1、乙烯醋酸乙烯酯聚合物材料的結構表征摘要本文簡單介紹了幾種乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）相關的材 料。并對這幾種EVA相關材料的結構表征方法進行概述， 內容包括 不同結構表征方法上使用的相對的結構表征儀器、測試條件、數據分 析過程以及主要的結果和結論。關鍵詞：乙烯-醋酸乙烯酯，材料，表征1前言乙烯-酷酸乙烯酯共聚物（EVA）是繼高密度聚乙烯（HDPE）、 低密度聚乙 烯（LDPE）、線型低密度聚乙烯（LLPDE）之后的第四大乙烯系列聚合物。EVA是山無極性的乙烯單體與強極性的乙酸乙烯單體共聚而成的熱塑性樹脂，是一種 支化度高的無規共聚物，醋酸乙烯（VA）含量一般在5%40%之間。該共聚 物最早

2、是曲英國ICI公司于1938年發表專利，并山美國杜邦公司在1960年工 業化生產，從50年代后期開始，EVA共聚物的范圍有了相當程度的擴大，是一 種包含范圍很廣的熱塑性材料，隨不同的乙酸乙烯酯（VA）含量，EVA產品涵 蓋了從熱塑性塑料到彈性體的所有材料。EVA具有優良的柔韌性、彈性、透明 性、低溫繞曲性、黏著性、耐候性、耐化學品腐蝕性及與填料和色母料的相容性, 可進行注塑、擠塑、吹塑、涂塑、熱封等成型加工，廣泛應用于制鞋、農膜、共 混改性、汽車工業和造紙等領域。截止2009年底，世界EVA年需求量接近3000kt,其中北美占25%,西歐占36%。在國外EVA主要用于薄膜生產，在西歐約占EVA

3、消費總量的50%,北美 占近40%；其次是熱熔膠。19952009年間，世界EVA需求一直保持5% 6%左右的年均增長速度， 其中美國和西歐為3%4%；日本需求基本保持穩定， 亞 洲及中南美洲是世界EVA需求增長最為強勁的區域市場，年均增長率達7% 8%。在中國市場，EVA需求量以年均10%的速度增長，成為世界EVA樹脂主要 消費國之一。2010年我國EVA年需求量達到698kt,預計到2015年，需求量可 達1120kt|21o乙烯-酷酸乙烯酯共聚物材料的性質與其酷酸乙烯酯的含量和微觀結構有重要的關系，通過研究表征乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的材料，從而分析材料的結構 特點，判定其相關的性質。以下

4、介紹一些乙烯-醋酸乙烯酯共聚物材料的結構表 征方法。2乙烯-醋酸乙烯酯共聚物材料的結構表征2.1降凝劑EVA的結構表征蔣慶哲等利用H-NMR對降凝劑乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）的分子結構進 行了表征，實驗表明，在EVA共聚物中乙烯鏈節（E）、醋酸乙烯酯鏈節（VA）在 聚合鏈上的序列分布狀況主要取決于EVA中醋酸乙烯酯鏈節含量，具有相同醋 酸乙烯酯鏈節含量的EVA共聚物，分子結構的序列分布狀況是相同的。儀器主要有NMR譜測定儀，VARIAN-300A（VARIAN公司）；FT-IR光譜 測定儀，VECT OR-33（ BRU KER公司）；凝膠滲透色譜（GPC ）測定儀，WAT ERS 208（島

5、津公司）2.1】H-NMR法測定VA含量EVA的!H-NMR譜圖由核磁共振儀測得，舊核的共振頻率為300 MHz,以CDCh為溶劑， 樣品的質量分數為10%,弛豫時間0.5 s內標為四甲基硅烷，60脈沖， 譜寬30000Hz,采樣時間為2.0 so圖1 EVA共聚物的1H-NMR譜圖對EVA中VA含量測定釆用1H-NMR法測定。EVA共聚物的結構式為:(1)+ cii2cn2n(4)( 2)壬CIl2(jU znf Ol2(：H )OC OCI13I?(3)( 5)EVA的1H-NMR譜圖如圖lo圖1中各峰的歸屬如下:w (V A)=21n+ 21% + 7265432106H(D=1.22,

6、OH(2 = 4.8, 6H(3)= 2.0,6H=1.4,6H(5)= 0.6- 1.0式中，w（VA）為醋酸乙烯酯鏈節在EVA共聚物分子結構中的質量分數，m2535為CHsCOO-的峰面積，n為CH2, CH峰面積，x為側鏈CHs峰面積。2.1.2薄膜法測定EVA紅外光譜用FT-IR紅外光譜儀采用薄膜法測定EVA的紅外光譜: 403530252015105lOWcm圖2 EVA的紅外光譜圖圖2為EVA共聚物的紅外光譜圖。圖2中2850-950cm-1為飽和CH鍵的 伸縮振動吸收峰，720cm-為(CH2) n(n4)的彎曲振動吸收峰，1735cm)為酯按 基中雙鍵的伸縮振動吸收峰,1245

7、cm-1為酯按基中單鍵的伸縮振動吸收峰。EVA共聚物紅外光譜圖中既有乙烯鏈節的吸收峰，乂有醋酸乙烯酯鏈節的吸收峰。2.1.3 GPC測定EVA平均相對分子呈EVA的平均相對分子質量用凝膠滲透色譜儀測定，四氫咲喃(THF)為流動 相，流量為115 mU min, IR檢測器，30 C下測定，用已知相對分子質量的單 分散聚苯乙烯標樣進行標定。2535100圖3 EVA的GPC譜圖40min4EVA共聚物的GPC譜見圖3。可見峰形為光滑對稱的單峰，無拖尾峰。因 此，得到的是乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物， 而不是聚乙烯與聚醋酸乙烯酯的均聚 物的混合物。其平均相對分子質量為13300 g/mol o2.2

8、EVA皂化水解及水解產物結構研究陳浩等以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)為原料，甲苯為溶劑，氫氧化鈉 為催化劑使EVA中的乙酰基在堿性作用下進行水解而得到水解產物。利用紅外、 核磁對水解產物的結構進行了分析。2.2.1 EVA及皂化EVA的紅外表征采用德國布魯克公司VECTOR - 22傅立葉紅外光譜儀進行測定將EVA水解 產物溶于無水中苯中，用涂膜法將待測物的屮苯溶液涂于KBr壓片上，進行測 試。4000350030002500 200015001(X)0500波數/cm-1圖4 EVA及皂化EVA( EVAL)的紅外譜圖EVA及皂化EVA(EVAL)的紅外譜圖4如圖所示。 從圖4中可以看出

9、， EVA在1244cm1和1737cm-1處有典型的醋酸乙烯酯特征吸收峰,表示了CH2 - CH2 -基團及乙酸酯的存在。其中EVAL在3450cm-1出現明顯的羥基吸收峰，而其在1244cm-1和1737cm-1處的特征吸收峰則隨之減弱，表明EVAL中撥基含量降低。這說明EVA在堿性條件下發生了皂化水解，在側鏈上生成了游離的疑基，生成 了水解EVAo2.2.2 EVA及皂化EVA的核磁表征NMR表征:采用Varian INOVA2500型核磁共振儀，以氛代氯仿為溶劑進行 測定。0.8-0.4-L .JIL180 160 140 120 100 80 604020/ppm0OHB1C=OB2

10、如 式2表1 EVAL在,3C-NMR中的化學位移由圖5可知，EVAL在化學位移(ppm) 69.523處出現了新的響應峰，這是與 游離-OH相連的次甲基碳原子的響應峰。這證明了在EVA的側鏈上生成了游 離的-OH。2.3淀粉/EVA復合發泡材料的表征張由芳等硏究了彈性體乙烯-辛烯共聚物(8003樹脂)、 增容劑乙烯-丙烯酸 共聚物(EAA)、滑石粉及增塑劑甘油對淀粉/乙烯-酷酸乙烯酯(EVA)復合發泡 鞋底材料力學性能的影響，并通過X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)表征 了共混物的結構XRD和SEM分析表明，EAA的加入能大大增加淀粉和EVA的相容性，達到增容的效果。2.3.1 XRD

11、分析D/max Ultima III型X射線衍射儀,XRD： Cu靶,管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描速度為4。加山,2H掃描范圉為4。50。代碼AlA2A3A4A5A6A7BlB2化學位移69 52342 08274 526力19025. 376 3d 21829.758 171 968 21 325A7A7A6A5A4A3A2Al圖5 EVAL的,3C-NMR譜圖-CH.-CH.-C-C-C-CH-C-CHII1I1II1I0102030405020（。）圖6 EVA及其共混物的XRD圖1: EVA; 2: starcli/EVA; 3: starch/EVA/EAA圖6為EVA及

12、其共混物的XRD圖。曲圖可知,EVA在21。左右有較強的衍 射峰，而在其它位置的衍射峰不明顯，說明其結晶能力不強，晶區范圍較小；加 入淀粉后，共混物的結晶能力明顯增強,除21。處的衍射峰外，在9.6。、28.3。、31.8。及36.3。處均出現較強的衍射峰，這可能是山于淀粉本身結晶能力強，淀粉 自身結晶導致的;在含有淀粉和EVA的共混物中添增容劑EAA,共混物的結晶 性乂減弱，說明EAA的加入大大削弱了淀粉分子內及分子間強烈的氫鍵作用， 明顯改善了淀粉與EVA的相容性，從而提高了共混物的拉伸性能及撕裂性能。2.3.2 SEM分析Rigaku, XL3O型環境掃描電鏡，SEM：取未發泡前的樣條液

13、氮脆斷表面噴 金，觀察其斷面形貌。在相同助劑條件下，對A、B、C共混物發泡前的液氮脆斷面在500倍下進 行形貌分析，其中，共混物中淀粉和EVA的比例為40: 100, C共混物中淀粉、EVA及EAA比例為40： 100： 20。圖7 EVA共混物SEM圖A: EVA; B: starch/EVA; C: starch/EVA/EAAIII 7可以明顯看出，A的斷面為連續的海海結構；B的斷面上有很多顆粒 和凹坑，其中，顆粒為未塑化的淀粉，凹坑為液氮脆斷時淀粉顆粒脫落后留下的, 且這些顆粒和凹坑在EVA基體中分布不均勻，有較強的團聚現象，說明淀粉和EVA的相容性比較差；加入增容劑EAA后，基體中的

14、顆粒和凹坑明顯減少， 分布也趨于均勻，說明EAA的加入大大地改善了淀粉與EVA的相容性。 此外, 凹坑的減少也表明淀粉和EVA的粘結力增大了，在外力的作用下淀粉難以脫落, 這有助于提高鞋底發泡材料的拉伸及撕裂性能。2.4 POE / E V A復合發泡材料的研究鄧富全等將乙烯一辛烯共聚物（POE）應用于乙烯一醋酸乙烯共聚物（E VA）發泡材料中，考察了P 0 E用量對P 0 E / EV A復合發泡材料性能的影 響。對發泡材料的泡孔結構進行掃描電子顯微鏡觀察。掃描電鏡（S EM）： TM- 1 0 0 0型掃描電鏡，日立高新技術公司。加 速電壓1 5k V,觀察模式為標準模式，觀察微觀形態。不

15、同POE用量時，POE/EVA復合發泡材料泡孔結構的比較圖8不同POE / EVA質量組分比下發泡材料的掃描電鏡照片圖8是E V A / P 0 E復合發泡材料的掃描電鏡照片。容易看出，在沒有加 入POE的EVA發泡體系中，泡孔較大，泡孔密度小，并且形狀不規則，分布 也不均勻，而隨著POE加入量的增加，泡孔變小，分布也更為均勻。一方面， 由于POE熔點較EVA低，在共混加工過程中流動性更強，可以促進發泡劑、交聯劑等均勻分散；另一方面，在硫化成型過程中，POE先達到發泡所需較佳 粘度狀態，對分解的氣體束縛力增強，阻止氣體逃逸和氣泡塌陷，有助于形成穩 定的泡孔結構。2.5不同反應壓力下乙烯-乙酸乙

16、烯酯樹脂的制備及研究孫瑞朋等同在不同反應乙烯壓力下制備乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）共聚物，研 究不同反應乙烯壓力對EVA分子結構進行HNMR研究。研究表明，隨著反應 壓力的升高，EVA分子結構中的亞甲基質子峰開始向高磁場移動。*H NMR的測試用氛帶DMSO為溶劑，質子共振頻率為500.13 MHz。將EVA樣品溶解于DMSO溶劑中，配制成3%濃度的溶液，實驗方法為單脈沖， 弛豫延遲時間5 s,累加次數為8次，測得不同摩爾含量的EVA1HNMR圖譜。圖9不同乙烯反應壓力制備EVA的H NMR圖譜由圖9可知，隨著反應壓力的升高，EVA中乙烯摩爾含量增加，在6 1.01.8范圍內，亞中基單元的質子峰

17、開始向高磁場移動，這是III于無極性的乙烯基 單元含量的增加，使得極性乙酸基團對亞中基單元的質子影響減弱，并且使得亞 屮基單元在高磁場的質子峰面積逐漸變大，另外我們可以看到，亞屮基信號與多 個峰相對應，說明有不同的序列結構的存在。2.6 EVA/LDPE/CB導電復合材料結構毛闖等炭黑(CB)粒子為導電填料，乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)和低密度聚 乙烯(LDPE)為基體樹脂通過DSC、SEM、溶劑洛解等方法考察了EVA/LDPE兩 相體系隨著EVA含量的變化引起的相轉變情況。掃描電子顯微鏡(SEM), QUANTA250,美國FEI公司。掃描電鏡(SEM)：先將復合材料試樣在液氮中浸泡10

18、min左右，用銀子取出，脆斷。取具有斷面的 導電高分子復合材料樣品，分別浸入二甲苯溶液中，50C溶解6h,以刻蝕斷面 中的EVA基體。在環境掃描電鏡下觀察導電高分子復合材料斷面的微觀形態。(aJEVZVLDPECTO/QO)ft?)E VA/L DPE ( 30/70)(c) EVA/L DP E(5O/50)圖10 EVA/LDPE復合材料電鏡照片圖10是不同EVA/LDPE比例的SEM圖。從圖10可以看出，(a)中EVA/LDPE比例為10/90,將EVA刻蝕后，可以清楚地看出EVA/LDPE處于LDPE為連續 相的“海-島”結構；同時(b)中EVA/LDPE比例為30/70, EVA開始

19、形成連續相；(c)中EVA/LDPE比例為50/50,這時已經可以很清楚地看出EVA/LDPE混合物為 相互貫穿的雙連續相結構。3結論乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物材料結構可以采用多種表征方法進行分析。 比如，官能團特征峰可采用紅外光譜法，微觀結構觀察可運用掃描電子顯微鏡進 行掃描觀察，EVA中EA含量可運用核磁譜圖分析訃算等。本文簡單綜述了兒種EVA相關材料的表征方法，以及測試分析過程。不同EVA材料的表征方法有所 不同，各種方法都有各自的特點，適合采用哪種方法主要是根據自身的研究方向 和測定需要所決定。參考文獻1楊鋼,李啟成，李雅明等.乙烯-乙酸乙酯共聚物(EVA)的性能及應用J.膠體與