1、紫外可見吸收光譜鑒別寶石紫外可見吸收光譜鑒別寶石 組員：章恒炯組員：章恒炯 高文超高文超 邵鑫邵鑫 黃智媛黃智媛 汪靈汪靈紫外光譜的產生原理紫外光譜的產生原理 紫外可見吸收光譜是在紫外一可見光電磁輻射作用下，由分子中的電子在能級間躍遷而產生的一種分子光譜。 下圖為分子的能級示意圖：電子能級振動能級轉動能級BA 當一束足夠能量的光當一束足夠能量的光(hv)照射時，分子的內能發生改變，照射時，分子的內能發生改變，3種能量都發生躍遷，即：種能量都發生躍遷，即： E總總= E電電+ E振振+ E轉轉。其中。其中 E振振和和 E轉轉產生的吸收光譜分別位于紅外區和遠紅外區，產生的吸收光譜分別位于紅外區和遠

2、紅外區， E電電產產生的吸收光譜位于紫外生的吸收光譜位于紫外可見區。由于可見區。由于 E電電遠遠大于遠遠大于 E振振和和 E轉轉，所以當發生電子能級躍遷時，則同時伴隨有振動能級，所以當發生電子能級躍遷時，則同時伴隨有振動能級和轉動能級的改變，因此，分子的紫外一可見吸收光譜是由和轉動能級的改變，因此，分子的紫外一可見吸收光譜是由許多線光譜聚集在一起的帶狀光譜許多線光譜聚集在一起的帶狀光譜。電子能級振動能級 轉動能級BAn 有機化合物有機化合物吸收紫外光導致的躍遷p 可能的軌道躍遷類型鍵鍵鍵鍵反鍵反鍵反鍵反鍵ENERGYn軌道軌道基態分子基態分子的軌道的軌道很少有人討論這兩種，原因不明確。很少有人

3、討論這兩種，原因不明確。 從表中可以看出，* 、n*躍遷需要吸收的能量較高，落在了真空紫外區。所謂真空紫外區，是指波長范圍所謂真空紫外區，是指波長范圍在此區域的紫外光可激發氣體分子如氧氣氮氣等中的電子在此區域的紫外光可激發氣體分子如氧氣氮氣等中的電子躍遷，為了避免干撓，在記錄化合物對此區紫外光的吸收躍遷，為了避免干撓，在記錄化合物對此區紫外光的吸收時，儀器的光路必須抽真空時，儀器的光路必須抽真空，對儀器要求較高，而且，此區的紫外譜對化合物結構測定作用不大，因此，常用紫外因此，常用紫外光譜儀的波長范圍設定在大約光譜儀的波長范圍設定在大約200400nm。 這是最經常在紫外光譜中討論到的兩種躍遷。

4、這是最經常在紫外光譜中討論到的兩種躍遷。孤立孤立-*躍遷躍遷仍處于真空或是紫外區的邊緣，但當仍處于真空或是紫外區的邊緣，但當兩根兩根鍵發生共軛時鍵發生共軛時，這一躍遷間距將明顯變窄同，這一躍遷間距將明顯變窄同，相應的吸收將進入正常的紫外區。相應的吸收將進入正常的紫外區。n-* 常稱為常稱為 R帶帶- *常稱為常稱為K帶帶通常用于紫外鑒定的化合物：共軛烯烴、共軛醛酮、通常用于紫外鑒定的化合物：共軛烯烴、共軛醛酮、芳香化合物。芳香化合物。無機化合物無機化合物的吸收紫外光導致的躍遷一、一、電荷轉移躍遷電荷轉移躍遷： 某些分子同時具有電子給予體部分和電子接受體部分，某些分子同時具有電子給予體部分和電子

5、接受體部分，他們在外來輻射照射下會強烈吸收紫外光或可見光，使電他們在外來輻射照射下會強烈吸收紫外光或可見光，使電子給予體外層軌道向接受體躍遷。子給予體外層軌道向接受體躍遷。 一般說來，配合物的金屬中心離子一般說來，配合物的金屬中心離子()具有正電荷中心，具有正電荷中心，是電子是電子接受體接受體，配位體，配位體()具有負電荷中心，是電子具有負電荷中心，是電子給予給予體體，當化合物接受輻射能量時，一個電子由配位體的電子，當化合物接受輻射能量時，一個電子由配位體的電子軌道躍遷至金屬離子的電子軌道，如下式表示：軌道躍遷至金屬離子的電子軌道，如下式表示： 這種躍遷實質上是配位體與金屬離子之間發生分子內的

6、這種躍遷實質上是配位體與金屬離子之間發生分子內的氧氧化化還原反應還原反應。 無機化合物無機化合物的吸收紫外光導致的躍遷二、二、配體場躍遷配體場躍遷： 元素周期表中第四、第五周期的過渡金屬元素中分別含有元素周期表中第四、第五周期的過渡金屬元素中分別含有3d和和4d電子軌道電子軌道，鑭系和錒系元素分別含有，鑭系和錒系元素分別含有4f和和5f電子軌道電子軌道。在配位體存在形成配合物時，過渡金屬元素五個原來能量簡并在配位體存在形成配合物時，過渡金屬元素五個原來能量簡并的的 d軌道和鑭系錒系元素七個原來能量簡并的軌道和鑭系錒系元素七個原來能量簡并的f軌道，分別被分軌道，分別被分裂成幾組能量不等的裂成幾組

7、能量不等的d軌道和軌道和f軌道。軌道。當配合物吸收輻射能后，當配合物吸收輻射能后，處于低能軌道的處于低能軌道的d電子或電子或f電子可以躍遷至高能軌道。電子可以躍遷至高能軌道。這兩類躍這兩類躍遷分別被稱為遷分別被稱為dd躍遷和躍遷和ff躍遷躍遷。由于這兩類躍遷必須在配。由于這兩類躍遷必須在配位體的配位場作用下才有可能發生，因此有稱為配位體的配位場作用下才有可能發生，因此有稱為配體體場躍遷。場躍遷。 寶石方面的應用 對于寶石來說，絕大多數都是無機化合物，無機物的對于寶石來說，絕大多數都是無機化合物，無機物的 紫外紫外可見吸收光譜的電子躍遷形式包括配體場躍遷可見吸收光譜的電子躍遷形式包括配體場躍遷和

8、電荷轉移遷移躍遷。配體場躍遷包括和電荷轉移遷移躍遷。配體場躍遷包括dd躍遷和躍遷和ff躍遷這兩類躍遷。躍遷這兩類躍遷。在配合物的中心離子和配位體中，在配合物的中心離子和配位體中，當一個電子由配體的軌道躍遷到與中心離子相關的軌當一個電子由配體的軌道躍遷到與中心離子相關的軌道上時，可產生電荷遷移吸收光譜道上時，可產生電荷遷移吸收光譜。目前寶石紫外目前寶石紫外可見吸收光譜主要可用于寶石真偽鑒別和寶石呈色研可見吸收光譜主要可用于寶石真偽鑒別和寶石呈色研究等方面。究等方面。測試方法1、直接投射法、直接投射法2、反射法、反射法直接投射法直接投射法 以空氣作空白參比，讓樣品光束直接照射到寶石以空氣作空白參比

9、，讓樣品光束直接照射到寶石樣品上，光度計自動比較計算兩束光的強度，并樣品上，光度計自動比較計算兩束光的強度，并轉換為吸光度作為波長函數記錄下來。由于寶石轉換為吸光度作為波長函數記錄下來。由于寶石樣品大多具有一定的厚度，透明度較差，且有些樣品大多具有一定的厚度，透明度較差，且有些已經鑲嵌在不透明物品上，使得光束不能透過，已經鑲嵌在不透明物品上，使得光束不能透過，從而大大限制了紫外從而大大限制了紫外可見吸收光譜的應用范圍。可見吸收光譜的應用范圍。一般多用于寶石磨片后的有損檢測，作為科學研一般多用于寶石磨片后的有損檢測，作為科學研究使用。究使用。測試方法1、直接投射法、直接投射法2、反射法、反射法反

10、射法反射法 當一束光照射在不透明固體樣品表面時，由于樣品表面并當一束光照射在不透明固體樣品表面時，由于樣品表面并非鏡面，產生面向四面八方的漫反射，漫反射的光線，到非鏡面，產生面向四面八方的漫反射，漫反射的光線，到達積分球內壁，積分球內壁均勻涂滿高反射性材質達積分球內壁，積分球內壁均勻涂滿高反射性材質(比如比如BaSO4。)，由于積分球是一個封閉的中空球體，反射的，由于積分球是一個封閉的中空球體，反射的光線經過無數次反射后最終幾乎全部均勻的進入檢測器。光線經過無數次反射后最終幾乎全部均勻的進入檢測器。因此可以得到樣品反射率的信息，再通過儀器自帶的計算因此可以得到樣品反射率的信息，再通過儀器自帶的

11、計算軟件根據入射光和反射光的信息計算得到吸光度的數值，軟件根據入射光和反射光的信息計算得到吸光度的數值，并繪制成吸收曲線。應用積分球測試時，一般要求樣品待并繪制成吸收曲線。應用積分球測試時，一般要求樣品待測面應該略大于積分球開孔，但是由于寶石體積大小不一，測面應該略大于積分球開孔，但是由于寶石體積大小不一，外形切工復雜，使得帶積分球的分光光度計應用于寶石測外形切工復雜，使得帶積分球的分光光度計應用于寶石測量的通用性不強。目前國內外都有一些儀器公司正在著手量的通用性不強。目前國內外都有一些儀器公司正在著手于寶石專用的紫外一可見分光光變計的開發研制工作。屆于寶石專用的紫外一可見分光光變計的開發研制

12、工作。屆時，寶石的紫外一可見吸收光譜將為寶石的研究和鑒定提時，寶石的紫外一可見吸收光譜將為寶石的研究和鑒定提供更加豐富的信息。供更加豐富的信息。天然寶石與優化處理寶石或者合成天然寶石與優化處理寶石或者合成寶石的鑒別寶石的鑒別 通過掃描對比天然寶石和人工優化處理通過掃描對比天然寶石和人工優化處理寶石或人工合成寶石的紫外寶石或人工合成寶石的紫外可見吸收光可見吸收光譜，可以發現由于致色機理和致色元素不譜，可以發現由于致色機理和致色元素不同，吸收光譜都有明顯差異，并可以此作同，吸收光譜都有明顯差異，并可以此作為真偽鑒別的依據。為真偽鑒別的依據。1 1、例：、例： （ 天然黃色藍寶石特征）：天然黃色藍寶

13、石特征）：熱處理黃熱處理黃色藍寶石，輻照處理黃色藍寶石都色藍寶石，輻照處理黃色藍寶石都有有0 02-2-FeFe3+3+荷移荷移產生的紫外區吸收產生的紫外區吸收，除此之外天然藍寶石，除此之外天然藍寶石在在375375、387nm387nm和和450nm450nm處有吸收窄帶處有吸收窄帶，這是由，這是由FeFe3+3+的的d d電子電子躍遷產生的；輻照處理黃色藍寶石的躍遷產生的；輻照處理黃色藍寶石的吸收光譜中吸收光譜中387nm387nm和和450nm450nm吸收谷弱吸收谷弱，這是由于輻射處理黃色藍，這是由于輻射處理黃色藍寶石中寶石中Fe3+Fe3+晶體場帶弱；輻照處理黃色藍寶石還有晶體場帶弱

14、；輻照處理黃色藍寶石還有分別分別以以405405、580nm580nm為中心的吸收寬帶為中心的吸收寬帶。405nm405nm吸收吸收寬帶可能是屬空穴心所致；寬帶可能是屬空穴心所致；580nm580nm吸收寬帶是吸收寬帶是FeFe2+2+TiTi4+4+的電荷轉移吸收所致。的電荷轉移吸收所致。 2、例：、例：染色紅寶石和天然紅寶石染色紅寶石和天然紅寶石都有都有600-800nm的吸收帶，的吸收帶，此外此外，天然紅寶，天然紅寶石在石在550nm處有處有Cr3+的吸收峰，而染色的吸收峰，而染色紅寶石則沒有，因為染色紅寶石原本為紅寶石則沒有，因為染色紅寶石原本為無色剛玉。無色剛玉。寶石呈色機理研究寶石

15、呈色機理研究 紫外紫外可見吸收光譜的許多特征是可見吸收光譜的許多特征是由各種由各種過渡金屬離子的電子構型和配位體結構中的過渡金屬離子的電子構型和配位體結構中的幾何要素所決定的。幾何要素所決定的。通過寶石礦物的吸收光通過寶石礦物的吸收光譜所反映的信息，可以探索寶石的呈色機理，譜所反映的信息，可以探索寶石的呈色機理，評價寶石的顏色質量。評價寶石的顏色質量。小組討論總結小組討論總結 紫外紫外可見吸收光譜直接反映的是寶石樣品對于光的可見吸收光譜直接反映的是寶石樣品對于光的吸收情況，而寶石的顏色主要與對光的吸收有關。因此掃吸收情況，而寶石的顏色主要與對光的吸收有關。因此掃描寶石的紫外描寶石的紫外可見吸收光譜對于寶石的呈色機制有重要可見吸收光譜對于寶石的呈色機制有重要的意義。另外，由于寶石成分比較復雜，紫外的意義。另外，由于寶石成分比較復雜，紫外可見吸收可見吸收譜線吸收峰往往所含信息比較復雜，要想清楚寶石的呈色譜線吸收峰往往所含信息比較復雜，要想清楚寶石的呈色機理還需其他測試手段加以配合。（