1、X X射線熒光光譜分析射線熒光光譜分析 儀器分析儀器分析林夢婕 王巧煌2014.04.115.X射線熒光光譜分析的應用4. X射線熒光光譜儀3.X射線熒光光譜原理2. X射線的特征1. 概述概述n X射線光譜分析發展大事記 1895年，倫琴發現X射線。 1908年，巴克拉（C.G.Barkla）和沙特拉（Sadler） 發現物質受X射線輻照后會發射出和物質中組成 元素相關的特征譜線。 1912年，勞厄（M.Von Loue）發現了晶體對X 射線的衍射現象，證實了X射線是一種電磁波， 具有波動性，并可用晶體作為X射線衍射光柵。 1913年，布拉格（W.L.Bragg，W.H.Bragg）父子 建

2、立布拉格定律。概述n X射線光譜分析發展大事記 1913年，莫塞萊（Moseley）研究了各種元素的特 征光譜，發現了莫塞萊定律，奠定了X射線光譜分 析的基礎。 1928年，蓋革（H.Geiger）等首次提出用充氣記數 管代替照相干板法來進行X射線的測量。 1948年，弗里德曼（H.Friedman）和伯克斯制出 第一臺商品X射線熒光光譜儀。 1966年，勃勞曼（Browman）等將發射性同位素源 和Si（Li）探測器結合使用。概述n X射線光譜分析發展大事記 1969年，伯克斯（Birks）等研制出第一臺能量射線 熒光光譜儀。 1971年，首次報導將全反射技術應用在少量樣品的 痕量分析上。

3、1974年，首先把偏振技術應用于能量色散X射線熒 熒光分析。概述n 布拉格定律： 布拉格定律（Braggs law）是反映晶體衍射基本關系的理論推導定律。1912年英國物理學家布拉格父子（W.H.Bragg和W.L.Bragg）推導出了形式簡單，能夠說明晶體衍射基本關系的布拉格定律。此定律是波長色散型X熒光儀的分光原理，使不同元素不同波長的特征X熒光完全分開，使譜線處理工作變得非常簡單，降低了儀器檢出限。概述n 布拉格定律： n：衍射次數，為整數：入射波的波長 d：原子晶格內的平面間距：入射波與散射平面間的夾角概述 圖1 布拉格衍射 兩束相同波長及相的輻射，向著固態晶體前進，最后被里面的兩個原

4、子所散射出去。下面的束被散射后，比上面的束多行了2d sin的距離。當這個距離等于輻射波長的倍數時，散射后的兩束輻射就會產生相長干涉。概述n 莫塞萊定律： 莫塞萊定律（Moseleys law），是反映各元素X射線特征光譜規律的實驗定律。1913年H.G.J莫塞萊研究從鋁到金的38種元素的X射線特征光譜K和L線，得出譜線頻率的平方根與元素在周期表中排列的序號成線性關系。Z為元素的原子序數； 是頻率，主譜線或 K 殼層 X-射線發射譜線的頻率； K1K2是依不同種類的譜線而設定的常數。概述n 莫塞萊定律： 莫塞萊認識到這些X射線特征光譜是由于內層電子的躍遷產生的，表明X射線的特征光譜與原子序數是

5、一一對應的，使X熒光分析技術成為定性分析方法中最可靠的方法之一。概述n 我國X射線光譜分析的發展 起步于20世紀50年代末 中科院長春應用化學研究所等單位先后從蘇聯引進 原級X射線光譜儀。 20世紀60年代初 李安模、馬光祖等人著手進行我國第一臺X射線熒光 光譜儀的研制。此后，相關研究所歐洲和日本等引 進商品X射線熒光光譜儀，進行大量應用研究和技術 開發。概述n 我國X射線光譜分析的發展 20世紀80年代 我國X射線熒光光譜分析研究非常活躍并取得長足 進步，在理論研究，輕元素分析，基體軟件的開 發，國外交流取得巨大進步。 現在 X射線熒光光譜分析應用十分廣泛，研發和應用工 作正緊緊和世界先進水

6、平同步進行。5.X射線熒光光譜分析的應用4. X射線熒光光譜儀3.X射線熒光光譜原理2. X射線的特征1. 概述X射線的特征n X射線波長X射線的特征n X射線特性l 感光作用 X射線能使照相底片感光變黑l 電離作用 X射線能電離氣體l 熒光作用 X射線照射NaI、ZnS等物質產生接 近可見光熒光 l 衍射作用 X射線通過晶體時發生衍射l 折射率接近1 X射線通過不同介質時幾乎不折射l 穿透能力強 X射線能夠穿透許多材料X射線的特征n X射線強度l 在X射線熒光光譜分析中，X射線強度是以單位 時間通過探測器窗口的入射X射線光子數 ，即計數率來表示。 計數率cps或kcps，是指每秒計數或千每秒

7、計數l X射線強度所用的符號通常為I，Ii是指i元素的 強度。光譜是一系列有規律排布的光，如雨后的彩虹。X射線熒光光譜原理n X射線光譜 X射線的產生 當高速運動的電子或帶電粒子(如質子、粒子等)轟擊物質時其運動受阻，和物質發生能量交換，電子的一部分動能轉變成為X射線光子輻射能，以X射線形式輻射出來。 X射線熒光光譜原理 真空條件下，在陽極靶和陰極燈絲之間加上一高電壓，陰極燈絲在管電流的作用下，發射出大量加速電子，轟擊靶面，產生X射線。圖2 X射線的產生 從X射線管輻射的一次X射線(也被稱作初級X射線，原級X射線)是由兩種本質完全不同的X射線組成。一種為連續譜線，另一種是特征譜線。 X射線熒光

8、光譜原理 連續光譜 X射線管中所加的管電壓在較低時只產生連續光譜。 由某個最短波長為起端包括強度隨波長連續變化的譜線組成。 特征X射線 所加管電壓X射線管的陽極材料激發電勢時， 特征X射線光譜以疊加在連續譜之上的形式出現。 是若干波長一定而強度較大的X射線線譜。X射線熒光光譜原理n 特征熒光X射線同樣為特征譜線，特征熒光X射線和靶材的特征譜線不同之處在于前者是射線陰極發出的電子對靶材元素原子內層的激發，而特征熒光X射線是由X射線管發出的一次X射線（原級X射線）激發樣品而產生的具有樣品元素特征的二次X射線。X射線熒光光譜原理 X射線熒光的產生 原子中的內層（如K層）電子被X射線輻射電離后在K層產

9、生一個空穴。外層（L層）電子填充K層空穴時，會釋放出一定的能量，當該能量以X射線輻射釋放出來時產生具有該元素特征的二次X射線，也就是特征熒光X射線。 圖3 特征熒光X射線的產生X射線熒光光譜原理 特征X射線的符號X射線熒光光譜原理特征X射線譜系的命名：位于某殼層的電子被激發稱為某系激發，產生的X射線輻射稱為某系譜線。例如：一次X射線逐出K層電子，外層向K層躍遷產生的熒光X射線為K系線，逐出L層電子，外層向L層躍遷的為L系線。X射線熒光光譜原理特征譜線線系中的某條譜線是指由外層、次外層電子填充空穴，就在對應譜線下方注上希臘字母 、 、 例如：L層向K層躍遷為K ，M層向K層為K 。而譜線右下方所

10、標的是支能級序數，是指電子填空前處于電子層的各支能級。例如：L層有三個支能級，其中LI能級穩定，不產生電子躍遷，電子從L、L躍遷產生Ka1和Ka2 。X射線熒光光譜分析的特點優點：是一種無損檢測技術；分析速度快，分析精度高，重現性好；可分析塊狀、粉末、液體樣品，適于各類固體樣品主、次、痕量多元素同時測定；可分析鍍層和薄膜的組成和厚度； 制作方法簡單。X射線熒光光譜法缺點：檢出限不夠低，不適于分析輕元素；依賴標樣，分析液體樣品比較麻煩。5.X射線熒光光譜分析的應用4. X射線熒光光譜儀3.X射線熒光光譜原理2. X射線的特征1. 概述X射線熒光光譜儀n 波長色散波長色散X X射線熒光光譜儀射線熒

11、光光譜儀n 能量色散能量色散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀X射線熒光光譜儀n 波長色散波長色散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀 簡介 根據X射線衍射原理，用分光晶體為色散元件，以布拉格定律2dsin=n為基礎，對不同波長特征譜線進行分光，然后進行探測。 有分辨率好，靈敏度高等優點X射線熒光光譜儀n 波長色散波長色散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀 簡介分類 掃描型譜儀 多元素同時分析儀（多道譜儀） 圖4 掃描型譜儀 圖5 多元素同時分析譜儀X射線熒光光譜儀n 波長色散波長色散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀 儀器組成圖6 波長色散型譜儀原理圖示X射線熒光光譜儀n 波長色散波長色散X

12、X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀 儀器組成激發系統激發系統分光系統分光系統探測系統探測系統儀器控制和儀器控制和數據處理系統數據處理系統發出一次X射線，激發樣品對來自樣品元素特征X射線進行分辨對樣品元素的特征X射線進行強度探測處理探測器信號，給出分析結果X射線熒光光譜儀n 波長色散波長色散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀 儀器組成（1）激發系統：X射線發生器、X射線管和熱交換器等部件組成。（2）分光系統：分光晶體、限制光欄、準直器和衰減器等。（3）探測系統：探測高壓、探測器、次級準直器和相關電子學線路等組成。（4）儀器控制及數據處理系統X射線熒光光譜儀n 波長色散波長色散X X射線熒光光譜儀射線

13、熒光光譜儀 X射線發生器 給X射線提供高壓和電流并保持電壓和電流穩定的裝置，是儀器的一項重要指標。 一般X射線發生器最大輸出功率有3kW或4kW。與之相配的最大額定電壓為60100 kV，最大額定電流為80160 mA。 X射線熒光光譜儀n 波長色散波長色散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀 X射線管 根據X射線出口窗的位置，X射線管分為側窗型(side window tube，SWT)和端窗型(end window tube，EWT)。 圖7 側窗型X射線管 圖8 端窗型X射線管 X射線熒光光譜儀n 波長色散波長色散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀 X射線管 X射線管輻射的X射線強度和電子

14、轟擊靶面的入射角和X射線的出射角、Be窗的厚度、Be窗和靶面的距離以及Be窗和樣品的距離有關 透射靶X射線管：窗口與陽極靶零距離，提高激發效率，應用于低功率波長色散譜儀。 圖9 陽極元素在鈹窗上的沉積X射線熒光光譜儀n 波長色散波長色散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀 熱交換器 陽極靶的冷卻作用 端窗型X射線管：電導率很低的去離子水 側窗型X射線管：普通水 X射線熒光光譜儀n 波長色散波長色散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀 準直器 圖10 準直器X射線熒光光譜儀n 波長色散波長色散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀 準直器一級準直器二級準直器在樣品和晶體之間（該準直器又稱為入射狹縫）作用

15、：是將樣品發射出的X射線熒光通過準直器變為平行光束照射到晶體在分光晶體之后（又稱為出射狹縫）作用：是將晶體分光后的光束變為平行光束進入探測器X射線熒光光譜儀n 波長色散波長色散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀 分光晶體 一種單色器，相當于光學發射光譜中的分光單元棱鏡或光柵，把來自樣品各元素的特征譜線按照布拉格衍射原理進行分光，被測元素在特定的布拉格角被探測。X射線熒光光譜儀n 波長色散波長色散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀 分光晶體 選擇：衍射強度大 分辨率高 峰背比高 溫度效應小 合適的波長范圍X射線熒光光譜儀n 波長色散波長色散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀不同波長的熒光X射線必

16、須選擇與其匹配的分光晶體X射線熒光光譜儀n 波長色散波長色散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀 分光晶體 分類：平面晶體：結構簡單，掃描型譜儀 曲面晶體：衍射強度和分辨率較高 多層晶體：常用于長波段輕元素或 超輕元素分析X射線熒光光譜儀n 波長色散波長色散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀 探測器 一種變化能量形式的裝置 把X射線光子信號轉換成可計量測定的電脈沖信號X射線熒光光譜儀n 波長色散波長色散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀 探測器 分類：充氣型正比計數器閃爍計數器氣流型正比計數器封閉型正比計數器PC（gas Proportional Counter）FPC（gas Flow Pro

17、portional Counter）SPC（Sealed Proportional Counter）SC（Scitillation Counter）X射線熒光光譜儀n 波長色散波長色散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀 探測器 充氣型正比計數器常用來對長波和超長波X射線探測，尤其是氣流型正比計數器有較高的能量分辨率并對輕元素有較高的技術效率 閃爍計數器常用于探測較高原子序數的元素，探測波長相對較短。X射線熒光光譜儀n 波長色散波長色散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀 測角儀 測角儀是按照分光幾何學的要求，驅動或配置與分析元素相匹配的分光晶體及探測器等的精密機械裝置。 多道同時分析型譜儀，由于

18、元素分析線已確定，分光晶體、狹縫及探測器的相對位置固定； 對掃描型儀器，由于其配件位置的可變性，測角儀是保證分析精度和準確性的一個十分關鍵的部件。X射線熒光光譜儀n 波長色散色散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀日本島津國際貿易有限公司型號：XRF-1800X射線熒光光譜儀n 波長色散色散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀主要配置：LiF、Ge、PET、TAP、SX-52及SX-98N 6塊分光晶體；FPC、SC檢測器；液體樣品盒；微區刻度尺主要性能指標：1、檢測元素范圍：4Be-92U2、元素含量范圍：0.0001%-100%3、最大掃描速度：300/minX射線熒光光譜儀n 波長色散波長色

19、散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀n 能量色散能量色散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀X射線熒光光譜儀n 能量色散色散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀 簡介 其儀器能量選擇是以下列公式為基礎：式中：VPH為探測器輸出的脈沖高度； E為被探測x射線能量(keV)； 為波長(nm)。：X射線熒光光譜儀n 能量色散色散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀 簡介 來自樣品元素的熒光X射線進入探測器，多道分析器各通道同時計數，進行多元素同時測量，通過探測不同能量水平的脈沖及數值進行定性和定量分析。X射線熒光光譜儀n 能量色散色散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀 特點 結構緊湊、移動方便。 可用功率

20、較小的激發源。 半導體探測器 多道分析器 分析從11Na到92U，濃度范圍從0.Xppm到100。X射線熒光光譜儀n 能量色散能量色散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀 儀器組成圖11 能量色散型譜儀原理圖示X射線熒光光譜儀n 能量色散能量色散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀 儀器組成（1）X射線發生激發部分（2）樣品元素譜線的探測部分（3）數據處理部分X射線熒光光譜儀n 能量色散能量色散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀 激發源 各種不同類型的能量色散熒光光譜分析系統有不同的配置，激發源有X射線管、同位素放射源、加速器產生的帶電粒子激發及同步輻射等。 主要討論應用比較廣泛的X射線管激發和同

21、位素激發源。X射線熒光光譜儀n 能量色散能量色散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀 激發源X射線管： 初級線的強度較高，相應的能量范圍也較寬，并可調，分析靈敏度較高，適合于多元素分析，并具有使用安全可靠，便于攜帶等優點 激發方式：直接激發、二次靶激發和偏振激發等。X射線熒光光譜儀n 能量色散能量色散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀 激發源放射性同位素激發源： 放射性同位素激發源的工作原理是利用源物質放射性衰變過程中發射的X射線、射線或粒子等作為激發源。 結構簡單，體積小，本身不需要外部電源，但為了安全，選用放射源活性和輻射通量不能太高，且源輻射的能量比較窄，所以一種源往往只適用少數元素。X射

22、線熒光光譜儀n 能量色散能量色散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀 探測器 樣品輻射的不同元素的熒光X射線具有不同的能量 探測器是利用其產生脈沖信號的幅度和入射X射線光子能量成正比而被采用 常用固態半導體探測器：如鋰漂移硅或鍺探測器(Si(Li)、Ge(Li)X射線熒光光譜儀n 能量色散能量色散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀 探測器 半導體探測器有兩個電極，加有一定的偏壓。當入射粒子進入半導體探測器的靈敏區時，即產生電子-空穴對。在兩極加上電壓后，電荷載流子就向兩極作漂移運動收集電極上會感應出電荷，從而在外電路形成信號脈沖。 半導體探測器中，入射粒子產生一個電子空穴對所需消耗的平均能量為氣

23、體電離室產生一個離子對所需消耗的十分之一左右，因此半導體探測器比閃爍計數器和氣體電離探測器的能量分辨率好得多。X射線熒光光譜儀n 能量色散能量色散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀 多道分析器 一個多窗口、多通道的分析器， 不同元素、不同能量的X射線光子具有不同的脈沖高度，進入模一數轉換器ADC(Analogto-Digital Converter)后，以數字的形式進入并存儲在多道分析器各自的通道，相同的脈沖高度進入同一通道。X射線熒光光譜儀n 能量色散能量色散X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀5.X射線熒光光譜分析的應用4. X射線熒光光譜儀3.X射線熒光光譜原理2. X射線的特征1. 概述X射線熒光光譜分析的應用n XRFXRF分析主要應用領域分析主要應用領域 電子和磁性材料電子和磁性材料：存儲器、磁盤、硅片、集成電路等。 化學工業化學工業：催化劑、聚合物、醫藥、涂料、油脂、洗滌 劑、化妝品。 陶瓷和水泥工業陶瓷和水泥工業：高鋁材料、玻璃、耐火材料、水泥等。 鋼鐵工業鋼鐵工業：普通鋼、特種鋼、鐵合金、鐵礦石、爐渣等。 非鐵合