1、精選ppt第四章自由基共聚合Free Radical Copolymerization1國家級精品課程高分子化學精選pptn CH2=CHCl CH2CH nCl均聚物（Homo-polymer）：均聚合所形成的產物，含一種結構單元。24.1 引言均聚合（Homo-polymerization）：由一種單體參加的聚合反應精選ppt共聚合（Copolymerization）：由兩種或兩種以上不同單體進行加成聚合的反應共聚物（Copolymer）：共聚合所形成的產物：含有兩種或多種結構單元。共聚合中結構單元的特點：結構單元與各自單體的元素組成相同。3OCOCH3OCOCH3ClCln CH2=CH

2、 + mCH2=CH( CH2 CH ) x ( CH2 CH )y精選pptOCOCH3OCOCH3ClCln CH2=CH + mCH2 =CH( CH2 CH ) x ( CH2 CH )y共聚合反應與縮聚反應的區別逐步聚合機理連鎖聚合機理：自由基共聚、離子共聚，結構單元與單體元素組成完全相同。4精選ppt5共縮聚：含同種基團的兩種單體與另一種基團單體的縮聚。醇酸樹脂：含羥基的兩種單體：丙三醇、1,2丙二醇含羧基的兩種單體：亞麻仁油酸、鄰苯二甲酸酐共縮聚反應縮聚精選ppt6二元共聚物按結構單元在大分子鏈上的排列方式，可分：1）共聚物的類型無規共聚物（Random Copolymer）交替

3、共聚物（Alternating Copolymer）嵌段共聚物（ Block Copolymer）接枝共聚物（ Graft Copolymer）共聚物按照組成的單體數可分為二元共聚物、三元共聚物和多元共聚物。精選ppt7自由基共聚物一般屬于無規共聚物，如P(VC-VAc)大分子鏈中兩種結構單元M1、M2無規則地排列：無規共聚物（Random Copolymer）M1、M2各自連續連接的數目較少，且按一定幾率分布。精選ppt8交替共聚物（Alternating Copolymer）大分子鏈中結構單元 M1、M2有規則地交替排列：如St-MAn溶液共聚所得的聚合物精選ppt9嵌段共聚物（Block

4、 Copolymer）較長的M1鏈段與另一較長的M2鏈段構成大分子，每鏈段有幾百至幾千個結構單元組成。如SBS熱塑性彈性體： St-Bd-St三嵌段共聚物。精選ppt10接枝共聚物（Graft Copolymer）其中一種結構單元（如M1）為主鏈，接枝另一結構單元M2作為支鏈如HIPS：以PB作主鏈，接枝上St作為支鏈，以提高其抗沖性精選ppt11無規共聚物：前為主單體，后為第二單體；嵌段共聚物：前后代表單體聚合的次序；接枝共聚物：前為主鏈，后為支鏈。2）共聚物的命名高分子化學命名原則：共聚單體名稱間加一短橫線，前面冠以“聚” 字，或后面冠以“共聚物”。如：聚氯乙烯醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯

5、酯共聚物IUPAC命名中，在兩種共聚單體間插入表明共聚物類型的字節: co、alt、b、g分別為Copolymer、Alternating、Block、Graft縮寫。精選ppt12實際應用通過共聚合，增加聚合物品種，擴大單體應用范圍如順丁烯二酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚；若共聚合：組成比為 1:1 的交替共聚物。聚合物改性：共聚物可集成幾種均聚物的優點。3）研究共聚合反應的意義通過共聚合，改變聚合物結構，改進聚合物諸多性能，如機械性能、熱性能、染色性能、表面性能等。精選ppt苯乙烯 (Styrene，St)普通PS（均聚物）性脆、抗沖擊強度低。實用意義不大。PS用途廣泛的通用塑料，其

6、電絕緣性、化學穩定性、光學性能和加工性能十分優良，且生產工藝成熟，不僅作為通用塑料、工程塑料，還作為合成橡膠，但其大部分屬于共聚物13精選ppt14PS和PB不相容，St和Bd鏈段分別聚集，產生相分離，形成“海島”結構。PB相區可吸收沖擊能，提高了PS的沖擊強度，形成HIPS（High-ImpactPolystyrene) 。在St聚合體系中加入PB，使St在PB主鏈上接枝共聚合。精選ppt15St與Bd進行自由基乳液共聚，可得無規共聚物丁苯橡膠 (Styrene-Butadiene Rubber, SBR),（合成橡膠的第一大品種）丁苯橡膠的抗張強度接近于天然橡膠，耐候性能優于天然橡膠，廣泛

7、用于制造輪胎、地板、鞋底、衣料織物和電絕緣體。SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一種新型的熱塑性彈性體，具有彈性高、抗張強度高、不易變形、低溫性能好，可制成電纜及非輪胎橡膠制品。精選ppt16將苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中進行接枝共聚合，制得三元共聚物：ABS樹脂（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Terpolymer）ABS是綜合性能非常好的工程塑料，其高強度是因為SAN上的 C N 有很強極性，會相互聚集將ABS分子鏈緊密結合在一起。同時，具有橡膠性能的PB使ABS具有良好的韌性和耐寒性。ABS廣泛用于汽車、飛機零件、機電外殼等。精選ppt17

8、SSS無規共聚：-S-B-B-S-B-S-S-S-B-B-S-B-：SBR接枝共聚：-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-：HIPS嵌段共聚：-S-S-S-B-B-B-S-S-S-S- SBS熱塑性彈性體S：苯乙烯、B：丁二烯SSSS精選ppt18PMMA具有良好的透光度和光澤度，并且具有較高的抗沖擊強度，但其熔融粘度大、流動性差，加工成型較困難。當St 與之共聚時，可顯著改善其流動性能和加工性能，成為用途廣泛的塑料。甲基丙烯酸甲酯（Methyl Methacrylate， MMA）精選pptPVC機械性能好，但對光、熱穩定性差，脆性大。VC與VAc共聚：VAc 起著內增塑作用，改

9、善流動性能，易加工。含5%VAc 的硬共聚物可制造擠壓管、薄板等；含20 40%VAc的軟質共聚物可制造管材、手提包和地板磚等。VC與偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸氣性能，廣泛用于包裝薄膜和涂料。19氯乙烯（Vinyl Chloride，VC ）PVC世界年產量超過1000萬噸，占第二位，僅次于PE。精選ppt20利用共聚合反應測定單體及自由基的活性（本章第七節）并進一步了解單體活性與反應能力的關系，控制共聚物組成和結構，預測合成新型聚合物的可能性。理論方面應用精選ppt21共聚單體化學結構不同，活性不同共聚物組成：瞬時組成、平均組成、組成分布、鏈段序列分布（更加微觀）等。進入共聚物鏈

10、中的單體比例（即共聚物組成）不同，并導致單體配比發生變化。共聚物組成隨轉化率（C）而變，存在組成分布。4.2 二元共聚物組成（Copolymer Composition）精選ppthoursshorttime22傳統自由基共聚中聚合物鏈的增長過程：secondshours活性自由基共聚中聚合物鏈的增長過程：精選pptR + M 1 RM 1R + M 2 RM 2I R ki 1ki 2Ki1、ki2：初級自由基引發單體M1、M2的速率常數Ri1 = ki1 R M 1 Ri 2 = k i 2 R M 2 23（1）共聚物組成微分方程描述某一瞬間共聚物組成與單體組成間的定量關系A. 共聚合機

11、理自由基共聚合也分為鏈引發、鏈增長、鏈終止等基元反應。1）鏈引發（Initiation）：精選pptM 1 1 + MM 1 2 + MM + M 2 M + M 1 M 1 M 1M 1 M 2 k11 k12R11 = k11 M 1 M 1 R12 = k12 M 1 M 2 21M 2 MM 2 M k222 k212R22 = k22 M 2 M 2 R21 = k21M 2 M 1 下標中的第一個數字表示某自由基，第二個數字表示某2）鏈增長（Propagation）： 單體。k11 、k22：M1、M2的均聚速率常數；余類推。24精選pptM 1 1 k + MM 2 2 kt +

12、 MM 1 2 kt + M3）鏈終止（Termination）M 1 M 1M 2 M 2M 1 M 2 t t11 t 22 t 12 Rt11 = 2kt11 M 1 2Rt 22 = 2kt 22 M 2 2Rt12 = 2kt12 M 1 M 2 kt11, Rt11,：自由基M1與自由基M1的終止速率常數和終止速率，余類推。2個自我終止、1個交叉終止25精選pptd M 1 d M 2 = R i1 + R11 + R 21 = R11 + R 21dt = R12 + R22dt26M1的消耗速率：M2的消耗速率：B. 共聚物組成方程的推導1944年，Mayo、Lewis 用動力

13、學法推導共聚物組成與單體組成的定量關系式，故又稱Mayo-Lewis方程。長鏈假定：鏈引發對共聚組成基本無影響。共聚速率：單位時間內單體的消耗速率精選ppt= =27d M 1 d M 2 d M 1 dtd M 2 dtm1m2 k11 M 1 M 1 + k 21 M 2 M 1 k 22 M 2 M 2 + k12 M 1 M 2 =R11 + R21R12 + R22=R11 = k11 M 1 M 1 R12 = k12 M 1 M 2 R 22 = k 22 M 2 M 2 R 21 = k 21 M 2 M 1 某瞬間進入共聚物中單元組成比（m1/m2）等于兩單體消耗速率比。精選

14、pptM =k 12 M1 2 MM 1 k21 k M + k M r1 =， r2M 1 k k M + M 2 M 1 r1M 1 + M 2 28d M 1 d M 2 = 11 12 1 M 2 M 1 + k22 k21 M 2 M 2 M 1 + r2 M 2 k 21 M1 2“ 穩態假定” ：兩自由基互變速率相等，即R12=R21k12 M1 M 2 = k21M 2 M 1 d M 1 d M 2 k11 M 1 M 1 + k 21 M 2 M 1 k 22 M 2 M 2 + k12 M 1 M 2 =d M 1 d M 2 k11 k 21 M 1 2 + k12 k

15、 21 M 1 M 2 k 22 k12 M 2 2 + k12 k 21 M 1 M 2 =dM 1 dM 2 = 11 1 12 2M 2 k12 k21M 1 + k22 M 2 引入競聚率（Reactivity Ratios）k11 k22k12 k21精選pptM 1 r1M 1 + M 2 29dM1 dM 2 M 1 M 2 競聚率r1、r2 ：均聚速率常數和共聚速率常數之比，表征了單體自聚與共聚能力之比。共聚物瞬時組成方程：某瞬時共聚物組成摩爾比：某瞬時單體的摩爾比d M 1 d M 2 M 2 M 1 + r2 M 2 = 精選ppt30用摩爾分率表示，則共聚物瞬時組成方程為

16、：r1 f 1 2 + f 1 f 2r1 f 1 2 + 2 f 1 f 2 + r2 f 22F1 =d M 2 d M 1 + d M 2 d M 1 d M 1 + d M 2 F1 =， F 2 =設F1、F2 分別為某一瞬時共聚物中單體單元M1、 M2的摩爾分率；f1、f2 分別為該瞬時單體M1 、M2 的摩爾分率。則 M 2 M 1 + M 2 M 1 M 1 + M 2 f 1 =， f 2 =精選ppt31注意：推導過程的四個假定：“等活性”假定： 自由基活性與鏈長無關，僅取決于末端單元結構；“長鏈”假定： 共聚物聚合度很大，組成僅由鏈增長反應決定；“穩態”假定： 自由基總濃

17、度及兩種鏈自由基濃度均不隨時間而變；RiRt（即均聚中的穩態假定）R12=R21（自由基互變速率相等）“不可逆”假定： 無解聚等副反應。精選ppt32（2）共聚行為共聚物組成曲線不同的兩單體競聚率r1、r2，將顯現出不同的共聚行為。種單體)r1 = 0 ， 即 k11 = 0 ：只能共聚(活性鏈只能加上異種單體)典型的r與共聚行為的關系：r1 ， 即 k11 k12 ：只能均聚r1 1， 即 k11 1， 即 k11 k12 ：更易均聚精選pptr1 f12 + f1 f 2r1 f12 + 2 f1 f 2 + r2 f 22F1 =理想共聚時的共聚物組成曲線33可通過摩爾分率形式的共聚物瞬

18、時組成方程計算得到共聚物組成曲線，以此表征兩單體的共聚行為。如理想共聚（ r1 r2 = 1 ）時，分別設 r1 = 0.5, 1, 2, 5, 10，由摩爾分率形式的共聚物瞬時組成方程計算得精選ppt=則 F1 1fdM1 M1 r f12 + f1 f2r1 1f 2 + 2 f1 2 2 22F1 =dM1 M1 r M1 + M 2 34兩自由基均聚和共聚增長幾率相同共聚物組成與單體組成相同，且與轉化率C無關組成曲線呈一對角直線例：MMA偏氯乙烯、四氟乙烯三氟氯乙烯的共聚F1f1考慮以下幾種情形：1） r1r21或dM2 M2 稱 理想恒比共聚（AzeotropicCopolymeri

19、zation）f + r f= dM 2 M 2 r2 M 2 + M1 精選pptM 1 M 2 dM 1 dM 2 r1 1fr1 f1 + f 2= r1或 F1 =統稱 理想共聚（Ideal Copolymerization）組成方程：共聚物組成摩爾比是單體組成摩爾比的r1倍3511= dM 2 M 2 r2 M 2 + M1 r f12 + f1 f2r f12 + 2 f1 f2 + r2 f22F1 =一般，r1r2=1 ，則 r1 = 1 r2精選ppt36組成曲線不與恒比對角線相交，與另一對角直線對稱r11，r2f1r21，r11，r1r2=1組成曲線在恒比對角線下方，F10

20、.5M1 M 2 dM 1 dM 2 = 1 + r1M 2 M1 + r2 M 2 = 則一般交替共聚：r2=0，r10，交替共聚組成曲線（曲線上數值為r1/r2）38例：60時St (r1=0.01)與馬來酸酐(r2=0)的共聚合。精選ppt= = 0 =39為 有恒比點的非理想共聚3）r11，r21即k11k12，k22k21 ，表明：兩單體共聚能力均大于均聚能力。組成曲線與恒比對角線有一交點（恒比點），且呈反S型。恒比點時，非理想恒比共聚曲線M 1 M 2 M 1 M 2 dM 1 dM 2 1 r21 r1r1M 1 + M 2 M 1 + r2 M 2 1 r22 r1 r2F 1

21、 = f1 f1 =精選ppt組成曲線關于恒比點呈對稱例: AN (r1=0.83)與MA(r2=0.83)共聚若 r1r2 1特例： r1=r21非理想恒比共聚曲線，反S形0.51 r22 r1 r2恒比點： F 1 = f1 =組成曲線關于恒比點不對稱例：St (r1=0.41) AN (r2=0.04)、Bd (r1=0.3)-AN(r2=0.2)共聚40精選ppt非理想非恒比共聚曲線1：VC (r1=1.68)-VAc (r2=0.23)2：St (r1=55)-VAc (r2=0.01)41組成曲線處于對角線的下方聚合實例很多4）r1r2 1，r21，r1r2 1M1易均聚，M2易共

22、聚不與恒比對角線相交，在其上方若 r11， r1r2 1M2易均聚，M1易共聚精選ppt與r1r21，r21 為嵌段共聚（Block Copolymerization）即 k11k12 , k22k21兩種單體均容易均聚，其鏈自由基均有利于與同種單體反應形成嵌段共聚物，鏈段長短決定于r1、r2大小也有恒比點，曲線形狀及位置嵌段共聚曲線例：St(r1=0.38) -異戊二烯(r2=2.05) 共聚42精選ppt43F1=0.5 有交點小 結r1r2=1 理想共聚（組成曲線為一對稱的曲線）r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比對角線r11：組成曲線在恒比對角線的上方r10，r2=0：接近交替共聚，

23、曲線與水平線r1、r2愈接近于 0，交替程度愈大；愈接近于1，愈接近于理想共聚精選ppt44r11，r21，r21，r11，r1r21，r21，r1 1，r21，嵌段共聚曲線具有正S的形態特征，同樣也具有恒比點精選ppt45若起始單體組成為 f10 ，則對應的起始瞬時共聚物組成：F10 f10殘留單體組成 f1 遞減，相應的共聚物的瞬時組成 F1 也遞減。C f1 F1 （3）共聚物組成與轉化率的關系定性描述由于共聚單體活性（或競聚率）的不同，除恒比點外，共聚物組成不等于單體組成，且隨著C而變。例1：r11、r2 1，且 r1r2 f1 )精選ppt46例2：r21、r1 1，且 r1r2 1

24、，為非理想共聚（瞬時組成曲線在恒比線下方）F10 f10C f1 F1 例3：r11，r21，為有恒比點的非理想共聚C f1 F1 在恒比點，C 對共聚物組成無影響f10 f10C f1 F1 f10 恒比點, F10 1，r21，為嵌段共聚f10 恒比點, F10 恒比點, F10 f10C f1 F1 精選ppt成的共聚物中M1的摩爾數M：兩單體的總摩爾數；在dt時間內有dM摩爾單體進行共聚48單位體積瞬間形 瞬間共聚前M1的摩爾濃度瞬間共聚后M1的摩爾濃度共聚物瞬時組成、平均組成C曲線瞬時組成與C的關系（Skeist方程）共聚瞬間，對M1 作物料衡算：F1dM = Mf1 ( M dM

25、)( f1 df1 )精選ppt49lnf1f10df 1F1 f 1= ln (1 C ) =MM 01dMM=F dM = Mf1 (M dM )( f1 df1 )重排并忽略二次微分項dMdf1df1F1 f1在f10與f1間數值或圖解積分精選pptr1 f1 + 2 f1 f 2 + r2 f 2M = 1 f1 f 0 M 0 f 2 f 0 50 1 01 f 2 f 1 r21 r2r11 r 1 = =1 r1 r2(1 r1 )(1 r2 ) =1 r22 r1 r2 =通過計算機處理得f1C關系式，利代入lnf1f10df 1F1 f1= ln (1 C ) =MM 02

26、2r1 f12 + f1 f 2Meyer將式 F1 =用式4-11進一步可得F1C關系式共聚物瞬時組成與轉化率的關系積分得：C = 1 精選pptM 10 M 1()M 1 + M 2 (M 1 2 )+ MM 10 M 1 進入共聚物中單體 1的濃度M M 進入共聚物的總單體濃 度M M 0f10 = = M 10M 1051M 0M 1Mf1 =F1 =00 0F1 =：起始原料組成：瞬時單體組成共聚物中平均組成 F1 與C關系1F ：共聚物中單元M1的平均組成C = 1 f10 f1(1 C)C兩單體的起始總數M 0 = 1mol共聚物平均組成與原料起始組成、瞬時單體組成與轉化率的關系

27、精選pptC = 1 52例：60VC和VAc 共聚：r1=1.68，r2=0.23F1 = 0.605 f1 + 0.3952.5301 1 f f1常用f1=0.61.0f1f10df 1F1 f1ln (1 C ) =代入后積分r1 f12 + f1 f 2r1 f12 + 2 f1 f 2 + r2 f 22F1 =精選ppt f1 C =1 0 f2 0 f 53f10 f1(1 C)CF1 =r1 f12 + f1 f 2r1 f12 + 2 f1 f 2 + r2 f 22F1 =01 f 1 f2 f1 F1 f1f1 CF1 - C精選ppt共聚物組成的控制St反丁烯二酸二乙

28、酯（r1=0.30，r2=0.07）有恒比點的非理想共聚除恒比點投料共聚外，共聚物瞬時組成將隨C而變，共聚產物是組成不均一的共聚物的混合物。曲線6： f10 = 0.57曲線3、4：C1，r21，以M1為主：如VC和VAc 共聚：r1=1.68，r2=0.23，工業上以VC為主，VAc含量要求3-15%，最終轉化率一般1，r21，以M2為主或M2含量較多的共聚物；r11，r2-CN-COOH，-COOR-Cl-R-OR，HX：乙烯基單體（CH2=CHX）的活性次序：精選pptM 1 2 + M1k11k12k12 = k11 / r若已知r1和kp（k11=kp），可求得k12。由k12值大小

29、比較自由基活性的大小。不同自由基與同一單體反應，哪個k12 大，即哪個自由基先和該單體反應。75r1 =M 1 M 2 k122）自由基的活性精選ppt76活潑單體形成的自由基穩定，而活性小的單體，則形成的自由基活潑。一般而言，單體與自由基的活性次序相反綜上分析得出：精選ppt77有共軛效應的單體活性大，而自由基活性小；無共軛效應的單體不活潑，自由基活潑。如St、BD為共軛單體，單體活性大，而其自由基穩定；VAc、VC無共軛效應，自由基活潑，而單體穩定。3）取代基對單體及自由基活性的影響共軛效應（Resonance Effect）精選ppt78_CH2=CHY+CH2=CHY極性效應（Polarity Effect）推電子基使烯類單體雙鍵帶負電性，而吸電子基則使其帶正電性，極性相反的單體易共聚，有交替傾向。一些難均聚的單體，如馬來酸酐、反丁烯二酸二乙酯，能與極性相反的單體如苯乙烯、乙烯基醚類共聚。精選ppt79位阻效應（Steric Hindrance Effect）1，1雙取代空間效應不明顯，使單體活性提高；1，2雙取代，有位阻，使k12下降，自由基活性降低。精選ppt共聚速率常數與共軛效應、極性效應聯系起來Q：共軛因子，e：極性因子80Alfrey-Price的Q-e方程