn)動(dòng)速度比一般離子要大的多。 當(dāng)量電導(dǎo)（率）當(dāng)量電導(dǎo)（率）n定義：在相距為單位距離的兩個(gè)平行電在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極

16、之間，放置含有導(dǎo)電極之間，放置含有1 g當(dāng)量電解質(zhì)的當(dāng)量電解質(zhì)的溶液時(shí)，溶液所具有的電導(dǎo)稱為當(dāng)量電溶液時(shí)，溶液所具有的電導(dǎo)稱為當(dāng)量電導(dǎo)，單位為導(dǎo)，單位為 cm2eg-1。n與與 的關(guān)系：的關(guān)系：n與與 的關(guān)系：的關(guān)系：定義：定義：當(dāng)當(dāng) 趨于一個(gè)極限值時(shí)，稱為無(wú)趨于一個(gè)極限值時(shí)，稱為無(wú)限稀釋溶液當(dāng)量電導(dǎo)或極限當(dāng)量電導(dǎo)。限稀釋溶液當(dāng)量電導(dǎo)或極限當(dāng)量電導(dǎo)。KVNcKNck1000 離子獨(dú)立移動(dòng)定律離子獨(dú)立移動(dòng)定律 當(dāng)溶液無(wú)限稀釋時(shí)，可以完全忽略離當(dāng)溶液無(wú)限稀釋時(shí)，可以完全忽略離子間的相互作用，此時(shí)離子的運(yùn)動(dòng)是獨(dú)立子間的相互作用，此時(shí)離子的運(yùn)動(dòng)是獨(dú)立的，這時(shí)電解質(zhì)溶液的當(dāng)量電導(dǎo)等于電解的，這時(shí)電解質(zhì)溶液的當(dāng)量電導(dǎo)等于電解質(zhì)全部電離后所產(chǎn)生的離子當(dāng)量電導(dǎo)之和：質(zhì)全部電離后所產(chǎn)生的離子當(dāng)量電導(dǎo)之和：000二二. 離子淌度離子淌度n離子淌度離子淌度 ：?jiǎn)挝粓?chǎng)強(qiáng)（V/cm）下的離子遷移速度 EVUEVU三三.離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)n離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)：某種離子遷移的電量在溶：某種離子遷移的電量在溶液中各種離子遷移的總電量中所占的百液中各種離子遷移的總電量中所占的百分?jǐn)?shù)。分?jǐn)?shù)。或或IIiiiQQiit1itiiiiiIicuzcuzt影響遷移數(shù)的因素影響遷移數(shù)的因素n溫度的影響溫度的影響 C/moldm-3 T/K 0.0000.0050.010