1、 材化學院大學化學教學部材化學院大學化學教學部中國地質大學中國地質大學(武漢武漢)材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中第十章電解與極化作用第十章電解與極化作用10.1 分解電壓分解電壓10.3 電解時電極上的競爭反應電解時電極上的競爭反應10.2 極化作用極化作用10.4 金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中10.1 分解電壓分解電壓HCl(aq)一、理論分解電壓如圖，用鉑電極電解HCl水溶液。在外加電場作用下，陰極：2H+ + 2

2、e H2(g)陽極：2Cl- Cl2(g)+2e 如此也就構成一原電池： Pt H2(g)HCl(aq)Cl2(g) Pt 電動勢的方向與外加電壓的相反。因此，理論上電解所需的最小外加電壓應等于此原電池的電動勢， E理論分解=E可逆。二、分解電壓的測定如圖，逐漸增加外加電壓，由安培計和伏特計分別測定電路中的電流強度 I 和電壓E，畫出I-E曲線。外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無氫氣和氯氣放出。HCl(aq)隨著E的增大，電極表面產生少量氫氣和氯氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產生的氫氣和氯氣構成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續增加電壓，I 有少許增加，如圖中1-2段。當

3、外電壓增至2-3段，氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值 Eb,max。再增加電壓，使I 迅速增加。將直線外延至I = 0處，得E分解值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。理論上講， E分解應等于原電池的可逆電動勢E可逆。 三、實際分解電壓 由實驗數據可發現，普通 E分解E可逆，且在其它條件相同時， E分解只與電解產物有關。 實際電解過程，由于有電流，在外電路及電解質溶液上均有電勢降，所以似乎應該為：E分解= E理論+IR (R為總電阻)但實際 E分解 E理論+IR 若超出的部分用E不可逆表示，就有 E分解= E理論+ E不可逆+IR 從理論與實驗上

4、分析， E不可逆是由于電極極化所引起的。材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中10.2 極化作用極化作用 在零電流條件下，電極處于平衡態，此時的電極電勢為平，一旦有顯著的電流通過電池時，就會破壞電極平衡，使電極反應向某一方向進行，其結果必然導致實際電極電勢偏離平。2H2H2ln2 )(H| )(H|PtaaFRTap例如：其電極反應為： 2H+ + 2e H2(g) 無電流時，電極電勢為平；增加電極電勢，使其變得更正，反應向左進行，有電流進入溶液； 降低電極電勢，使其更負，電流從溶液流入電極。材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中材料科學與化學

5、工程學院大學化學教學部何明中10.2 極化作用極化作用當有電流時，陰極實際電勢比平更負一些，陽極實際電勢比平更正一些。極化在有限電流通過電極時，電極電勢偏離平衡值的現象稱為電極的極化。超電勢在某一電流密度下，實際電極電勢與可逆電極電勢的差值，用 表示，其值為正。陽= 陽平 陰= 平陰根據極化產生的不同原因，通常可以簡單地把極化分為兩類：濃差極化和電化學極化。 材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中濃差超電勢濃差超電勢在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應而發生變化，本體溶液中離子擴散的速度又趕不上彌補這個變化，就導致電極附近溶液的濃度與本體溶

6、液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。例：以Ag電極電解AgNO3溶液，則陰極反應為Ag+ + e- Ag這將使電極表面層Ag+濃度減小，若反應速率比Ag+遷移速率大，Ag+來不及補充到電極表面層，則在一定電流密度下，就會形成濃度梯度，cs c ，所以陽極電勢更正一些，即。那么平陽0ln sccFRT平陽陽 濃差極化不可能完全消除，可用攪拌和升溫的方法盡可能降低。可以利用滴汞電極上的濃差極化進行極譜分析。材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中電化學極化電化學極化若溶液中離子擴散快，電化學反應(離子在電極上放電)慢，則電化

7、學反應速度就是決定因素。一般來說，離子在電極上放電可能有若干步驟，若其中某步較慢，即需較大的活化能，為使這一步加快，就需額外的電勢差來克服，這就是電化學極化。此額外電勢差稱為活化超電勢。 普通，對大多數金屬，其活化較小(除Fe、Co、Ni及過渡元素外)；而氣體活化的較大，特別是氫氣和氧氣的活化很大。材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中10.2 極化作用極化作用此外，電解過程中某些電極表面上會生成一層氧化物的薄膜或其他物質，從而對電流的通過產生了阻力，有時也稱為電阻超電勢。但這種情況不具有普遍意義。 綜上所述，陰極極化的結果，使電極電勢變得更負，陽

8、極極化的結果，使電極電勢變得更正。陰(可逆 不可逆)陰 陽(不可逆 可逆)陽 超電勢是可通過實驗測定的，稱之為極化曲線的測定，采用的是三電極法。材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中極化曲線極化曲線超電勢的測定超電勢的測定 超電勢或電極電勢與電流密度之間的關系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規律反映了電化學過程的動力學特征。材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中極化曲線極化曲線1、電解池中兩電極的極化曲線隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大，陽極電極電勢變大，陰極電極電勢變小，使外加的電壓增

9、加，額外消耗了電能。材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中極化曲線極化曲線2、原電池中兩電極的極化曲線原電池中，負極是陽極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽極電極電勢變大，陰極電極電勢變小。由于極化，使原電池的做功能力下降。材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中氫超電勢氫超電勢 金屬在電極上析出時超電勢很小，通常可忽略不計。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。氫超電勢是各種電極過程中研究得最早最多的。 氫氣在幾種電極上的超電勢如圖所示。在石墨和汞等材料上，超電勢很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的

10、鉑電極上，超電勢很小。所以標準氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中氫超電勢氫超電勢電解質溶液常用水作溶劑，在電解過程中，H在陰極上會與金屬離子競爭還原。利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍Zn、Sn、Ni、Cr等工藝成為現實。影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態、電流密度、溫度、電解質的性質、濃度及溶液中的雜質等。材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中Tafe

11、l 公式公式1905年，Tafel 發現，對于一些常見的電極反應，超電勢與電流密度之間在一定范圍內存在如下的定量關系：)/ln(jjba 式中 j 是電流密度，a 是單位電流密度時的超電勢值，與電極材料、表面狀態、溶液組成和溫度等因素有關，是超電勢值的決定因素。 b 的數值對于大多數金屬都差不多，在常溫下一般等于0.05 V，如用常用對數，則約為0.116V，即電流密度增加10倍，超電勢增加約0.116V。材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中10.3 電解時電極上的競爭反應電解時電極上的競爭反應電解時陰極上發生還原反應。發生還原的物質通常有金屬離

12、子、氫離子。判斷在陰極上首先析出何種物質，應該將可能發生還原物質的電極電勢計算出來，同時考慮它的超電勢。電極電勢最大的首先在陰極析出。z+z+z+M|MM|MM1lnRTzFaHH|H1ln2aFRT2H材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中10.3 電解時電極上的競爭反應電解時電極上的競爭反應電解時陽極上發生氧化反應。發生氧化的物質有陰離子，如Cl-、OH-等，以及陽極本身發生氧化。判斷在陽極上首先發生什么反應，應該將可能發生氧化物質的電極電勢計算出來，同時要考慮它的超電勢。電極電勢最小的首先在陽極氧化。確定了陽極、陰極析出的物質后，分解電壓：E

13、分解陽 陰 陽zzzazFRTAA|AA|AlnE分解就越小，則電解就越易進行。例：298K時，用銅電極電解濃度均為0.1moldm-3CuSO4和ZnSO4的混合溶液，j=0.01Acm-2、pH =7時，氫在銅上的超電勢為0.584V，氫在鋅上的超電勢為0.75V，銅與鋅析出時的超電勢很小，可忽略不計，試計算H+、Cu2+、Zn2+在電極上的析出電勢，并決定析出順序。解：V41. 0V)10lg05916. 0(ln7HH|H,2aFRT平V994. 022H|H,Cu)(H|H,平析V16. 122H|H,Zn)(H|H,平析V7824. 0ln2222ZnZn|Zn,Zn|Zn,aFR

14、T平析V3106. 0ln2222CuCu|Cu,Cu|Cu,aFRT平析Zn)(H|H,Cu)(H|H,Zn|Zn,Cu|Cu,2222析析析析材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中10.3 電解時電極上的競爭反應電解時電極上的競爭反應如果溶液中含有多個析出電勢不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達到分離的目的，這就是電解分離。為了使分離效果較好，后一種離子反應時，前一種離子的活度應減少到10-7以下，這就要求兩種離子的析出電勢相差一定的數值。710lnzFRTVzVzVz14. 0 321. 0 241. 0 1當例如：

15、溶液中有濃度為1moldm-3 Cu2+和其它金屬離子，設Cu2+先析出，那么22CuCulg205916. 0ln2ccFRT析當Cu2+的濃度降至原濃度的1/10時，則析出電勢下降值為V03. 01 . 0lg205916. 022CuCucc析同理，當Cu2+的濃度降至原濃度的1/100時，析出電勢下降值為析 0.06V；當Cu2+的濃度降至原濃度的1/107時，視Cu2+完全析出，析出電勢下降值為析0.21V。材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中10.3 電解時電極上的競爭反應電解時電極上的競爭反應對于析出電勢相近的金屬，為了能有效地分離

16、，還常采用加絡合劑的方法，以降低某金屬離子的濃度，以達到定量分離的目的。有時，為了制備合金，需兩種不同的金屬同時析出，同時析出的條件是析,1= 析,2 。這也常需采用一些方法使二者析出電勢盡可能接近。總之，在陰極上，(復原)電勢愈正者，其氧化態愈先還原而析出；同理，在陽極上起氧化反應，那么(復原)電勢愈負者其還原態愈先氧化而析出。 材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中10.4 金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化 金屬腐蝕分兩類：化學腐蝕 金屬表面與介質如氣體或非電解質液體等因發生化學作用而引起的腐蝕，稱為化學腐蝕

17、。化學腐蝕作用進行時無電流產生。電化學腐蝕金屬表面與介質如潮濕空氣或電解質溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發生氧化而使金屬發生腐蝕。這種由于電化學作用引起的腐蝕稱為電化學腐蝕。在腐蝕作用中又以電化學腐蝕情況最為嚴重。 材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中金屬的電化學腐蝕金屬的電化學腐蝕例如，銅板上的鐵鉚釘特別容易生銹。有鐵鉚釘的銅板若暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的CO2、SO2或海邊空氣中的 NaCl 溶解其中，形成電解質溶液，這樣組成了原電池，銅作陰極，鐵作陽極，所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。材料科學與化學工程學院大學化學教學部何

18、明中材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中金屬的電化學腐蝕金屬的電化學腐蝕 二價鐵被空氣中的氧氣氧化成三價鐵，三價鐵在水溶液中生成Fe(OH)3沉淀，Fe(OH)3又可能部分失水生成Fe2O3 。 所以鐵銹是一個由Fe2+、Fe3+、Fe(OH)3 、 Fe2O3等化合物組成的疏松的混雜物質。 在陽極，鐵在酸性介質中只能氧化成二價鐵：Fe(s) Fe2+ + 2e 腐蝕時，陰極上的反應因條件不同而不同： (1)析氫腐蝕材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中材料科學與化學工程學院大學化學教學部何明中金屬的電化學腐蝕金屬的電化學腐蝕V617.0ln2222FeFe|FeFe|FeaFRT這時組成原電池的電動勢為0.204V，是自發電池。 酸性介質中H+在陰極(Cu)上還原成氫氣析出。)g(He22H222H2HH|Hln2aaFRT設 ，那么 。 7HH10 , 12aaV413.02H|H鐵陽極氧化，當 時認為已經發生腐蝕，6Fe102aV816.0O)H,H|(O22設 ，而 ，那么7HO10 , 12aaV229.1O)H,H|(O22 (2)吸氧腐蝕 如果既有酸性介質，又有氧氣存在，在陰極上發生消耗氧的還原反應。OH2e44H)g(O22)ln(44HOO)H,