1、復合材料-1-增強機理1、概述2、復合材料增強體3、復合材料的界面4、復合材料的增強機制增強相形狀示意圖復復合合材材料料顆粒增強顆粒增強層壓復合材料層壓復合材料纖維增強復合材料纖維增強復合材料長纖維長纖維增強增強短纖維短纖維增強增強定向排布定向排布混亂排布混亂排布取向性排布取向性排布1、概述、概述60006000年前人類就已年前人類就已經會用稻草加粘土經會用稻草加粘土作為建筑復合材料。作為建筑復合材料。水泥復合材料已廣水泥復合材料已廣泛地應用于高樓大泛地應用于高樓大廈和河堤大壩等的廈和河堤大壩等的建筑，發揮著極為建筑，發揮著極為重要的作用。重要的作用。燕子窩：泥土-草復合材料1、概述、概述1、

2、概述、概述1、概述、概述貴、腐蝕1、概述、概述復合材料的缺點：復合材料的缺點：*制備工藝復雜，材料性能受制備工藝影響制備工藝復雜，材料性能受制備工藝影響大，而且制備方法在材料之間常常不通大，而且制備方法在材料之間常常不通用；用；*當前復合材料的性能仍遠遠低于計算值。當前復合材料的性能仍遠遠低于計算值。1、概述、概述物理相容性：物理相容性： （1 1）基體應具有足夠的韌性和強度，能夠將外部載荷）基體應具有足夠的韌性和強度，能夠將外部載荷均勻地傳遞到增強劑上，而不會有明顯的不連續現象。均勻地傳遞到增強劑上，而不會有明顯的不連續現象。 （2 2）由于裂紋或位錯移動，在基體上產生的局部應力）由于裂紋或

3、位錯移動，在基體上產生的局部應力不應在增強劑上形成高的局部應力。不應在增強劑上形成高的局部應力。 （3 3）對復合材料的界對復合材料的界面結合及各類性能產生重要的影響。面結合及各類性能產生重要的影響。 1、概述、概述衛星在軌道上飛行時，要經得起衛星在軌道上飛行時，要經得起太空環境劇烈的溫度交變（白天太空環境劇烈的溫度交變（白天100，夜間，夜間- 100 ），以及陽），以及陽面與陰面的溫度差。面與陰面的溫度差。碳纖維復合材料的熱膨脹系數小，碳纖維復合材料的熱膨脹系數小，可滿足這種環境的要求。可滿足這種環境的要求。1、概述、概述化學相容性：化學相容性： 對原生復合材料，在制造過程是熱力學平衡的，

4、其兩對原生復合材料，在制造過程是熱力學平衡的，其兩相化學勢相等，比表面能效應也最小。相化學勢相等，比表面能效應也最小。 對非平衡態復合材料，化學相容性要嚴重得多。對非平衡態復合材料，化學相容性要嚴重得多。 1 1）相反應的自由能）相反應的自由能 F F： 小小 2 2）化學勢）化學勢U U： 相近相近 3 3）表面能）表面能T T： 低低 4 4）晶界擴散系數）晶界擴散系數D D： 小小2、復合材料增強體、復合材料增強體增強體的性能要求：增強體的性能要求：1)、增強體應具有能明顯提高基體某種所需特性的性能，、增強體應具有能明顯提高基體某種所需特性的性能， 如高的如高的強度強度、高導、高導熱性熱

5、性、耐熱耐熱性、性、導電導電性性2)、增強體應具有良好的化學穩定性。、增強體應具有良好的化學穩定性。3)、增強體與基體有良好的潤濕性，或通過表面處理能與基、增強體與基體有良好的潤濕性，或通過表面處理能與基 體良好潤濕性。體良好潤濕性。增強體的分類增強體的分類纖維類增強體纖維類增強體碳纖維碳纖維顆粒類增強體顆粒類增強體晶須類增強體晶須類增強體金金 屬屬 絲絲氧化鋁纖維氧化鋁纖維碳化硅纖維碳化硅纖維硼纖維硼纖維碳化物碳化物氧化物氧化物氮化物氮化物硼化物硼化物碳化硅晶須碳化硅晶須氧化鋁晶須氧化鋁晶須 高強度鋼絲高強度鋼絲 鈹絲鈹絲 鎢絲鎢絲 不銹鋼絲不銹鋼絲玻璃纖維玻璃纖維有機纖維有機纖維從提高強度

6、的角度來看A、玻璃纖維、玻璃纖維玻璃纖維卷A、玻璃纖維、玻璃纖維玻璃纖維繩玻璃纖維帶玻璃纖維的制造方法有十幾種，最主要的是坩堝法和池窯法。玻璃纖維的制造方法有十幾種，最主要的是坩堝法和池窯法。1） 坩堝法坩堝法 將砂、石灰石和硼砂與玻璃原料干混后，在大約將砂、石灰石和硼砂與玻璃原料干混后，在大約 12601260熔煉爐中熔融后拉絲而得。熔煉爐中熔融后拉絲而得。3-2彈珠：均勻性、氣泡2） 池窯法池窯法3-3池窯法省去了制玻璃珠和二次熔融的過程，比坩堝法節池窯法省去了制玻璃珠和二次熔融的過程，比坩堝法節能能50%左右，生產穩定，適用于大規模生產。左右，生產穩定，適用于大規模生產。A、玻璃纖維、玻

7、璃纖維玻璃存在許多微小裂紋，裂紋的數量越多，對應材料的強度就會越低。玻璃玻璃存在許多微小裂紋，裂紋的數量越多，對應材料的強度就會越低。玻璃纖維，直徑達到微米級，如此小的直徑，裂紋很少、也很難出現，材料的缺纖維，直徑達到微米級，如此小的直徑，裂紋很少、也很難出現，材料的缺陷少，對應強度就高。陷少，對應強度就高。影響玻璃纖維強度的因素：影響玻璃纖維強度的因素： 纖維直徑和長度對拉伸強度的影響纖維直徑和長度對拉伸強度的影響直徑越細，拉伸強度越高。直徑越細，拉伸強度越高。長度增加，拉伸強度顯著下降。長度增加，拉伸強度顯著下降。 直徑直徑(m)性能性能457911拉伸強度拉伸強度(MPa)3000 38

8、002400 29001750 21501250170010501250玻璃纖維長度玻璃纖維長度(mm)纖維直徑纖維直徑(m)平均拉伸強度平均拉伸強度(MPa)51315002012.512109012.7360156013720 化學組成對拉伸強度的影響化學組成對拉伸強度的影響含堿量越高，強度越低。含堿量越高，強度越低。無堿玻璃纖維比有堿玻璃纖維的拉伸強度高無堿玻璃纖維比有堿玻璃纖維的拉伸強度高20%。玻璃纖維玻璃纖維纖維直徑纖維直徑(m)拉伸強度拉伸強度(MPa)無堿無堿5.012000有堿有堿4.701600無堿玻璃纖維成型溫度高、硬化速度快、結構鍵能大無堿玻璃纖維成型溫度高、硬化速度快

9、、結構鍵能大氧化鈉、氧化鉀等堿性氧化物為助熔氧化物，它主要通過破壞氧化鈉、氧化鉀等堿性氧化物為助熔氧化物，它主要通過破壞玻璃骨架，使結構疏松，從而達到助溶的目的。玻璃骨架，使結構疏松，從而達到助溶的目的。氧化鈉和氧化鉀的含量越高，玻璃纖維的強度會相應的降低氧化鈉和氧化鉀的含量越高，玻璃纖維的強度會相應的降低腓尼基人生活在今天地中海東岸 Na2CO3NaHCO32H2O 有堿有堿GFGF：堿性氧化物（堿性氧化物（ K2O，Na2O）含量大于）含量大于12無堿無堿GFGF：堿性氧化物含量小于堿性氧化物含量小于2: E-GFGFGF中堿中堿GFGF：堿性氧化物含量堿性氧化物含量612低堿低堿GFGF

10、：堿性氧化物含量堿性氧化物含量 26注意：注意：堿性氧化物（助熔氧化物）越多，玻璃纖維的堿性氧化物（助熔氧化物）越多，玻璃纖維的熔點越低，越容易制備，但纖維的強度降低，易吸潮熔點越低，越容易制備，但纖維的強度降低，易吸潮耐酸腐蝕價格便宜強度高，耐熱性能好，電氣性能好，在復合材料中應用多性能差，一般不用于增強材料 存放時間對強度的影響存放時間對強度的影響玻璃纖維存放一段時間后其強度會降低玻璃纖維存放一段時間后其強度會降低纖維的老化。纖維的老化。原因：空氣中的水分和氧氣對纖維侵蝕原因：空氣中的水分和氧氣對纖維侵蝕 施加負荷時間對強度的影響施加負荷時間對強度的影響玻璃纖維強度隨著施加負荷時間的增長而

11、降低玻璃纖維強度隨著施加負荷時間的增長而降低環境濕度較高時，尤其明顯環境濕度較高時，尤其明顯原因：吸附在微裂紋中的水分，在外力作用下，使原因：吸附在微裂紋中的水分，在外力作用下，使微裂紋擴展速度加速。微裂紋擴展速度加速。Na2CO3NaHCO32H2O B、碳纖維、碳纖維 碳元素的各種同素異形體碳元素的各種同素異形體( (金剛石、金剛石、石墨、非晶態的各種過渡態碳石墨、非晶態的各種過渡態碳) )。在隔絕空氣的惰性氣氛中在隔絕空氣的惰性氣氛中( (常壓下常壓下) )，元素碳在高溫下不會熔融，元素碳在高溫下不會熔融，但在但在3800K3800K以上的高溫時不經液相，直以上的高溫時不經液相，直接升華

12、，所以不能熔紡接升華，所以不能熔紡。 碳在各種溶劑中不溶解，所以不能碳在各種溶劑中不溶解，所以不能溶液紡絲。溶液紡絲。 B、碳纖維、碳纖維碳纖維（CF：Carbon Fiber），），是由有機纖維經固相反應轉變而成的纖維狀聚合物碳。含碳量95%左右的稱為碳纖維；含碳量99%左右的稱為石墨纖維。B、碳纖維、碳纖維碳纖維是在上世紀碳纖維是在上世紀50年代末期發展起來。年代末期發展起來。美蘇軍事競賽最激烈的時期，特點是美蘇軍事競賽最激烈的時期，特點是“太空競賽太空競賽”、“超常規武器超常規武器”。碳纖維的出現解決了很多尖端武器的技術難點：碳纖維的出現解決了很多尖端武器的技術難點：載人飛船的推力結構，

13、用載人飛船的推力結構，用CF復材后使復材后使重心前移重心前移，解決了飛船的穩定性，解決了飛船的穩定性導彈穩定裙用導彈穩定裙用CF復材后使復材后使重心前移重心前移，解決了彈體的穩定性，提高了命中精度，解決了彈體的穩定性，提高了命中精度導彈的鼻錐采用導彈的鼻錐采用C/C復合材料，燒蝕率低且均勻，提高了命中率。復合材料，燒蝕率低且均勻，提高了命中率。宇宙飛行器天線的最佳材料，耐溫度驟變宇宙飛行器天線的最佳材料，耐溫度驟變1.制造隱身武器的最佳材料制造隱身武器的最佳材料B、碳纖維、碳纖維B、碳纖維、碳纖維B、碳纖維、碳纖維碳纖維微觀結構：亂層石墨結構碳纖維微觀結構：亂層石墨結構碳的亂層石墨結構與石墨晶

14、體有相似之處：兩者的層平面部是由六元芳環組成。亂層石墨結構有雜原子和缺陷存在。亂層石墨結構的層與層之間碳原于沒有規則的固定位置，缺乏三維有序。層間距（3.36-3.44）較石墨晶體大石墨投影碳纖維微觀結構碳纖維微觀結構碳單質一級結構石墨片層微晶組成原纖維（直徑50nm，長度數百納米）二級結構三級結構石墨微晶（幾個或幾十個石墨片層）B、碳纖維、碳纖維密度低低力學性能高高斷裂伸長率低低導電性好（半導體，石墨纖維是導體）好（半導體，石墨纖維是導體）耐腐蝕性好好耐輻射性好好耐疲勞性好好熱性能好好耐高溫性惰性氣氛好好氧化性氣氛400導熱性好，好，各向異性熱膨脹系數小，小，各向異性B、碳纖維、碳纖維有機纖

15、維法制備工藝流程圖有機纖維法制備工藝流程圖原料紡絲氧化石墨化表面處理上膠卷繞及包裝碳(石墨)纖維碳化環化反應C C C C CN N N N NC C C C CN N N N N梯形，六元環耐熱脫氫反應CCCCCNNNN未環化的聚合物鏈或環化后的雜環可由于氧的作用而發未環化的聚合物鏈或環化后的雜環可由于氧的作用而發生脫氫反應，形成以下結構：生脫氫反應，形成以下結構： 吸氧反應 氧可以直接結合到預氧化絲的結氧可以直接結合到預氧化絲的結構中，主要生成構中，主要生成 OH，COOH，CO等，等，也可生成環氧基。也可生成環氧基。 CCCCCNNNNOOHOOOOOCCCCCHCHCHCHCHCCCC

16、CNNNNOOCCCCCHCHCHCHCHCCCCCNNNN或碳化碳化 在在4001900的的惰性氣氛惰性氣氛中進行，是中進行，是CF形形成的主要階段。成的主要階段。一般采用高純一般采用高純氮氣氮氣N2碳化過程中的反應：碳化過程中的反應： 低溫區低溫區600，高溫區，高溫區 600。在低溫區，分子間產生脫氫、脫水而交聯，生成碳網結構，末端鏈分解放出在低溫區，分子間產生脫氫、脫水而交聯，生成碳網結構，末端鏈分解放出NH3。預氧化過程中未環化的。預氧化過程中未環化的-CN也可產生分子間交聯，生成也可產生分子間交聯，生成HCN氣體。氣體。1. 在高溫區，環開裂，分子間交聯，生成在高溫區，環開裂，分子

17、間交聯，生成HCN、N2，碳網平面擴大。隨著溫度，碳網平面擴大。隨著溫度升高，纖維中的氮含量逐漸減少。升高，纖維中的氮含量逐漸減少。石墨化（增大結晶程度）石墨化（增大結晶程度）引起纖維石墨化晶體取向，使之與纖維軸方向的夾角引起纖維石墨化晶體取向，使之與纖維軸方向的夾角進一步減小，以提高碳纖維的彈性模量。進一步減小，以提高碳纖維的彈性模量。 石墨化過程中：石墨化過程中： 結晶碳含量不斷提高，可達結晶碳含量不斷提高，可達99以上以上 纖維結構不斷完善纖維結構不斷完善CF的亂層的亂層石墨結構石墨結構GrF的類似石墨的的類似石墨的層狀結晶結構層狀結晶結構C、碳纖維、碳纖維C、晶須、晶須10 mv 晶須

18、是微細的高純晶須是微細的高純度的單晶體，是目前度的單晶體，是目前的復合材料中應用的的復合材料中應用的強度最高的一種增強強度最高的一種增強材料，最接近材料的材料，最接近材料的理論強度。晶須的直理論強度。晶須的直徑很小，只有亞微米徑很小，只有亞微米和微米數量級，長度和微米數量級，長度10102 m。C、晶須、晶須反應體系中存在的反應體系中存在的催化劑液滴催化劑液滴是氣體原料和固體產物的媒介。是氣體原料和固體產物的媒介。氣相原料分子在低于二維成核臨界過飽和點（氣相原料分子在低于二維成核臨界過飽和點（P/PP/Pe e) )critcrit的條件的條件下通過氣下通過氣- -液液界面界面輸入到小液滴中，

19、使小液滴成為含有晶須氣體輸入到小液滴中，使小液滴成為含有晶須氣體原料的熔體，當熔體達到一定的原料的熔體，當熔體達到一定的過飽和度過飽和度時析出晶體并沉積在時析出晶體并沉積在液滴與基體的液滴與基體的界面界面上。隨著氣源的連續供給，晶須連續長出，上。隨著氣源的連續供給，晶須連續長出，而將小液滴抬起，直到生長停止，最后小而將小液滴抬起，直到生長停止，最后小液滴液滴殘留在晶須殘留在晶須頂端頂端。基體基體液相液相氣相氣相氣相氣相 VLS VLS生長機理生長機理晶須晶須1 12 23 34 45 5在在界面界面處生長成固態處生長成固態晶須晶須蒸氣蒸氣界面界面液相液相晶須晶須 VLS VLS生長機理生長機理

20、氣相氣相分子向分子向液滴液滴擴散擴散氣相分子在催化劑氣相分子在催化劑液滴液滴上發生多相上發生多相化學反應生成化學反應生成晶須新相晶須新相反應反應副產物副產物由由液滴液滴擴散進入擴散進入氣相氣相氣相氣相分子或分子或新相新相通過液滴輸送到通過液滴輸送到界面界面C、晶須、晶須 液相中生長液相中生長有蒸發有蒸發- -冷凝，冷凝， 毒化毒化- -誘導，電解，晶化，誘導，電解，晶化， 化學解理，化學解理， 從凝膠中生長和熔融等生長方式。從凝膠中生長和熔融等生長方式。-+-+電解液中晶須的生長電解液中晶須的生長C、晶須、晶須 氣相中生長氣相中生長有蒸發有蒸發凝結，氣相輸送凝結，氣相輸送+ +化學反應生長方式

21、。化學反應生長方式。硅源Si+SiOSi+SiO2 2SiO +NSiO +N2 2+H+H2 2SiSi3 3N N4 4+H+H2 2O O晶須晶須COCO碳源晶須生長區氮化硅晶須氣相反應生長原理氮化硅晶須氣相反應生長原理C、晶須、晶須晶須晶須直徑小直徑小，原子高，原子高度有序，度有序，強度強度接近于接近于完整晶體完整晶體的理論值，的理論值，因而具有優良的耐因而具有優良的耐高高溫、耐高熱、耐腐蝕溫、耐高熱、耐腐蝕性能，有優良的性能，有優良的機械機械強度、電絕緣性、輕強度、電絕緣性、輕量、高強度、高彈性量、高強度、高彈性模量、高硬度模量、高硬度等特性。等特性。C、晶須、晶須05101520強

22、度強度/(GN/m2)晶須晶須基體基體鋁鋁碳化硼碳化硼石墨石墨鋼鋼碳化硅碳化硅 晶須與基體材料強度比較晶須與基體材料強度比較C、晶須、晶須 對晶須對晶須補強增韌補強增韌效果的影響因素效果的影響因素 界面性質界面性質 1. 1. 界面結合力界面結合力 2. 2. 物理匹配物理匹配 3. 3. 化學相容化學相容 晶須性能晶須性能 1. 1. 長徑比長徑比 2. 2. 晶須含量晶須含量 3. 3. 晶須強度晶須強度 4. 4. 晶須排布晶須排布D、顆粒、顆粒D、顆粒、顆粒3、復合材料的界面、復合材料的界面界面形成理論界面形成理論A、潤濕理論、潤濕理論浸潤性僅僅表示了液體與固體發生接觸時的情況，而并不

23、能表示界面的粘結性能。一種體系的兩個組元可能有極好的浸潤性，但它們之間的結合可能很弱，如范德華物理鍵合。因此潤濕是組分良好粘結的必要條件，并非充分條件。界面形成理論界面形成理論當兩個表面相互接觸后，由于表面粗糙不平將發生機械互鎖。 盡管表面積隨著粗糙度增大而增大，但其中有相當多的孔穴，粘稠的液體是無法流入的。無法流入液體的孔不僅造成界面脫粘的缺陷，而且也形成了應力集中點。B、機械作用理論：、機械作用理論：3、復合材料的界面、復合材料的界面界面形成理論界面形成理論 當復合材料不同組分表面帶有異性電荷時，將發生靜電吸引。 僅在原子尺度量級內靜電作用力才有效 。表面靜電吸引結合示意圖 C、靜電理論、

24、靜電理論3、復合材料的界面、復合材料的界面界面形成理論界面形成理論 在復合材料組分之間發生化學作用，在界面上形成共價鍵結合。 在理論上可獲得最強的界面粘結能（210-220J/mol）。 表面結合化學鍵示意圖 D、化學鍵理論、化學鍵理論3、復合材料的界面、復合材料的界面界面形成理論界面形成理論 在復合材料組分之間發生原子或分子間的擴散或反應，從而形成反應結合或擴散結合。界面反應結合或擴散結合示意圖 E、界面反應或界面擴散理論、界面反應或界面擴散理論3、復合材料的界面、復合材料的界面界面結合較差的復合材料大多呈剪切破壞，且在材料的斷面可觀察到脫粘、纖維拔出、纖維應力松弛等現象。界面結合過強的復合

25、材料則呈脆性斷裂，也降低了復合材料的整體性能。界面最佳態的衡量是當受力發生開裂時，裂紋能轉化為區域化而不進一步界面脫粘；即這時的復合材料具有最大斷裂能和一定的韌性。3、復合材料的界面、復合材料的界面如何最大程度吸收外力做的功是關鍵！結合較差：未加相容劑的玻纖增強體系。結合較差：未加相容劑的玻纖增強體系。中有大量的玻纖從基中有大量的玻纖從基體中拔出，證明與基體中拔出，證明與基體的粘接性較差，因體的粘接性較差，因而體系的力學性能不而體系的力學性能不高。高。怎樣通過控制界面特征對材料性能產生作用？怎樣通過控制界面特征對材料性能產生作用？A A、改變、改變增強材料表面性質。增強材料表面性質。B B、向

26、基體內添加特定的元素。向基體內添加特定的元素。C C、在在增強材料的表面施加涂層。增強材料的表面施加涂層。表面改性前表面改性后3、復合材料的界面、復合材料的界面結合力較好結合力較好加入相容劑的玻纖加入相容劑的玻纖增強體系，中玻璃增強體系，中玻璃纖維與基體的結合纖維與基體的結合較好，纖維拔出較較好，纖維拔出較少少.3、復合材料的界面、復合材料的界面 界面是復合材料的特征，可將界面的機能歸納為以下幾種效應： （1）傳遞效應：界面可將復合材料體系中基體承受的外力傳遞給增強相，起到基體和增強相之間的橋梁作用。 （2）阻斷效應：基體和增強相之間結合力適當的界面有阻止裂紋擴展、減緩應力集中的作用。 （3）

27、不連續效應：在界面上產生物理性能的不連續性和界面摩擦出現的現象，如抗電性、電感應性、磁性、耐熱性和磁場尺寸穩定性等。 （4）散射和吸收效應：光波、聲波、熱彈性波、沖擊波等在界面產生散射和吸收，如透光性、隔熱性、隔音性、耐機械沖擊性等。（5）誘導效應：一種物質（通常是增強劑）的表面結構使另一種（通常是聚合物基體）與之接觸的物質的結構由于誘導作用而發生改變，由此產生一些現象，如強彈性、低膨脹性、耐熱性和沖擊性等。 界面效應是任何一種單一材料所沒有的特性，它對復合材料具有重要的作用。 4、增強原理、增強原理纖維增強復合材料的機理：纖維增強復合材料的機理：1 1、增強纖維因直徑較小，產生增強纖維因直徑較小，產生裂紋的幾率降低裂紋的幾率降低。2 2、纖維的表面受到基體的保護，不易在承載中纖維的表面受到基體的保護，不易在承載中 產生裂紋，增大承載力。產生裂紋，增大承載力。3 3、基體能阻止纖維的裂紋擴展。基體能阻止纖維的裂紋擴展。 4 4、基體對纖維的粘結作用、基體與纖維