1、1 熱力學第一定律要求：在一切熱力學過程中熱力學第一定律要求：在一切熱力學過程中，能量一定守恒。，能量一定守恒。 但是，滿足能量守恒的過程但是，滿足能量守恒的過程是否一定都能實現？是否一定都能實現？ 實際過程的進行有方向性，滿足能量守恒的實際過程的進行有方向性，滿足能量守恒的過程不一定都能進行。過程不一定都能進行。 熱力學第二定律：熱力學第二定律：自然過程自然過程（不受外來干預不受外來干預，例如孤立體系內部的過程，例如孤立體系內部的過程）總伴隨著分子混總伴隨著分子混亂程度或無序程度亂程度或無序程度（用用“熵熵”來量度來量度）的增加的增加。3.1 熱力學第二定律熱力學第二定律2一一.熱力學第二定

2、律的宏觀表述熱力學第二定律的宏觀表述 不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。體而不引起其它變化。1、開爾文表述、開爾文表述 2、克勞修斯表述、克勞修斯表述克氏和開氏兩種表述等價。克氏和開氏兩種表述等價。 不可能從單一熱庫吸熱，使之完全變為不可能從單一熱庫吸熱，使之完全變為有用功而不產生其它影響。或，不存在第二有用功而不產生其它影響。或，不存在第二類永動機。類永動機。3（1 1）如果克勞修斯表述不成立，可假設存在一個無功致冷機）如果克勞修斯表述不成立，可假設存在一個無功致冷機，它能將熱量，它能將熱量Q Q2 2從低溫熱源從低溫熱源T T2 2傳到高溫

3、熱源傳到高溫熱源T T1 1，而不引起其他，而不引起其他變化。變化。4（2 2）如果開爾文表述不成立，可假設存在一個單）如果開爾文表述不成立，可假設存在一個單源熱機，它能從高溫熱源源熱機，它能從高溫熱源T T1 1吸收熱量吸收熱量Q Q1 1，使之全部，使之全部變成功變成功A A。5 反之，如果用任何方法都不能使系統和外界反之，如果用任何方法都不能使系統和外界完全復原，則原來的過程稱為不可逆過程。完全復原，則原來的過程稱為不可逆過程。 系統從一個狀態出發，經過某一過程達到另一狀系統從一個狀態出發，經過某一過程達到另一狀態，如果存在另一過程，它能使系統和外界完全復態，如果存在另一過程，它能使系統

4、和外界完全復原，即系統回到原來的狀態，同時消除了系統對外原，即系統回到原來的狀態，同時消除了系統對外界引起的一切影響，界引起的一切影響，則原來的過程稱為可逆過程。則原來的過程稱為可逆過程。 只有理想的無耗散的準靜態過程，才是可逆只有理想的無耗散的準靜態過程，才是可逆過程。過程。3-2 實際宏觀過程的不可逆性實際宏觀過程的不可逆性一一. 可逆過程與不可逆過程可逆過程與不可逆過程61、功熱轉換、功熱轉換水水 功功熱：熱：重物下落，功全重物下落，功全部轉變成熱部轉變成熱 水溫降低，產生水流，推動葉片水溫降低，產生水流，推動葉片轉動，提升重物，而不引起其它任何變化。轉動，提升重物，而不引起其它任何變化

5、。 通過摩擦使功變熱的過程是不可逆的，逆過通過摩擦使功變熱的過程是不可逆的，逆過程不能自動發生。程不能自動發生。過程不能自動發生。過程不能自動發生。 ，并且不引起其并且不引起其它任何變化。它任何變化。熱熱功：功：不可逆過程不可逆過程7 因為引起了因為引起了氣體體積膨脹。氣體體積膨脹。不可逆：不可逆：單一熱源熱機單一熱源熱機（第二類永動機第二類永動機）不能制成。不能制成。 而氣體不而氣體不能自動壓縮，逆過程不能自動發生。能自動壓縮，逆過程不能自動發生。 理想氣體能從單一熱源吸熱作等溫膨脹，可把理想氣體能從單一熱源吸熱作等溫膨脹，可把熱全部轉變成功。熱全部轉變成功。熱庫熱庫TT T絕熱壁絕熱壁做功

6、做功【思考】【思考】熱熱功功 是可逆的？是可逆的？8 有限溫差的兩個物體相接觸，熱量總是有限溫差的兩個物體相接觸，熱量總是自動自動由高溫物體傳向低溫物體。由高溫物體傳向低溫物體。相反過程不會自動相反過程不會自動發生。發生。 當然，用致冷機可把熱量當然，用致冷機可把熱量由低溫物體傳向高溫物體。由低溫物體傳向高溫物體。有限溫差熱傳導不可逆。有限溫差熱傳導不可逆。高溫熱庫高溫熱庫T1低溫熱庫低溫熱庫T2AQ1Q2工質工質 但外界必須對工質做功但外界必須對工質做功，這引起了其它效果。，這引起了其它效果。2、熱傳導、熱傳導93、氣體的絕熱自由膨脹、氣體的絕熱自由膨脹氣體向真空中絕熱自由膨脹的過程是不可逆

7、的。氣體向真空中絕熱自由膨脹的過程是不可逆的。非平衡態非平衡態平衡態平衡態非平衡態非平衡態平衡態：平衡態：可以自動進行可以自動進行平衡態平衡態非非平衡態：平衡態：不能自動進行，氣體不能不能自動進行，氣體不能自動壓縮。自動壓縮。10二二 熱力學第二定律揭示了宏觀過程不可逆性熱力學第二定律揭示了宏觀過程不可逆性 自然自然的宏觀過程的的宏觀過程的不可逆性相互依存。不可逆性相互依存。一種一種實際過程的不可逆性保證了另一種過程的不可實際過程的不可逆性保證了另一種過程的不可逆性。反之，如果一種實際過程的不可逆性消逆性。反之，如果一種實際過程的不可逆性消失了，則其它實際過程的不可逆性也就隨之消失了，則其它實

8、際過程的不可逆性也就隨之消失了。失了。 總結：總結：實際宏觀過程都涉及熱功轉換、熱傳實際宏觀過程都涉及熱功轉換、熱傳導和非平衡態向平衡態的轉化。所以，導和非平衡態向平衡態的轉化。所以，一切與一切與熱現象有關的宏觀過程都是不可逆的。熱現象有關的宏觀過程都是不可逆的。11熱傳導方向性消失熱傳導方向性消失氣體可以自動壓縮氣體可以自動壓縮高高溫溫熱熱庫庫T1絕熱壁絕熱壁Q1低溫熱庫低溫熱庫T2AQ1Q2工質工質高溫熱庫高溫熱庫T1低溫低溫T2 2高溫高溫T1Q21. 由熱傳導的不可逆性推斷由熱傳導的不可逆性推斷自由膨脹的不可逆自由膨脹的不可逆12 功熱轉換方向性消失功熱轉換方向性消失氣體可以自動壓縮氣

9、體可以自動壓縮各種自然過程的方向性具有共同的本質。各種自然過程的方向性具有共同的本質。可選任一自然過程描述自然過程的方向性。可選任一自然過程描述自然過程的方向性。結論：結論：2. 由自由膨脹的不可逆性由自由膨脹的不可逆性推斷功變熱的不可逆推斷功變熱的不可逆高高溫溫熱熱庫庫T1絕熱壁絕熱壁高溫熱庫高溫熱庫T1工質工質AQ1Q113三三 可逆過程可逆過程 例例1：氣體無摩擦、準靜態壓縮。氣體無摩擦、準靜態壓縮。絕熱壁絕熱壁 無摩無摩擦擦pp+ p壓強差保持無限小壓強差保持無限小例例2：系統系統T1T1+dTT1+2dT T1+3dTT2溫差無限小溫差無限小“等溫等溫”傳熱傳熱準靜態傳熱準靜態傳熱例

10、例3：工質和熱庫工質和熱庫等溫傳熱；等溫傳熱；工質做功全部為有用功工質做功全部為有用功無摩擦。無摩擦。卡諾循環。卡諾循環。 3-3 3-3 卡諾循環：卡諾循環：工質只和兩個工質只和兩個恒溫熱庫交換熱量的準靜態循環恒溫熱庫交換熱量的準靜態循環一一.卡諾熱機卡諾熱機按卡諾循環工作的熱機按卡諾循環工作的熱機pVT1Q1等溫膨脹等溫膨脹a絕絕熱熱膨膨脹脹T2絕絕熱熱壓壓縮縮AbdcQ2等溫壓縮等溫壓縮工質工質A高溫熱庫高溫熱庫T1Q2Q1低溫熱庫低溫熱庫T2二二. .以理想氣體工質為例，計算以理想氣體工質為例，計算卡諾循環的效率卡諾循環的效率 1211VVlnvRTQ 4322VVlnvRTQ等溫膨脹

11、等溫膨脹ba等溫壓縮等溫壓縮dc從高溫熱庫吸熱從高溫熱庫吸熱向低溫熱庫放熱向低溫熱庫放熱pVT1Q1等溫膨脹等溫膨脹a絕絕熱熱膨膨脹脹T2絕絕熱熱壓壓縮縮AbdcQ2等溫壓縮等溫壓縮V1V4V2V316132121 VTVT142111 VTVT 1214321VVlnvRTVVlnvRT絕熱膨脹絕熱膨脹bc絕熱壓縮絕熱壓縮da121QQc 4312VVVV 因此因此121TT pVT1Q1等溫膨脹等溫膨脹a絕絕熱熱膨膨脹脹T2絕絕熱熱壓壓縮縮AbdcQ2等溫壓縮等溫壓縮V1V4V2V317121TTc 卡諾循環的效率只由熱庫溫度決定：卡諾循環的效率只由熱庫溫度決定：卡諾循環的結論：卡諾循環的

12、結論：(1)(1) 卡諾循環的效率只與兩個熱源的溫度有關；卡諾循環的效率只與兩個熱源的溫度有關；(2) (2) 卡諾循環的效率總是小于卡諾循環的效率總是小于 1 1 的，（除非的，（除非T T2 2 = 0= 0）實際最高效率：實際最高效率：%36例例. .熱電廠熱電廠C CC C, , 3058021TT按卡諾循環計算：按卡諾循環計算：%5 .64580273302731 C 非卡諾循環、耗散非卡諾循環、耗散（摩擦等摩擦等）原因：原因：18pVT1Q1aT2AbdcQ2卡諾致冷機卡諾致冷機致冷系數致冷系數2122122TTTQQQAQ 冰箱外冰箱外冷凍室冷凍室高溫熱庫高溫熱庫T1低溫熱庫低溫

13、熱庫T2AQ1Q2工質工質三三. . 逆向卡諾循環逆向卡諾循環1912revTT1 12irrevTT1 20高溫熱源高溫熱源T T1 1低溫熱源低溫熱源T T2 2甲甲乙乙1QA 1QA 所以所以 AQQ21 AQQ21 2121QQQQ 22QQ 01122 QQQQ可可逆逆機機甲甲可可逆逆機機乙乙假定 AA取讓乙反向, 乙乙11QQ 21 即即 即即 可逆熱機甲可逆熱機甲可逆熱機乙可逆熱機乙甲乙皆可逆熱機甲乙皆可逆熱機 = = 假定 AA取讓甲反向, 22高溫熱源高溫熱源T1低溫熱源低溫熱源T2在同樣兩個溫度在同樣兩個溫度T1和和T2之間工作的各種工質的卡之間工作的各種工質的卡諾循環的效

14、率都由上式給定，而且是實際熱機諾循環的效率都由上式給定，而且是實際熱機的可能效率的最大值，即的可能效率的最大值，即121QQ 121TTc 結論：結論：121TTc 23用卡諾循環定義用卡諾循環定義熱力學溫標熱力學溫標 在卡諾循環中，從高溫熱庫吸的熱與放給低在卡諾循環中，從高溫熱庫吸的熱與放給低溫熱庫的熱之比，等于兩熱庫溫度溫熱庫的熱之比，等于兩熱庫溫度 1和和 2之比之比，且與工質無關：，且與工質無關：取水三相點溫度為計量溫度的定點，并規定取水三相點溫度為計量溫度的定點，并規定K K16.2730 K K16.2730 QQ 得到熱力學溫標得到熱力學溫標（理論溫標理論溫標）：）： 在理想氣體

15、概念有效的范圍內，熱力學溫標在理想氣體概念有效的范圍內，熱力學溫標和理想氣體溫標等價。和理想氣體溫標等價。1212TTQQ 2121 QQ,111212TTQQ 令吸令吸(放放)熱為正熱為正(負負)，上式為，上式為其中其中 “ ”:卡諾循環；卡諾循環；“ ”:不可逆循環。不可逆循環。“熱溫比熱溫比”之和滿足之和滿足:02211 TQTQ一、一、克勞修斯不等式克勞修斯不等式3-6 熵與熱力學第二定律熵與熱力學第二定律121QQ 121TTc 溫度溫度T1和和T2之間工作的卡諾循環的效率是實際熱之間工作的卡諾循環的效率是實際熱機效率的最大值，即機效率的最大值，即25克勞修斯不等式克勞修斯不等式例例

16、. 兩熱庫循環過程熱兩熱庫循環過程熱溫比之和溫比之和02211 TQTQ其中其中 “ “ ”：卡諾循環；：卡諾循環；“ ”：不可逆循：不可逆循環。環。 對體系所經歷的任意循環過程，熱溫比的積對體系所經歷的任意循環過程，熱溫比的積分滿足分滿足0d ( (任任意意循循環環) )TQ其中其中 “ ”：可逆循環；：可逆循環；“ ”：不可逆循環：不可逆循環；dQ 體系從溫度為體系從溫度為T 的熱庫吸收的熱量。的熱庫吸收的熱量。26克勞修斯等式的證明：克勞修斯等式的證明： Qi1Qi2Ti1Ti2卡卡諾諾循循環環02211 iiiiTQTQ 0lim12211)( niiiiinTQTQTQ 可可逆逆循循

17、環環d dpV可逆循環可逆循環27對克勞修斯不等式的解釋：對克勞修斯不等式的解釋： 與可逆循環情況類比，不可逆循環可由一與可逆循環情況類比，不可逆循環可由一系列兩熱庫不可逆循環系列兩熱庫不可逆循環 “構成構成”積分得積分得02211 iiiiTQTQ 0d ( (不不可可逆逆循循環環) )TQ28 )2()1( babaTQTQdd baTQd可逆可逆)TQd(SSbaab ab12可定義狀態函數可定義狀態函數 “熵熵”0d TQ（可逆循環）（可逆循環）二、態函數熵公式二、態函數熵公式29態函數熵公式態函數熵公式 當體系由平衡態當體系由平衡態 a 經歷經歷任意過程任意過程變化到平衡變化到平衡態

18、態 b，體系熵的增量為，體系熵的增量為dQ 體系從溫度為體系從溫度為T 的熱庫吸收的熱量，積分的熱庫吸收的熱量，積分沿連接態沿連接態a 和態和態b 的的任意可逆過程任意可逆過程進行。進行。)R(baabTQSSS d d可可逆逆)TQd(Sd 無限小可逆過程無限小可逆過程30 如果原過程不可逆，為如果原過程不可逆，為計算計算 S必須設計一個假想的可逆過程。必須設計一個假想的可逆過程。但計算但計算 S時，積分一定要沿連接態時，積分一定要沿連接態a和態和態b的的任意的可逆過程任意的可逆過程進行！進行！)R(baabTQSSS d d注意：注意： S只是狀態只是狀態a和和b的函數，與的函數，與連接連

19、接態態a和態和態b的的過程無關。過程無關。實際過程可以是可逆過程，也可是實際過程可以是可逆過程，也可是不可逆過程。不可逆過程。31熱力學基本方程熱力學基本方程由熱力學基本方程可以求熵由熱力學基本方程可以求熵綜合熱力學第一和第二定律，得綜合熱力學第一和第二定律，得只有體積功時只有體積功時VpUSTddd AUSTddd 32熵的計算熵的計算 例例3-1. 求求n n摩爾理想氣體由態摩爾理想氣體由態（T1,V1) 到到態態（T2,V2 )的熵增。的熵增。1 1、用熱力學基本方程求熵、用熱力學基本方程求熵TVpTUSddd VpUSTddd 解：解：2121dddm21VVTT,VVVRTTCSSn

20、 nn n VVRTTC,Vddmn nn n33n n 摩爾理想氣體摩爾理想氣體（T1,V1)（T2,V2)熵增為熵增為1212m,lnlnVVRTTCSVn n 對自由膨脹，溫度保持常數，熵增為對自由膨脹，溫度保持常數，熵增為 12lnVVRSn n 2 2、設計一個連接給定始、末態的假想可逆過、設計一個連接給定始、末態的假想可逆過程（原則是計算方便），積分計算熵增。程（原則是計算方便），積分計算熵增。34例題例題( 7 8 ) 1 Kg 冰在溫度為冰在溫度為 0C , 壓強為壓強為 1105 Pa 下熔解為水下熔解為水, 試求其熵變試求其熵變(水的熔解水的熔解熱熱 = 3.35105J

21、kg 1 )TQTdQSSS吸吸水水冰冰冰冰水水系系統統 J1035.3MQ5 吸吸1KJ1220TQS 吸吸系系統統1KJ1220TQS 放放環環境境0SSS 環環境境系系統統總總可可逆逆過過程程35例題例題( 7 8 ) 1 Kg 冰在溫度為冰在溫度為 0C , 壓壓強為強為 1105 Pa 下熔解為水下熔解為水, 試求其熵變試求其熵變(水的熔解熱水的熔解熱 = 3.35105J kg 1 )TQTdQSSS吸吸水水冰冰冰冰水水系系統統 J1035. 3MQ5 吸吸1KJ1220TQS 吸吸系系統統1KJ)1220(TTQS 放放環環境境0SSS 環環境境系系統統總總不不可可逆逆過過程程實

22、際熔解過程是不可逆的，環境溫度略高于實際熔解過程是不可逆的，環境溫度略高于0 0C C36例題例題( 7 8 ) 1 Kg 水在溫度為水在溫度為 0C , 壓壓強為強為 1105 Pa 下凝結為冰下凝結為冰 , 試求其熵變試求其熵變(水的凝固熱水的凝固熱 = 332.7 J kg 1 )TQTdQSSS放放冰冰水水水水冰冰系系統統 J7 .332MQ 放放1KJ1220TQS 放放系系統統1KJ1220TQS 吸吸環環境境0SSS 環環境境系系統統總總可可逆逆過過程程37解：（解：（1）求）求 S水水 RTTRTTmCTQS 21dd21水水 水從水從 20o C 到到100o C，設計一個可

23、逆傳熱過程，設計一個可逆傳熱過程例例2. 1kg 的的 20o C 水用水用100o C 的爐子加熱到的爐子加熱到 100o C，求，求 S水水和和 S爐子爐子。水的比熱。水的比熱 C = 4.18kJ/kg.K20o C水水爐子爐子20oC100oC100oC20oC+2dT20oC+2dTdQ20oC+dT20oC+dTdQ水水01001312K/J.TTlnmC38（2）計算計算 S爐子爐子0J/K900)(2122 TTTCmTQS 爐爐子子爐子是熱庫爐子是熱庫 溫度是常數溫度是常數 （3 3）（水爐子）的熵增）（水爐子）的熵增孤立體系內發生的任意過程熵不減少。孤立體系內發生的任意過程

24、熵不減少。K/J.SSS10090010013爐爐子子水水 0S 39例例3.3. 已知在已知在 P=1.013P=1.013 10105 5 Pa Pa 和和 T=273.15 T=273.15 K K 下，下，1.00 kg1.00 kg冰融化為水的融解熱為冰融化為水的融解熱為 h =3.35h =3.35 10105 5 J/kg J/kg。試求試求 1.00kg 1.00kg 冰融化為水時的熵變。冰融化為水時的熵變。解解: :在本題條件下，冰水共存。若有熱源供熱則發生冰在本題條件下，冰水共存。若有熱源供熱則發生冰向水的等溫相變。利用溫度為向水的等溫相變。利用溫度為273.15+dT27

25、3.15+dT的熱源供熱，的熱源供熱，使冰轉變為水的過程成為可逆過程。使冰轉變為水的過程成為可逆過程。 1.00kg1.00kg冰融化為水時的熵變為冰融化為水時的熵變為K/kJ.TQTdQSS221273103531521 冰冰水水40只需對不可逆過程證明。只需對不可逆過程證明。 不滿足下式的過程一定不會發生不滿足下式的過程一定不會發生“”:可逆過程可逆過程（熵的定義熵的定義）“”:不可逆過程不可逆過程 baabTQSSSd（過程過程）三三 熱力學第二定律的數學表示式熱力學第二定律的數學表示式41證明：證明：對不可逆過程對不可逆過程克勞修斯不等式：克勞修斯不等式：a ab bPV 不可逆不可逆

26、 可逆可逆即即）（過過程程 baabTQSSSd0baba ）（）（可可逆逆不不可可逆逆TQTQdd0ba STQ）（不可逆不可逆d）（不可逆不可逆 baTQSd循環循環42【思考】【思考】如果循環方向反過來選取如果循環方向反過來選取將得到錯誤結論。將得到錯誤結論。哪里出了錯？哪里出了錯？）（）（）（）（不不可可逆逆不不可可逆逆可可逆逆不不可可逆逆 babababa00TQSSTQTQTQdddd循環循環a ab bPV 不可逆不可逆 可逆可逆43 baabTQSSSd（過程）（過程）對于孤立體系，對于孤立體系，dQ=0 ，則有，則有熵增加原理：熵增加原理：0 S （孤立系，自然過程孤立系，自然過程）這和由（后面的）玻耳茲曼熵得到的結果相同。這和由（后面的）玻耳茲曼熵得到的結果相同。四四. 熵增加原理熵增加原理44例例3-4. 理想氣體絕熱自由膨脹的克勞修斯熵增理想氣體絕熱自由膨脹的克勞修斯熵增11,STV22,STV設計可逆過程：設計可逆過程：無摩擦準靜態等溫絕熱膨脹無摩擦準靜態等溫絕熱膨脹11,STVT熱庫熱庫絕熱絕熱22,STVT熱庫熱庫)(2112RTQSSS