1、Preparation of Bi-doped TiO 2 nanoparticles and their visible lightphotocatalytic performanceHaiyan Li a,b, Jinfeng Liu a, Junjie Qian a, Qiuye Li a, Jianjun Yang a,*Bi 摻雜的 TiO 2納米顆粒的制備以及它的可見光催化性能 摘要：采用鈦酸納米管最為 Ti 的前驅(qū)體通過水熱生長法合成了 Bi 摻 雜的TiO2光催化劑。樣品通過X-射線衍射儀、透射電子顯微鏡、紫 外-可見漫反射光譜和X-射線光電子能譜儀進行材料的表征來確定材 料的

2、形貌以及組成。甲基橙（M0）被選為模式污染物來在可見光下 評價Bi摻雜的TiO2納米顆粒的光催化性能。我們發(fā)現(xiàn) Bi離子沒有 進入到TiO2的晶格中，反而以BiOCl的形式存在。獲得的BiOCl-TiO 2 復合納米材料在可見光下對甲基橙顯示出很好的光催化活性。 樣品中 Bi/Ti比率為1%和水熱處理的溫度為130C時，合成的材料的光催化 活性是最高的。此外，本文還討論了 BiOCl-TiO 2 復合納米材料的光 催化降解的機理以及增加光催化活性的原因。合成的材料在降解 4- 氯酚的時候也顯示出很高的光催化活性。1. 介紹二氧化鈦（TiO2）是一種很有前途的光催化劑，因為它生物化學 穩(wěn)定性強、

3、耐光腐蝕和耐化學腐蝕、 無毒并且價格低廉， 在空氣凈化、 水體凈化和光催化分解水方面的應用已經(jīng)被廣泛的研究。雖然 TiO2 光催化氧化降解有機污染物確實顯示出很高的活性， 但是有兩個主要原因限制了它的實際應用： 一是它對太陽光的利用率低下 （只能利用 紫外光區(qū)域的光），二是 TiO2 的光生電子和空穴的復合效率高。為了 提高 TiO2 的光催化效率，研究工作者采用了多種多樣的方法來增加 它對太陽光的吸收以及降低 TiO2 中光生電子和空穴的符合效率。金 屬元素Fe, V和Cr和非金屬元素N, C和B的摻雜是一種著名的方法。 通過金屬元素對TiO2的摻雜可以將TiO2的吸收范圍拓展到可見光范 圍

4、，并且如果有合適的能級就可以降低光生電子和空穴的符合效率。 金屬離子摻雜物可以作為電子或者空穴的捕獲位點， 所以可以改變電 子空穴的符合效率。確實，用不同的金屬對TiO2摻雜已經(jīng)被證明了可以提高TiO2的光催化能力已經(jīng)增加TiO2對可見光的響應。進來，大家開始關(guān)注Bi離子修飾了的TiO2粉末。通過Bi離子的 摻雜可以降低TiO2的禁帶寬度，所以可以拓展 TiO2的吸光范圍到達 可見光區(qū)域，并且可以增加催化效率。Bi摻雜的TiO2材料在可見光下對一些污染物的降解效率更高，例如甲基橙、苯、醋醛和異丙隆除 草劑。通常情況下，Bi摻雜的TiO2材料中，在鈦酸鉍（BixTiyOz）化 合物中的Bi-O多

5、面體和Bi3+是催化過程的活性中心。張等人通過同 步組建的方法合成了有序的多空 Bi摻雜的TiO2。這些Bi摻雜的TiO? 在可見光區(qū)域顯示出很強的吸收并且在可見光下和紫外光下對水溶 液中的苯酚氧化和六價鉻的還原顯示出催化效率的增加。 作者認為好 的催化效果來自于材料的獨特結(jié)構(gòu)和 Bi 的摻雜。對于可見光的高響 應被發(fā)現(xiàn)主要來自于這個摻雜過程，在摻雜過程中形成了一種以 Bi-O-Ti 建存在的新的 Bi 價態(tài)，并且降低了電子空穴的復合效率。 Xu在溫和的條件下通過溶膠凝膠的方法合成了Bi 2O3-TiO 2 納米復合材料膜。這個膜由銳鈦礦的TiO2和Bi2O3組成，TiO2沉積在Bi2O3的表

6、 面。對于所有的Bi2O3-TiO2樣品在太陽光下催化效率都比 TiO2的要 高，在Bi/Ti的原子比為1.25%時催化效率是最高的。Wang等利用鈦 酸四丁酯、五水硝酸鉍和硫脲作為前軀體通過溶膠凝膠的方法合成了 Bi和S的共摻雜TiO2。共摻雜的TiO2在可見光下對20 mg/L的靛藍 有很高的光催化活性。 這里， 高效的催化效果是因為存在大量的氧空 位、TiO2表面很多的酸性位點以及材料的很大的比表面積。Zuo和合作者也通過溶膠凝膠的方法合成了 Bi 摻雜的 TiO 2 ，并且指出 Bi 的摻 雜導致TiO2和Bi3+的反應而形成了 BixTiOy,這樣就表現(xiàn)出禁帶寬度 的變窄，降低了光激

7、發(fā)的能閾值所以可能增加催化活性。到目前為止，Bi摻雜的TiO2（ BTO）的合成方法主要是溶膠凝膠 方法，很少研究是采用水熱合成方法來制備Bi摻雜的TiO2。此外，Ti 的來源主要是鈦酸四丁酯。 在本研究工作中， 我們第一次利用鈦酸 （NTA）納米管最為Ti的前驅(qū)體，我們通過水熱合成方法合成了一 系列的不同Bi/Ti摩爾比的BTO。合成的樣品通過X-射線衍射儀、透 射電子顯微鏡、紫外-可見漫反射光譜和X-射線光電子能譜儀進行材 料的表征。光催化活性是通過在可見光下對甲基橙的駝色來評價的。 作為對照，我們利用鈦酸四丁酯作為 Ti 前驅(qū)體采用溶膠凝膠的方法 制備了 Bi摻雜的TiO2 （記為Bi-

8、TiO2）。通過水熱方法合成的BTO對 甲基橙的催化效果優(yōu)于溶膠凝膠方法合成的Bi-TiO2。合成的BTO對4-氯酚也有很高的催化降解效果。2. 實驗部分2.1 催化劑的制備NTA 是參照之前的文獻用濃的 NaOH+TiO2 作為原料合成的。簡 而言之，300 mL 10 mol/L的NaOH放在一個PTFE燒杯中，3 g P25 (TQ2)粉末在攪拌的情況下加入到中間。之后這個混合液轉(zhuǎn)移到一個 高壓鍋中在120C熱處理24 h。得到的白色沉淀用去離子水洗到 pH=7.0-8.0,之后浸入0.1 mol/L的HCI中攪拌7 h。之后沉淀用去離 子水洗去除Cl-，在室溫下真空干燥。得到的就是 N

9、TA。為了通過水熱合成制備 Bi-摻雜的TiO2,已知濃度的氯化鉍(為 了得到 Bi/Ti 為 0%、0.5%、1%、2%和 5%)先溶于 50 mL 鹽酸酸化 的去離子水中。1 g之前制備的NTA在攪拌的情況下加入到上述溶液 中，得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓鍋中在130C加熱3 h。冷卻之后，樣品用 0.1 mol/L 的鹽酸清洗，再用去離子水清洗之后離心。得到的 樣品在室溫下真空干燥。得到的粉末樣品根據(jù)上面的 Bi/Ti 比分別標 記為 BTO-130-0, BTO-130-0.5, BTO-130-1, BTO-130-2 和 BTO-130-5。 BTO-160-1 和 BTO-210-1

10、 樣品分別是指 Bi/Ti 比都為 1%并且水熱合 成的溫度為160C和210C。其中，我們采用鈦酸四丁酯作為前軀體 通過溶膠凝膠的方法合成的 Bi-摻雜的TiO2作為對照。Bi-摻雜的TiO? 的合成方法是參照zhang等的文章。純的BiOCI也參照之前jiang等 的文獻合成的。2.2 催化劑的表征合成的 BTO 材料的結(jié)構(gòu)性能采用XRD ( Philips X'PertPro,Netherlands) (Cu-Ka =0.15418 nm at 40 kV, 40 mA 掃描范圍為 2 9=5°-90 )。材料的形態(tài)采用 TEM (JEOL JEM - 2010)觀察。

11、材料 的紫外-可見漫反射光譜(DRS)是用裝備了積分球的ShimadzuU-3010 UV-Vis漫反射光譜儀測定的，BaSO4最為空白對照和基線校 準，掃描范圍是 200-800 nm。結(jié)合能是通過XPS( Axis Ultraspectrometer using mono chromatized Al-Ka (h v =1486.6 eV) radiati on as the excitation source 記錄的。2.3 光催化活性BTO樣品的光催化活性是通過在水溶液中在可見光下對甲基橙的 降解而確定的。這個光催化實驗的過程如下： 3 mL BTO 光催化劑的 懸浮液(0.06 g/

12、L)放在一個石英管中(1.0 cm xi.0 cm 4.5 cm)，里 面包含了 50甲基橙溶液(1 mmol/L)，并且用一個小轉(zhuǎn)子攪拌。一個300 W的氙燈作為可見光光源。段波長的光(入 420 nr)都用 一個濾光片去除了入420 nm波長的光的強度估計大概為43mW/cm2。在光照之前，懸浮液在黑暗條件下攪拌 30 min以達到吸附 平衡。甲基橙的降解效率是通過紫外 -可見分光光度計檢測不同時間 取樣的樣品在 464 nm 處的吸光度。 P25、BiOCl 和溶膠凝膠合成的 Bi-TiO 2 的光催化活性也在相同的條件下測試了作為對照。甲基橙的 降解率為(C°-Ct) /C&

13、#176;X00%，這里C0和Ct分別是甲基橙再初始時間 和取樣時間的濃度。3. 結(jié)果和討論3.1 XRD 分析BTO 樣品的物相結(jié)構(gòu)通過 XRD 表征，如圖 1 所示。 BTO-130-0,BTO-130-0.5和BTO-130-1只可以看到銳鈦礦的峰，沒有明顯鉍氧化 物的峰。但是隨著 Bi/Ti 的比率由 2%增加到 5%，一種新的物相出現(xiàn) 了是來自于 BiOCI (2 0=12.2 ° 24.2 ° 25.9 ° 32.5 ； 33.6 ° 36.9 ； 41.2 ； 46.7°, 49.8, °and 58.7, JCPDS

14、No. 06-0249)。同時銳鈦礦的峰慢慢的 在變小，甚至在比率達到 5%的時候都快要消失了， 這表明 Bi 離子的 摻雜限制了 TiO2的生長。這是因為新生成的BiOCI在TiO2的表面限 制了銳鈦礦晶體的生長。在 Bi 摻雜量低的時候， BiOCI 的物相觀察 不到，這是因為形成的 BiOCI 的含量低于 XRD 的檢測限。此外，我 們發(fā)現(xiàn)當Bi/Ti的摩爾比為1%在水熱合成的溫度為160C和210C時 有屬于 BiOCI 相的明顯的衍射峰，說明溫度越高會促進 BiOCI 相的 形成。由上面的XRD數(shù)據(jù)可以得出結(jié)論，Bi3+并不是替換Ti4+摻雜進 入到TiO2的晶格中，而是以BiOCI

15、相存在于TiO2的表面。3.2 光催化劑的表面形貌樣品 BTO 的 TEM 的圖片呈現(xiàn)在 Fig 2。基本上所有的樣品顯示出 金剛石片狀的結(jié)構(gòu)，并且平均尺寸在 10-20 nm,隨著Bi/Ti的摩爾比 的增加并沒有發(fā)生改變。Zhang等TiO?晶體的形態(tài)會隨著前驅(qū)體的種 類、水熱反應的酸度和堿度發(fā)生變化。他們指出,在酸性條件下,水 熱反應的產(chǎn)物為金剛石片狀的結(jié)構(gòu)的銳鈦礦TiO2，和在這里得到的是一樣的。3.3 XPS 分析Figure 3顯示的是BTO樣品的高分辨率XPS光譜。在Fig 3a我們 在Ti 2p自旋軌道圖譜上可以看到2個分別來自于Ti 2p3/2和Ti 2pi/2 峰。Ti 2p

16、3/2和Ti 2pi/2峰的位置分別落在大約 458.8 eV和464.6 eV, 這兩個峰相對應于TiO2中+4價的Ti元素。Bi 4f XPS圖譜顯示在Fig 3 b中，有兩個峰分別以164.6和159.0 eV為中心，對應于Bi 4f?/2和 Bi 4f5/2 的結(jié)合能。說明 Bi 元素的價態(tài)主要是 +3 價。對于 Fig 3c O 1s 的峰可以分為兩個529.4和530.8 eV。前者為TiO?中的0,后者是 O-H來自于水。從Fig 3d兩個峰在198.0換個199.6 eV分別是來自于 Cl 2p3/2和Cl 2p1/2。這就進一步確定了 BiOCl相的存在，和XRD的 數(shù)據(jù)一樣

17、的。3.4 BTO 樣品的吸光性能對于 BTO 樣品的紫外 -可見全光譜漫反射光譜顯示在 Fig 4為了確 定 Bi 3+的摻雜會不會改變 TiO2 的吸光特性。 P25 的 DRS 圖譜也作為 對比給出了。從Fig 4a，可以看到Bi3+的摻雜確實影響了材料的吸光 特性。和P25對比，在水熱溫度為130C下3 h得到的樣品的光吸收 曲線在某種程度上表現(xiàn)出向可見光區(qū)域紅移。正如預期的,不同的 Bi/Ti比率的紅移程度不一樣。根據(jù)XRD和XPS數(shù)據(jù)，Bi3+沒有整合 進入到Ti02的晶格中，是以BiOCl的狀態(tài)存在的，因此我們應該吧 BTO 樣品稱為 BiOCl-TiO 2納米復合材料。然而,

18、BiOCl 是一種禁帶 寬度為 3.2 eV 的新型納米材料,在紫外下才有很強的吸收能力。我 們之前的文獻已經(jīng)顯示對于 NTA 的水熱處理會產(chǎn)生大量的單電子捕 獲的氧空位（SETOVs）。這些SETOVs在導帶位置以下，這有可能就 導致了可見光的吸收。 所以，我們可以吧本實驗中可見光吸收這個特 性解釋為在水熱過程中形成了 SETOVs。 Fig 4b 顯示出水熱溫度對樣 品吸光性能的影響，可以看出，隨著溫度的升高，吸光性能并沒有發(fā) 生太大的改變，這個和之前的文獻是一致的。3.5 光催化性能BTO樣品的光催化性能是在可見光下對水溶液 MO的降解，F(xiàn)igure 5顯示的是不同樣品在可見光下對 MO

19、 的降解效率。 MO 在沒有光催 化劑和可見光下時很穩(wěn)定。對照中 P25和純的BiOCI對MO顯示出 一點點的降解，這有可能是因為可見光光源中還是含有一點的紫外 光。在Bi進入到TiO2的系統(tǒng)中，所有的樣品中除了 Bi/Ti摩爾比為 5%的樣品對甲基橙顯示出很高的光降解效率。光催化活性隨著樣品 中 Bi 含量的增加而增加，在 1%的時候達到了最大的最大值。相反， 當 Bi 的摻雜量達到 5%時，光催化活性慢慢降低， 最后到達了一個比 P25還要低的位置。不同水熱溫度對光催化活性的影響也先研究了。 在Bi/Ti摩爾比為1%時，在水熱溫度大于130C之后，光催化活性隨 著問的的升高而降低。 因此，

20、 最好的條件為 Bi/Ti 摩爾比為 1%，最好 的水熱溫度為130C。BTO 樣品在可見光下對 4-氯酚的光催化活性也被研究了，這里， 我們只選擇了 BTO-130-1 樣品。結(jié)果顯示在 Fig 8， 4-氯酚的濃度為 12 mg/L,光照之前，材料和4-氯酚在黑暗下攪拌2 h達到吸附平衡。 光照時間為6 h,樣品是每隔1 h取一次樣之后馬上離心。光催化活 性是根據(jù)在 227 nm 處吸光度的變化來計算的。光照 6 h 之后，吸光 度明顯的降低了， 說明得到的樣品對于有機物 4-氯酚的降解有很高的 活性。3.6 不同的 BTO 樣品對甲基橙的降解機理在以上的分析基礎(chǔ)上， BTO 樣品的高催化

21、活性是因為在水熱合成 過程中在TiO2形成了 SETOVs。形成的SETOVs可以把TiO2的吸光 擴展到可見光區(qū)域，而 BiOCl/TiO 2 復合材料提高了電子的轉(zhuǎn)移和光 生電子和空穴的分離效率。 兩種效應的協(xié)同作用就增加了材料的光催 化活性。BiOCl的禁帶寬度為3.2 eV，并且導帶的位置為0.24 eV, 價帶的位置在3.44 eV，說明BiOCl的導帶和價帶的位置都比TiO2的 要小。因此，我們就提出了材料對甲基橙降解的機理。為了解釋光催 化的機理，我們研究了不互通的自由基清除劑對甲基橙降解的影響。 在不同條件下得到的數(shù)據(jù)顯示在 Fig 9。在體系中加入了甲醇作為空 穴清除劑、苯醌作為 O2-清除劑和對苯二甲酸最為 OH清除劑時， 對甲基橙的降解明