1、實驗十實驗十 常見無機陽離子的分離與鑒別一、實驗目的一、實驗目的 1、運用所學元素及化合物的基本知識，、運用所學元素及化合物的基本知識， 進行常見物質的分離和鑒別進行常見物質的分離和鑒別 2、進一步培養觀察實驗和分析現象中所遇、進一步培養觀察實驗和分析現象中所遇到的問題的能力到的問題的能力二、實驗原理二、實驗原理1 1、物質的檢驗方法與技巧、物質的檢驗方法與技巧 （1 1）、物質的檢驗的類型 物質的檢驗包括鑒定、鑒別和推斷等類型。鑒定：鑒定是根據一種物質的特性，用化學方法檢驗它是不是這種物質。若是離子化合物，必須檢驗它的陽離子和陰離子；鑒別：鑒別是根據幾種物質的不同特性，區別它們各是什么物質；

2、推斷：推斷是根據已知實驗步驟和實驗現象，運用物質特性進行分析，通過推理，判斷被檢驗的樣品是什么物質。或樣品中含有什么物質，不含什么物質等。2 2、物質檢驗的方法、物質檢驗的方法物質的檢驗一般包括取樣、操作、現象、結論四個部分： “先取樣，后操作”。如果樣品是固體，一般先用水溶解，配成溶液后再檢驗；要“各取少量溶液分別加入幾支試管中”進行檢驗，不得在原試劑瓶中進行檢驗；要“先現象，后結論”，如向NaNa2 2COCO3 3溶液中滴加鹽酸，所觀察到的現象應記錄為“有氣泡產生”或“有無色氣體放出”，不能說成“碳酸鈉和鹽酸反應，放出二氧化碳”，或“有無色二氧化碳氣體放出”。 1、已知陽離子混合溶液的分

3、析 根據陽離子化合物的溶解性、溶液的酸堿性的不同以及相應的配合物的生成，選取合適的試劑作消去實驗。結合觀察試液的顏色，PH值，消去不可能存在的離子，初步確定試樣的組成，并對可能存在的離子進行確證實驗。 2、未知陽離子混合溶液的分析 消去不可能存在的離子，具體如下：（1）觀察顏色（2）測PH值（3）依次用HCl，H2SO4、NaOH、氨水、H2S等組試劑進 行消去實驗（4）對未消去的離子選擇合適的方法加以確證。 常見的陽離子有二十幾種，我們討論的是下列24種：Ag+、Hg22+、Hg2+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、As(,)、Sb(,)、Sn(,)、Al3+、Cr3+、Fe3+、F

4、e2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+ 。 在陽離子的鑒定反應中，相互干擾的情況較多，實驗室常用的混合陽離子分組法有硫化氫系統法和兩酸兩堿系統法。 陽離子的種類較多，個別檢出時，容易發生相互干擾，所以一般陽離子分析都是利用陽離子某些共同特性，先分成幾組，然后再根據陽離子的個別特性加以檢出。凡能使一組陽離子在適當的反應條件下生成沉淀而與其它組陽離子分離的試劑稱為組試劑，利用不同的組試劑把陽離子逐組分離再進行檢出的方法叫做陽離子的系統分析。在陽離子系統分離中利用不同的組試劑，有很多不同的分組方案。實驗室常用的混合陽離子分組法有硫化氫系統

5、法和兩酸兩堿系統法。硫化氫系統分析簡介 硫化氫系統分析法，依據的主要是各陽離子硫化物以及它們的氯化物、碳酸鹽和氫氧化物的溶解度不同，按照一定順序加入組試劑，把陽離子分成五個組。然后在各組內根據各個陽離子的特性進一步分離和鑒定。 硫化氫系統的優點是系統嚴謹，分離比較完全，能較好地與離子特性及溶液中離子平衡等理論相結合，但其缺點是硫化氫氣體有毒，會污染空氣，污染環境。 表1 簡化的硫化氫系統分組方案組別 組試劑 組內離子 組的其他名稱 稀HCl Ag+、Hg22+、Pb2+ 鹽酸組，銀組 H2S(TAA) A（硫化物不溶于Na2S） (0.3mol/LHCl) Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2

6、+ 硫化氫組，銅錫組 B（硫化物溶于Na2S） Hg2+、As,、Sb,、Sn, (NH4)2S Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+ (NH3+NH4Cl) Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+ 硫化銨組，鐵組 (NH4)2CO3 Ba2+、Ca2+ 、Sr2+ 碳酸銨組 (NH3+NH4Cl) V - Mg2+ 、K+、Na+、NH4+ 可溶組，鈣鈉組 本組包括Ag+、Hg22+、Pb2+等3種離子，稱為銀組。由于它們能與HCl生成氯化物沉淀。最先從試液中分離出來，所以按順序稱為第一組，按組試劑稱為鹽酸組。 本組三種離子均無色。銀和鉛主要以Ag+、Pb2+形式存在，亞汞離子是以共價鍵結

7、合的雙聚離子+Hg:Hg+，故記為Hg22+。但兩個汞離子間的鍵并不牢固，在水溶液中有如下的平衡：Hg22+= Hg2+ Hg 2. 難溶化合物 本組離子具有18或18+2的電子外殼，所以都有很強的極化作用和變形性，能同易變形的陰離子如C1-、Br-、I-、CN-、CO32-、SO42-、PO43-等生成共價化合物，難溶于水，這些難化合物的溶解度隨著陰離子變形性的增大而降低。 3. 絡合物 本組離子生成絡合物的能力有很大差異。Ag+的絡合能力很強，能同多種試劑生成絡合物，其中在定性分析中用得較多的有Ag(NH3)2+、Ag(CN)2-、Ag(S2O3)23-等；Pb2+的絡合能力較差，在定性分

8、析中較有意義的除一些螯合物外，Pb(Ac)42-的生成常用于難溶鉛鹽(PbSO4、BaSO4)的溶解；Hg22+基本上沒有很重要的無機絡合物。 本組離子與組試劑HCl的反應為： Ag+Cl-AgCl(白色凝乳狀，遇光變紫、變黑) Hg22+2Cl-Hg2Cl2(白色粉末狀) Pb2+2C1-PbCl2(白色針狀或片狀結晶) 為了創造適宜的沉淀條件。我們需要注意以下三個問題。 AgC1和Hg2C12的溶解度很小，可以在本組沉淀完全，PbCl2的溶解度較大，25時，在其飽和溶液中每毫升可溶解11mg之多，而且隨著溫度升高，其溶解度顯著增大 第二組離子中，Bi3+、Sb3+有較強的水解傾向，當溶液的

9、酸度不夠高時，它們生成堿式鹽沉淀： Bi3+C1-+H2O=BiOCl+2H+ Sb3+Cl-+H2OSbOCl+2H+此種情況在溶液的酸度低于1.21.5mol/L時發生。為防止它們水解，應使上述平衡向左移。為此，要保證溶液有足夠的H+濃度。本組組試劑所以采用HCl，就是考慮到它既含有C1-，又含有防止水解所需要的H+。 本組氯化銀沉淀很容易生成難以分離的膠性沉淀。為防止此種現象發生，加入適當過量的沉淀劑，以便提供使膠體凝聚的電解質。 綜上所述，本組氯化物沉淀的條件是： 在室溫下的酸性溶液中加入適當過量的HCl。作為沉淀劑使用的一般為6mol/LHCl。 本組離子以組試劑沉淀為氯化物后，首先

10、，PbCl2溶于熱水，而AgCl、Hg2Cl2不溶，據此可將鉛與銀和亞汞分開。其次，AgC1溶于氨水，而Hg2Cl2不溶。它們與氨水各自發生以下的反應： AgCl+2NH3Ag(NH3)2+C1+ Hg2C12+2NH3Hg(NH2)C1+Hg+NH4Cl借此可將銀跟亞汞分開。 取分析試液，首先檢查其酸堿性，若為堿性，應以HNO3中和至微酸性，然后加入適當過量的鹽酸。適宜的C1-濃度應為0.5mol/L，而H+濃度應大于2.0mol/L。此時如有白色沉淀產生，表示本組存在。離心沉降，沉淀經1mol/lHCl洗滌作本組分析。PbC12的溶解度隨溫度升高而顯著增大，AgCl和Hg2Cl2的溶解度很

11、小，雖然溫度升高時也成倍增加，但其絕對重量仍然微不足道。因此在三種氯化物沉淀上加水并加熱，則PbCl2溶解，可趁熱將它分離。在此Pb2+量很大時，則離心液冷卻后，即可析出PbCl2的白色針狀結晶；但Pb2+量不大時，白色結晶可能不會析出。此時以HAc酸化溶液，加K2CrO4鑒定，如析出黃色PbCrO4沉淀，示有鉛。 分出PbCl2后的沉淀應以熱水洗滌干凈，然后加入氨水，此時AgCl溶解，生成Ag(NH3)2+,分出后另行鑒定。Hg2Cl2與氨水作用，生成HgNH2Cl+Hg，殘渣變黑，表示汞的存在。在分出的Ag(NH3)2+溶液中加入HNO3酸化，可以重新得到AgCl白色沉淀： Ag(NH3)

12、2+C1-+2H+AgCl+2NH4+此現象說明有銀的存在。 本組包括Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As,、Sb,、Sn,等離子，稱為銅錫組。它們的共同特點是不被HCl沉淀，但在0.3mol/LHCl酸性溶液中，可與H2S生成硫化物沉淀。按本組分出的順序，稱為第二組。按照所用的組試劑，稱為硫化氫組。 除Cu2+為藍色外，其余均無色。鉛、鉍、銅、鎘、汞具有顯著的金屬性質，在水溶液中主要以金屬離子形式存在；而砷、銻、錫等三種元素則表現出不同程度的非金屬性質。 它們在溶液中的主要存在形式，隨酸堿環境而不同，因而當泛指該元素的離子時，只標出其氧化數而不具體指明其存在形式。 砷、銻、

13、錫三種元素主要以陰離子形式存在于溶液中。但由于存在下述平衡 AsO33-+6H+As3+3H2O SbCl63-= Sb3+ 6C1- SnCl42-Sn2+4Cl-溶液中也或多或少地存在著簡單陽離子，并能生成相應的硫化物(如SnS2、As2S3等)，所以這些元素還是作為陽離子來研究。 砷、銻、錫三元素的離子具有兩種比較穩定的價態，它們在分析上都具有重要的意義。例如，在沉淀本組硫化物時，As的反應速度較慢，必須采取相應的措施將其還原為As。為了在組內更好地進行分離，將Sn氧化為Sn是一般分析方案都采取的步驟。 銅、汞也各有一價和二價陽離子，但Cu+不夠穩定，所以不作研究；Hg+和Hg2+都比較

14、常見，后者是前者的還原產物，己在第一組研究過。Hg22+很容易被進一步還原，得到黑色的金屬汞，故將Hg22+還原為Hg的反應常用于汞的鑒定。鉍的陽離子主要以Bi3+形式存在。將Bi3+還原為Bi是鉍的重要鑒定反應之一。 本組離子都能生成多種絡合物。其中最常見的是氯絡離子,因而大量Cl-存在時可影響到各簡單離子的濃度。Cu2+、Cd2+都能生成氨合或氰合絡離子Cu(NH3)42+、Cd(NH3)42+、Cu(CN)42+、Cd(CN)42+ ，它們在Cu2+、Cd2+的分離和鑒定上有很多應用。Bi3+與I-生成黃色的碘合絡離子BiI4-，用于鉍的鑒定。Hg2+與I-無色碘合絡離子HgI42-,它

15、與KOH一起的溶液，可用于NH4+的鑒定，稱為奈氏試劑。 本組與第三、四、五組的分離，是基于硫化物溶解度的不同。本組硫化物可在0.3mol/LHCl酸性溶濃中生成，而第三組硫化物的沉淀則要求更低的酸度。第四、五組不生成硫化物沉淀。 為了將本組比較完全地同第三組分開，我們需要討論以下幾個問題。第二組陽離子硫化物的溶度積比第三組陽離子硫化物的溶度積小得多。在實際分析中，第二組中較難沉淀的是CdS，它的溶度積也比第三組中溶度積最小的ZnS要小近十萬倍。 Ksp(CdS)7.110-28 Ksp(ZnS)=1.210-23顯然，沉淀第二組所需要的S2-濃度遠遠小于沉淀第三組所需要的。這就提供了一種可能

16、性：控制S2-的濃度，使第二組硫化物沉淀，而第三組離子仍然可以留在溶液中，從而將兩組彼此分開。 控制S2-濃度的方法，在于利用離子平衡的原理。在溶液中，S2-的濃度是由下述平衡決定的： H+2S2-/H2S=K1K2=5.7l0-81.210-15=6.810-23 S2-6.810-23H2S/H+2 即硫離子濃度與氫離子濃度的平方成反比，調節溶液的酸度就可以達到控制硫離子濃度的目的。 那么，S2-濃度控制在多大時才能使第二組沉淀完全，而第三組又不沉淀呢?從理論上講這是可以通過下列方法進行計算。 事實上，沉淀本組硫化物的最適宜的酸度，是通過實驗方法測得的，分離第二、三組所需要的酸度約為0.3

17、mol/LHCl，超過這個酸度，則第二組硫化物便不能完全沉淀。相反，酸度太低不僅第三組硫化物有可能沉淀，就是對于第二組中的砷、銻、錫等硫化物沉淀也是很不利的。這是因為： 1.它們只有在酸性環境中才能產生出生成硫化物所必需的簡單陽離子。以砷為例： AsO33-+6H+=As3+3H2O銻鹽和錫鹽的情況與此類似。 2.在中性或堿性溶液中，上述三種離子同S2-生成硫代酸鹽，而不是生成硫化物沉淀。 所以，在0.3mol/LHCl溶液中通H2S，是分離第二組與第三組的最佳條件。 在冷的稀HCl溶液中，三價砷可以很快地同H2S生成As2S3沉淀，而五價砷卻并不宜接與H2S生成As2S5沉淀，為了加速反應，

18、可以把溶液加熱或在溶液中加入I-，先使五價砷還原為三價砷： AsO43-+2I-+2H+=AsO33-+I2+H2O I-轉變為I2后，與H2S反應還可再生出來： I2+H2S2I-+2H+S 硫化物，特別是IIB組硫化物生成膠體的傾向較大，為了防止這一現象發生，第一要保持溶液的適當酸度，以促進膠體的凝聚(這個目的在調節酸度時即已達到)；第二硫化物沉淀要在熱溶液中進行。其目的是促進膠體凝聚和加速五價砷的還原。 在本組內部分離時，Sn與Sn給分析帶來很大不便。為使Sn全部轉化Sn，可在通人H2S之前加H2O2將Sn氧化為Sn然后將過剩的H2O2加熱分解，以免以后與H2S發生作用。 ： 1.在酸性

19、時，Sn加H2O2氧化Sn,然后加熱破壞過量H2O2; 2.調節溶液中HCl濃度為0.3mol/L; 3.加入NH4I少許，As還原As,(Sb也同時被還原為Sb);加熱，通H2S，冷卻，將試液稀釋1倍，再通H2S，至本組完全沉淀(使用硫代乙酰胺時最后應稀至酸度為0.1mol/L)。 1TAA的沉淀為均相沉淀,故得到的晶形好,易于分離和洗滌。 2TAA在90及酸性溶液中，可將As(V)、Sb(V)還原為As(III)、Sb(III)，故不需要加入NH4I。 3 TAA在堿性溶液中，除可產生S2外，還可產生一些多硫化物，可將Sn(II)氧化Sn(IV)，故不需要另加H2O2。 4.由于TAA提供

20、的S2濃度低，故此時沉淀的酸度為0.2mol/LHCl。 本組包括由八種元素所形成的離子，為了分析的方便、還可以把它們分成兩個小組。 分成小組的根據是本組硫化物的酸堿性不同。鉛、鉍、銅、鎘的硫化物屬于堿性硫化物，它們不溶于NaOH、Na2S、(NH4)2S等堿性試劑，這些離子稱為銅組(IIA)，砷、銻、錫(IV)的硫化物屬于兩性硫化物，而且其酸性更為明顯，因而能溶于上述幾種堿性試劑中，稱為錫組(IIB)。汞的硫化物酸性較弱，只能溶解在含有高濃度S2-的試劑Na2S中。用Na2S處理第二組硫化物時，HgS屬于IIB組；用(NH4)2S處理時則用于IIA組。我們采用Na2S分離，也可使用堿性TAA

21、加熱來代替Na2S。 在分出錫組后的沉淀中可能含有PbS、Bi2S3、CuS和CdS。沉淀用NH4Cl洗滌干凈后，加6mol/LHNO3加熱溶解：3PbS+2NO3-+8H+=3Pb2+3S+2NO+4H2O Bi2S3+2NO3-+8H+=Bi3+3S+2NO+4H2OCuS與CdS的溶解反應與PbS的溶解反應相似。 在前述硝酸溶液中加入甘油溶液(1:1)，然后再加過量的濃NaOH，這時只有Cd(OH)2能夠沉淀，其他三種離子因與甘油生成可溶性化合物而不被沉出。將Cd(OH)2沉淀以稀的甘油堿溶液洗凈，溶于3mol/L HCl中，用水稀釋，至酸度約為0.3mol/L，通人H2S或加硫代乙酰胺

22、，如有黃色CdS沉淀析出，示有Cd2+。 Cu2+、Pb2+、Bi3+等能與甘油生成可溶性化合物。Cu2+與甘油的反應的反應產物為甘油銅，使溶液顯藍色。鉛和鉍的甘油化合物無色，其結構與甘油銅相似。取此溶液可分別鑒定銅、鉛、鉍。 如溶液顯藍色，已證明有Cu2+存在。如藍色不明顯或無色，則取少許溶液以HAc酸化，加K4Fe(CN)6鑒定，紅棕色沉淀示有Cu2+ 2Cu2+Fe(CN)62-Cu2Fe(CN)6取前面得到的甘油堿溶液，以6mol/LHAc酸化，加K2CrO4溶液，黃色PbCrO4沉淀，示有Pb2+。如在第一組中已檢出Pb2+，則此處鉛的鑒定可免。 取前述甘油堿溶液(保持原來的堿性)滴

23、加在新配制的Na2SnO2溶液中、生成黑色的金屬鉍,示有Bi3+: 2Bi3+3SnO22-+6OH-=2Bi+2SnO32-+3H2O在用Na2S或堿性TAA溶出的本小組硫代酸鹽溶液中，逐滴加入3mol/LHCl至呈酸性為止，這時硫代酸鹽被分解析出相應的硫化物： HgS22-+2H+=HgS+H2S 2AsS33-+6H+As2S3+ 3H2S 3SbS33-+6H+=Sb2S3+3H2S SnS32-+2H+SnS2+ H2S 與此同時，通常還會析出一些硫黃。這是因為Na2S很容易部分地被空氣氧化為多硫化物，當它通到H+時，便發生如下的分解： Na2S2+2H+2Na+ H2S+S析出的少

24、量硫對錫組分析妨礙不大。， 在上述硫化物沉淀上加8mol/LHCl并加熱，HgS與As2S3不溶解，而銻和錫的硫化物則生成氯合離子而溶解： Sb2S3+6H+12Cl-2SbCl63-+ 3H2S SnS2+4H+6Cl-SnCl62-+2 H2S 在上述分出銻和錫硫化物剩下的沉淀上加水數 滴 洗 沉 淀 一 次 ， 然 后 于 沉 淀 上 加 過 量12%(NH4)2CO3溶液，微熱，此時HgS(及S)不溶，而As2S3則按下式溶解： As2S3+3CO32-AsS33-+AsO33-+3CO2 經上述步驟分離后，如剩下黑色殘渣，則初步說明有汞，但還需證實。將此殘渣以王水(HNO3：HCl=

25、1:3)溶解： 3HgS+2NO3-+12C1-+8H+=3HgC142- +3S+2NO+4H2O 然后加熱5-8分鐘，破壞過量的王水，再以SnCl2鑒定： SnCl2+2C1-SnCl42- 2HgC142-+SnCl42-Hg2C12+SnCl62-+4C1- Hg2C12+SnCl42-2Hg+SnCl62-沉淀由白變灰黑，示有汞。如果王水未除凈，則SnCl2可被王水氧化，此處將不能得到明確結果。取一部分用(NH4)2CO3處理過的溶液，小心地加3mol/LHCl(防止大量氣泡把溶液帶出)至呈酸性，如有砷存在，生成黃色As2S3沉淀： AsS33-+AsO33-+6H+As2S3+3H

26、2O 取一部分分出汞、砷硫化物后的8mol/LHCl溶液，用無銹的鐵絲(或鐵粉)將Sn還原為Sn： SnCl62-+FeSnCl42-+Fe2+2C1-在所得溶液中加入HgCl2溶液，錫存在時可發生下列反應： SnCl42-+2HgCl2Hg2Cl2+SnCl62- SnCl42-+Hg2Cl2=2Hg+SnCl62-灰色的Hg2Cl2+Hg或黑色的Hg沉淀，示有錫。 本組包括由7種元素形成的8種離子：Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+，稱為鐵組，它們的氯化物溶于水，硫化物也不能在0.3 mol/LHCl溶液中生成，只能在NH3+NH4Cl的存在下與

27、(NH4)2S生成硫化物或氫氧化物沉淀，按分組順序稱為第三組。按所用組試劑稱為硫化銨組。 常見陽離子中帶有顏色的，除Cu2+以外，其余都集中到本組，而本組中只有Al3+和Zn2+無色。表2-4列舉了本組離子在不同存在形式時的顏色。這些顏色可以幫助我們對于未知物中存在某種離子作出一些預測。當然，也不應忽略，當離子含量很少或不同的顏色發生互補現象時，溶液雖然無色也不能排除有色離子的存在。 本組除鋅、鋁之外，其余處于周期系后幾族的元素，都有兩種以上的價態，如Fe(2,3)，Mn(2,3,4,5,6,7)，Cr(2,3,6), Co(2,3)，Ni(2,3)等。 以NaOH沉淀Co(OH)2時，因它的

28、溶解度較大，且容易被過量的NaOH部分溶解為HCoO2-，所以沉淀不完全。為使沉淀完全，一般都將Co(OH)2氧化為Co(OH)3。Co(OH)2很容易被氧化，甚至放置在空氣中都可逐漸轉變為Co(OH)3。在實驗條件下，通常是加H2O2作為氧化劑： 2Co(OH)2+Na2O2+2H2OCo(OH)3+2Na+2OH- 但在加酸溶解Co(OH)3時，最好同時加入還原劑以促進溶解。這是因為在酸性條件下，Co3+不如Co2+穩定。 Mn2+在稀溶液中接近五色，而MnO4-卻有鮮明的紫紅色，且靈敏度很高。利用這一性質，可將Mn2+氧化為MnO4-而加以鑒定。 Cr3+的鑒定方法之一，是先在堿性溶液中

29、將它氧化為黃色的CrO42-，然后再在酸性溶液中進一步氧化為藍色的過氧化鉻CrO5。這是鉻比較特效的試法。 本組離子形成絡離子的能力較強。這一性質對本組某些離子的分離和鑒定有很大的方便。例如以氨水為試劑，利用形成氨合絡離子的反應，可以將Co(NH3)62+、Ni(NH3)62+、Zn(NH3)42+等跟其他形成難溶氫氧化物分離，利用與NH4SCN形成有色絡合物的性質可以鑒定Fe3+和Co2+等。 本組組試劑為NH3+NH4C1存在下的(NH4)2S。本組離子與組試劑作用時有的生成硫化物，有的生成氫氧化物： Fe2+S2-FeS(黑) 2Fe3+3S2-Fe2S3(黑) Mn2+S2-MnS(肉

30、色) Zn2+S2-ZnS(白) Co2+S2-CoS(黑) Ni2+S2-NiS(黑) 2A13+3S2-+6H2O2A1(OH)3(白)+3H2S 2Cr3+3S2-+6H2O2Cr(OH)3(灰綠)+3H2S鋁、鉻生成氫氧化物的原因是它們的氫氧化物溶解度很小，當溶液一旦變成微堿性時，它們既會以氫氧化物形式沉出。 為了使本組沉淀完全，同第四組分離需要注意：A1(OH)3和Cr(OH)3都屬于兩性氫氧化物，酸度高時沉淀不完全，太低又容易形成偏酸鹽而溶解。 另一方面，第四組的Mg2+在pH=10.7時也開始析出Mg(OH)2沉淀。綜合以上情況，沉淀本組的最適宜酸度約為pH9。 但是，僅僅把溶液

31、的pH調到9還是不行的，因為在反應過程中還有H+生成，會使pH降低。為保持pH9，應加入氨水和NH4C1，以構成緩沖體系。 一般硫化物都有形成膠體的傾向，而以NiS為最強。它甚至可形成暗褐色溶膠，根本無法分離。為防止這一現象，除加入NH4C1外，還須將溶液加熱，以促使膠體凝聚。 如果在氨性溶液中加入硫代乙酰胺以代替(NH4)2S作為沉淀劑，則由于沉淀是在均相中緩慢生成的，所以一般不會產生膠體現象。 綜合上述，本組的沉淀條件是：在NH3NH4Cl存在下，向已加熱的試液中加入(NH4)2S。若使用TAA作沉淀劑，則應在NH3-NH4Cl存在下加TAA，然后加熱10min。 第四講 第二章 定性分析

32、 4-20 表2-4 第三組離子不同存在形式的顏色 元素 Fe Al Cr Mn Zn Co Ni存在形式水合離子 Fe2+(淡綠) Al3+ Cr3+ Mn2+ Zn2+ Co2+ Ni2+ Fe3+(黃棕) (無色) (灰綠) (淺粉) (無色) (粉紅) (翠綠) 氯絡離子 FeCl2+(黃) CrCl2+(綠) CoCl42-(有特征 CrCl2+(綠) (藍)顏色者)含氧酸根 AlO2- CrO42-(黃) MnO42-(綠) ZnO22- (無色) Cr2O72-(橙) MnO4-(紫紅) (無色)（三）本組離子的分別鑒定 省略 本組包括Ca2+、Ba2+、Mg2+三種離子，稱為鈣

33、組。按照本組分出的順序稱為第四組。 本組離子的主要性質如下：本組離子的價態穩定，而且每種離子只有一種價態，所以它們在水溶液中很難發生氧化還原反應。它們的金屬都是很強的還原劑，因而其離子在水溶液中不被還原性金屬(如Zn)還原。 本組二價離子有較多的難溶化合物，如碳酸鹽、鉻酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽和磷酸鹽 本組離子生成絡合物的傾向很小：主要是與氨羧絡合劑，如與EDTA生成的螯合物常用于掩蔽和定量之用。Ba2+、Sr2+與玫瑰紅酸鈉試劑生成的螯合物為紅棕色沉淀，用于這兩種離子的鑒定。Ca2+與乙二醛雙縮(2-羥基苯胺)(GBHA)生成的紅色螯合物，可用于鑒定Ca2+。借助Ca2+能與SO42-生成Ca(

34、SO4)22-絡離子,可用于Ca2+與Ba2+、Sr2+的分離。 六、第五組陽離子的分析（一）本組離子的主要性質 本組包括K、Na、NH4三種離子，稱為可溶組。 本組離子的主要性質如下：1. 離子價態的穩定性 本組離子的價態穩定，而且每種離子只有一種價態2. 難溶化合物一 價 離 子 的 難 溶 化 物 則 很 少 ， 如K 2 N a C o ( N O 2 ) 6 和NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)29H2O。（二）本組離子的分別鑒定 省略兩酸兩堿系統分析 兩酸兩堿系統是以最普通的兩酸（鹽酸、硫酸）、兩堿（氨水、氫氧化鈉）作組試劑，根據各離子氯化物、硫酸鹽、氫氧化物的溶解度不同，將陽

35、離子分為五個組，然后在各組內根據它們的差異性進一步分離和鑒定。兩酸兩堿系統的優點是避免了有毒的硫化氫，應用的是最普通最常見的兩酸兩堿，但由于分離系統中用的較多的是氫氧化物沉淀，而氫氧化物沉淀不容易分離，并且由于兩性及生成配合物的性質，以及共沉淀等原因，使組與組的分離條件不容易控制。 分別利用鹽酸、硫酸、氨水和氫氧化鈉為組試劑，將前述常見陽離子分為五組。 一. 第一組鹽酸組陽離子的分析 本組陽離子包括Ag+、Hg22、Pb2它們的氯化物難溶于水，其中PbCl2 可溶于NH4Ac和熱水中，而AgCl 可溶于氨水中,因此檢出這三種離子時，可先把這些離子沉淀為氯化物，然后再進行鑒定反應。本組陽離子與其

36、它組陽離子的分離： 取分析試液，加入6mol/L HCl 至沉淀完全，離心分離。沉淀用1mol /L HCl數滴洗滌后按下法鑒定Pb2+、Ag+、Hg22+的存在(離心液中含二六組陽離子，應保留)。(1) Pb2+的鑒定 將上面得到的沉淀加入3mol /L NH4Ac 5 滴，在水浴中加熱攪拌，趁熱離心分離，在離心液中加入K2Cr2O7或K2CrO4 23 滴，黃色沉淀表示有Pb2+存在。沉淀用3mol /L NH4Ac數滴加熱洗滌除去Pb2+，離心分離后，保留沉淀作Ag+和Hg22+的鑒定。(2) Ag+和Hg22+的分離和鑒定 將上面保留的沉淀，滴加6mol/L 氨水 56 滴，不斷攪拌，

37、沉淀變為灰黑色，表示有Hg22+存在。Hg2Cl2 + 2NH3 = HgNH2Cl+Hg+ 2NH4+ +Cl 離心分離，在離心液中滴加HNO3 酸化，如有白色沉淀產生，表示有Ag+ 存在。AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl Ag(NH3)2+ + Cl + 2H+ = AgCl+ 2 NH4+二. 第二組硫酸組陽離子的分析 本組陽離子包括Ba2+、Ca2+、Pb2+，它們的硫酸鹽都難溶于水，但在水中的溶解度差異較大，在溶液中生成沉淀的情況也不同，Ba2+能立即析出BaSO4 沉淀，Pb2+緩慢地生成PbSO4沉淀，CaSO4 溶解度稍大，Ca2+只有在濃Na2SO4

38、中生成CaSO4 沉淀但加入乙醇后溶解度能顯著地降低。 用飽和Na2CO3 溶液加熱處理這些硫酸鹽時可發生下列轉化。 MSO4 + CO32 = MCO3 + SO42 雖然BaSO4 的溶解度小于BaCO3，但用飽和Na2CO3 反復加熱處理，大部分BaSO4 也可轉化為BaCO3。這三種碳酸鹽都能溶于HAc 中。 硫酸鹽組陽離子與可溶性草酸鹽如(NH4)2C2O4 作用生成白色沉淀，其中BaC2O4 的溶解度較大，能溶于HAc。PbSO4 能溶于飽和NH4Ac，利用這一性質，可與Ba2+、Ca2+分離。本組陽離子與三、四、五、六組陽離子的分離1、 將分離第一組后保留的溶液，（含二六組陽離子

39、），在水浴中加熱，逐滴加入1mol /LH2SO4 至沉淀完全后，再過量數滴，加入95%乙醇45 滴，靜置35min，冷卻后離心分離（離心液中含三六組陽離子，應予保留）沉淀用混合溶液（10 滴1mol /L H2SO4 加入乙醇3、4 滴）洗滌12 次后，棄去洗滌液，在沉淀中加入3mol /L NH4 Ac 78 滴，加熱攪拌，離心分離，離心液按第一組鑒定Pb2+的方法鑒定Pb2+的存在。 2、 沉淀中加入10 滴飽和Na2CO3 溶液，置沸水浴中加熱攪拌12min，離心分離，棄去離心液，沉淀再用飽和Na2CO3 同樣處理2 次后，用約10 滴去離子水洗滌一次，棄去洗滌液，沉淀用HAc 數滴溶

40、解后，加入氨水 調節pH = 45，加入K2CrO4 23 滴，加熱攪拌，生成黃色沉淀，表示有Ba2+存在。 3、 離心分離，在離心液中，加入飽和(NH4)2C2O4 溶液23 滴，溫熱后，慢慢生成白色沉淀，表示有Ca2+存在。三、 第三組氨合物組陽離子的分析 本組陽離子包括Cu2+、Cd2+、Zn2+、Co2+、Ni2+等離子，它們和過量的氨水都能生成相應的氨合物，故本組稱為氨合物組。Fe3+、Al3+、Mn2+、Cr3+、Bi3+、Sb3+、Sn2+、Sn4+等離子在過量氨水中因生成氫氧化物沉淀而與本組陽離子分離。由于Al(OH)3 是典型的兩性氫氧化物，能部分溶解在過量氨水中，因此加入銨

41、鹽如NH4Cl 使OH的濃度降低，可以防止Al(OH)3 的溶解。但是由于降低了OH的濃度，Mn2+形成氫氧化物沉淀不完全，如在溶液中加入H2O2，則Mn2+可被氧化而生成溶解度較小MnO(OH)2 棕色沉淀。 因此本組陽離子的分離條件為：在適量NH4Cl 存在時，加入過量氨水和適量H2O2，這時本組陽離子因形成氨合物而和其它陽離子分離。本組陽離子與四、五、六組陽離子的分離 在分離第二組后保留的離心液（含三六組陽離子）中，加入3mol/LNH4Cl 2 滴，3%H2O2 34 滴，用濃氨水堿化后，在水浴中加熱，并不斷攪拌，繼續滴加濃氨水，直至沉淀完全后再過量45 滴，在水浴上繼續加熱1min，

42、取出冷卻后離心分離，(沉淀中含五、六組陽離子，應予保留)。 離心液(含三、四組陽離子)按下列方法鑒定Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+離子。(1) Cu2+的鑒定取離心液23 滴，加入HAc 酸化后，加入K4Fe (CN)6溶液12 滴，生成紅棕色沉淀，表示有Cu2+存在。(2) Co2+的鑒定取離心液23 滴，用HCl 酸化，飽和KSCN 溶液23 滴，丙酮56 滴，攪拌后，有機層顯藍色，表示有Co2+存在。(3) Ni2+的鑒定取離心液2 滴，加二乙酰二肟溶液1 滴，丙酮2 滴，攪拌后，出現鮮紅色沉淀，表示有Ni2+存在。(4) Zn2+、Cd2+的分離和鑒定 取離心液15

43、滴，在沸水浴中加熱近沸，加入(NH4)2S 溶液56 滴，攪拌，加熱至沉淀凝聚再繼續加熱34min，離心分離（沉淀是哪些硫化物？離心液中含第四組陽離子，應予保留）。 沉淀用0.1mol /L NH4Cl 溶液數滴洗滌2 次，離心分離，棄去洗滌液，在沉淀中加入2mol /L HCl 45 滴，充分攪拌片刻（哪些硫化物可以溶解？），離心分離，將離心液在沸水浴中加熱，除盡H2S 后，用6mol /L NaOH 堿化并過量23 滴，攪拌，離心分離（離心液是什么？沉淀是什么？）。 取離心液5 滴加入二苯硫腙10 滴，振蕩試管，水溶液呈粉紅色，表示有Zn2+存在。沉淀用去離子水數滴洗滌12 次后，離心分離，棄去洗滌液，沉淀用2mol /L HCl 34 滴攪拌溶解，然后加入等體積的飽和H2S 溶液，如有黃色沉淀生成，表示有Cd2+存在。四. 第四組易溶組陽離子的分析 本組陽離子包括NH4+、K+、Na+、Mg2+，它們的鹽大多數可溶于水沒有一種共同的試劑可以作為組試劑，由于本組離子間相互干擾較少，因此可采用分別分析的方法進行個別鑒定。由于在系統分析過程中，多次加入氨水和銨鹽，故要用原試液鑒定NH4+。檢出NH4+后然后再鑒定K+、Na+、Mg2+。(1) NH4+的鑒定 奈斯勒試劑變紅棕色 (2) K +的鑒定 取上述溶液34 滴，加入45 滴Na3Co(NO2)6 溶液，用玻棒攪