1、L 沸石的改性一引言酸型沸石是一種廣泛應用于石油精煉廠和石化生產過程的催化劑。由于沸石分子篩的酸強度及酸分布都會影響到沸石的穩定性和催化性能，因此沸石科學的早期人們就已經開始研究利用離子交換技術來改變沸石酸性質。例如，20世紀40年代Barre計苗述了絲光沸石的離子交換行為則。Sherry""和Breck網已經總結出一套一般的離子交換方法v， 這種方法適用于分子篩離子交換已經得到證實vi,vii 。 接著， 在 20世紀六七十年代，焙燒作為一種主要的方法被用來研究Y（ FAU ）沸石viii,岡。沸石分子篩的催化性能受SQ2/AI2O3的影響，改變分子篩的SiO2/Al 2

2、O3 也成了研究分子篩的重點，常常通過直接合成或者通過合成后處理的方法，得到高硅鋁比的沸石分子篩，經脫鋁處理的高穩定的USY分子篩為流化催化裂化奠定 了基礎，高硅鋁比的絲光沸石也顯示出了獨特的催化性能。分子篩的改性范圍很廣，從簡單的離子交換直到結構完全崩塌的材料都屬此范圍。 既包括對非骨架元素的改性也包括對骨架元素的改性。蘭州煉油化工總廠石化研究院的高繁華等人總結了沸石改性的方法，主要包括三大類：一是結構改性，即改變沸石的SQ2/M2O3 （M=Al或Fe, B, Ca等）從而達到改變沸石酸性的目的，水熱脫鋁是這類改性沸石的典型方法；二是沸石晶體表面改性，如加入不能進入沸石孔道的大分子金屬有機

3、化合物達到改性目的；三是內孔結構改性，即改變沸石的酸性位置或限制沸石的內孔的直徑，例如金屬陽離子交換。目前工業上廣泛應用的分子篩大多是需要提高其耐酸性能，分子篩骨架的酸堿性與分子篩骨架的硅鋁比密切相關，所以往往需要對分子篩進行后處理來改變骨架的硅鋁比，從而改變它的酸堿性和活性中心的數目和強度來適應催化反應的需要。 改變分子篩的硅鋁比，通常是在合成后對分子篩進行脫鋁補硅處理，沸石分子篩脫鋁補硅的方法很多區刈，主要有：（ 1）酸處理的方法可用無機酸或有機酸處理分子篩，使其骨架脫鋁，可使用的酸有鹽酸、硫酸、 硝酸、 甲酸 xii 、 乙酸、 檸檬酸 xiii 、 乙二胺四乙酸（ H4EDTA）等。

4、根據分子篩耐酸性的差異，采用不同濃度的酸進行骨架脫鋁。對于耐酸性好的高硅沸石多用鹽酸漂法，以抽走骨架中的鋁，結構仍保持完好。在骨架鋁脫出的同時， 孔道中非晶態物質也被溶解，這樣減少了孔道阻力。對于耐酸性差的分子篩，鋁含量太低時，沸石分子篩的晶體結構會遭到完全破壞。（ 2）水蒸汽處理的方法xiv 在適當的條件下，通過高溫水蒸汽對NH4 +型分子篩進行吹掃，水蒸汽進入分子篩孔道與骨架鋁反應生成 Al（OH） x使鋁原子遷 離骨架，形成支撐骨架或占據陽離子位的非骨架鋁（ EFAL）集團完成脫鋁。同 時有一部分硅也參與反應，生成 Si（OH）4,但Si（OH）4很不穩定，易在孔道內移 動，經原子重排，

5、硅原子填補部分脫鋁形成的空位，得到高結晶度產物。（ 3）高溫氣相同晶取代的方法高溫氣相法是用氣相脫鋁劑在高溫及適宜壓力下與分子篩接觸反應，反應處理一定時間后，再除去脫鋁劑中引入的離子與鋁原子形成的化合物，從而提高分子篩的硅鋁比。本法常用的脫鋁劑為SiCl4，反應生成的AlCl 3 有一部分升華逸出，剩余部分則與另一產物NaCl 反應生成NaAlCl 4。鋁脫除過程中產生的部分脫鋁空位由硅補償，而所未添補的鋁空位則形成硅空穴羥基位（ 4Si-OH） 。 脫鋁后的分子篩保持原有結構和吸附能力的同時，也提高了抗無機酸的能力及熱穩定性。（ 4）氟硅酸銨液相反應法xv （NH 4）2SiF6 液相同晶取

6、代法是將分子篩先進行錢交換，交換度為85%左右時，再進行脫鋁。鋁脫除的過程中，F-首先將沸石 骨架鋁脫除，然后硅再補入鋁產生的四面體空穴中，從而提高分子篩的硅鋁比。（ 5） 有機配位反應法有機配位反應法是利用有機化合物與鋁離子形成穩定配合物的原理，在緩沖或非緩沖溶液中使有機化合物同分子篩作用，使分子篩骨架鋁在化合物陰離子團的作用下脫除并移出，其形成的空位再由硅原子取代，以達到分子篩脫鋁補硅，提高硅鋁比的目的。這種方法由于反應過程中形成了鋁絡合物進入液相，通過固液分離使之脫離分子篩晶體，因此， 改性產物中基本不含非骨架鋁。所以采用這種方法對分子篩進行改性可有效地提高硅鋁比，改善其催化性能。常用的

7、配合劑有 EDTA、NH4F、草酸、檸檬酸、酒石酸等。沸石改性的方法很多，比較傳統的方法主要有水熱法和化學法，一般是用銨鹽與沸石原粉在恒溫水域中攪拌反應達到離子交換的目的。近年來， 用金屬離子對沸石進行改性的技術也有了很大的進展。本章實驗主要是通過離子交換降低KL 沸石中的鉀含量和離子交換后處理改變分子篩的硅鋁比從而改變分子篩的酸分布狀況。我們主要通過水熱化學結合法、EDTA 絡合法和無機酸有機酸浸漬法 來對L沸石進行改性，同時以同樣的條件對 NaY沸石也進行了改性即做了 L沸 石改性的平行實驗，從而我們可以確定出哪種方法的改性效果更好。二實驗部分5.1 實驗材料L沸石樣品及NaY沸石樣品均有

8、蘭州石油化工廠提供。其主要化學成分為（）化學試劑：（NH4）2SO4（分析純），乙酸（化學純），HCl （化學純），EDTA （化學純） 。實驗用水為蒸餾水。5.2 改性沸石制備改性沸石的制備分兩種不同的方法：水熱化學結合法離子交換過濾洗滌干燥焙燒（水蒸汽處理）為了提高硅鋁比以上步驟可重復操作，最后用酸處理（即酸浸漬分子篩以脫除沸石中的非骨架鋁）。分別用0.1mol/L HCl 和 0.1 mol/L HAc 浸漬離子交換后的樣品 48h 然后過濾洗滌至分別無Cl 和 Ac ，干燥得到改性沸石。離子交換過濾洗滌干燥焙燒 （水蒸汽處理）酸處理（即用 0.1mol/L HCl 在 80的恒溫水域下

9、與沸石攪拌下反應3h） 過濾洗滌干燥焙燒（水蒸汽處理）為了提高沸石的硅鋁比以上步驟可適當重復（2）EDTM離子交換過濾洗滌干燥焙燒（水蒸汽處理時加少許0.1mol/LEDTA）為了提高沸石的硅鋁比以上步驟可適當重復5.3 樣品的測試于表征XRD方射分析鉀含量的測定稱取 0.25克的分子篩樣品，加適量的硼酐-碳酸鋰混合熔劑，在石墨粉內襯的陶瓷坩堝中在950 高溫熔融，熔塊用稀硝酸溶解，然后用原子吸收火焰光度法測定鉀離子的濃度。為了消除硅和鋁對原子吸收的干擾，我們在標準溶液中添加了適量的硅和鋁。三.實驗結果與分析3.1 XRD結果有XRD圖可以看出，改性后的沸石依然保留著 L沸石的峰形狀，不過峰的

10、強度 和位置卻多多少少有所改變。我們以沸石原樣的八強峰面積為基礎，用改性處理 后樣品八強峰面積與之相除大致得出改性樣品的結晶度， 從而可以判斷改性的效 果。沸石原樣與改性樣品的八強峰面積及以此為基礎的結晶度結果如下表：從表中可以看出，在離子交換后水蒸汽處理時加少許 EDTA效果比較好，樣品結 品度保持較好，在用NaY做L沸石的平行實驗中也得到相同的結果，說明水熱 法和EDTA法的結合對沸石的改性效果比較好。同時從樣品的 XRD圖還可以看 出，個別峰的位置有所移動，這說明在沸石的后處理過程發生了結構重整。3.2 鉀含量測定結果Na+-mordenitesJ. Chemische Technik

11、(Leipzig,Germany),1971,23(4-5),273-7.viii Uytterhoeven J B, Jacobs P, Makay K, Schoonheydt R. The thermal stability ofhydroxyl groups in decationated zeolites X and YJ. Journal of Physical Chemistry,1968,72(5), 1768-75.ix Jacobs P A, Uytterhoeven J B. Assignment of hydroxyl bands in the infrared spe

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14、4.xiv陳洪林，中寶劍,潘惠芳.水熱脫鋁ZSM-5/Y復合分子篩的表征和催化裂化性 能J.物理化學學報.2004, 20 (8):854-859.xv Skeels G W, Breck D W. Zeolite chemistry. V- substitution of silicon for aluminum in zeolites via reaction with aqueous fluorosilicate. Proc. Int. Zeolite Conf., 6th (1984), MeetingC.1983, 87-96.i Barrer R M. Syntheses and

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