1、Chapter 12 Coordination Equilibrium第第 12 章章 配位平衡配位平衡2 本章教學要求1 1. .掌握配位平衡的穩定常數和不穩定常數的概念；掌握配位平衡的穩定常數和不穩定常數的概念；2.2.了解逐級形成常數的概念；了解逐級形成常數的概念；3.3.了解影響配合物在水溶液中穩定性的因素；了解影響配合物在水溶液中穩定性的因素；4.4.掌握配位平衡的有關計算。掌握配位平衡的有關計算。 本章教學內容12.1 配合物的穩定常數配合物的穩定常數 12.2 影響配合物在溶液中的穩定性的因素影響配合物在溶液中的穩定性的因素12.3 12.3 配合物的性質配合物的性質412.1.

2、1 穩定性和不穩定常數穩定性和不穩定常數12.1.2 配離子的逐級形成常數配離子的逐級形成常數12.1 配合物的穩定常數配合物的穩定常數512.1.1 穩定常數和不穩定常數穩定常數和不穩定常數 )Cu(NHNHCu4NHCu )Cu(NH24343232243不穩K 不穩定常數不穩定常數(解離常解離常數數)配位離子在溶液配位離子在溶液中離解反應的平衡常數中離解反應的平衡常數. 穩定常數穩定常數(生成常生成常數數)在一定溫度下，在一定溫度下，中心離子與配位體在中心離子與配位體在溶液中達到配位平衡溶液中達到配位平衡時，配離子濃度與未時，配離子濃度與未配位的金屬離子濃度配位的金屬離子濃度和配位體濃度

3、的乘積和配位體濃度的乘積之比。之比。不穩穩穩KKK1 NHCu )Cu(NH)Cu(NH 4NHCu43224324332穩定性同類型的配離子穩 K6 累積穩定常數累積穩定常數形成配位離子的各個形成配位離子的各個階段的逐級穩定常數階段的逐級穩定常數的乘積。的乘積。穩KKKKKKKKKKK432143224343213322333212322232132231NHCu)Cu(NHNHCu)Cu(NHNHCu)Cu(NHNHCu)Cu(NH12.1.2 配離子的逐級穩定常數配離子的逐級穩定常數 , 1082. 4 1039. 1 )Cu(NH NH)NH(Cu1076. 7 )Cu(NH NH)N

4、H(Cu1017. 3 )Cu(NH NH)NH(Cu1041. 1 )Cu(NH NHCu321 12432124243323323233322332223323412332 KKKKKKKKKKKKK一般總穩定常數穩穩712.2.1 中心原子的結構和性質的影響中心原子的結構和性質的影響決定中心原子作為配合物形成體的能力的決定中心原子作為配合物形成體的能力的因素的主要有金屬離子的電荷、半徑及電子因素的主要有金屬離子的電荷、半徑及電子構型。構型。1.1.金屬離子的半徑和電荷金屬離子的半徑和電荷離子勢離子勢對相同電子構型的金屬離子，生成配合物對相同電子構型的金屬離子，生成配合物的穩定性與金屬離子

5、電荷成正比，與半徑成的穩定性與金屬離子電荷成正比，與半徑成反比，可合并為金屬離子的反比，可合并為金屬離子的離子勢離子勢，該值的該值的大小常與所生成的配合物的穩定常數大小一大小常與所生成的配合物的穩定常數大小一致，但這僅限于較簡單的離子型配合物致，但這僅限于較簡單的離子型配合物。12.2 影響配合物在溶液中的穩定性的因素影響配合物在溶液中的穩定性的因素82.2.金屬離子的金屬離子的電子構型電子構型（1 1）8 8e e- -構型的金屬離子構型的金屬離子如堿金屬、堿土金屬離子及如堿金屬、堿土金屬離子及B3+、Al3+、Si4+、Sc3+、Y3+、La3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等離子。一般而

6、言，這等離子。一般而言，這一類型的金屬離子形成配合物的能力較差，它們與一類型的金屬離子形成配合物的能力較差，它們與配體的結合力主要是靜電引力，因此，配體的結合力主要是靜電引力，因此，配合物的穩配合物的穩定性主要決定于中心離子的電荷和半徑，而且電荷定性主要決定于中心離子的電荷和半徑，而且電荷的影響明顯大于半徑的影響的影響明顯大于半徑的影響。9（2 2）1818e e- -構型的金屬離子構型的金屬離子如如Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ga2+、In3+、Tl3+、Ge4+、Sn4+、Pb4+等離子，由于等離子，由于1818e e- -構型構型的離子與電荷相同、半徑相近的的離

7、子與電荷相同、半徑相近的8 8e e構型的金屬離子構型的金屬離子相比，往往有程度不同的共價鍵性質，因此要相比，往往有程度不同的共價鍵性質，因此要比相比相應的應的8 8e e- -構型的配離子穩定。構型的配離子穩定。（3 3）（）（18+218+2）e e- -構型的金屬離子構型的金屬離子如如Ga+、In+、Tl+、Ge2+、Sn2+、Pb2+等，等，不易生不易生成穩定的，但較成穩定的，但較8e8e構型的金屬離子生成配合物的傾構型的金屬離子生成配合物的傾向大向大。（4 4）（）（9-179-17）e e- -構型的金屬構型的金屬 離子離子如如Fe2+、Co2+、Ni2+、Pt2+等，配位能力與等

8、，配位能力與18e18e構構型金屬離子類似。型金屬離子類似。1012.2.2 配體性質的影響配體性質的影響配合物的穩定性與配體性質如酸堿性、螯配合物的穩定性與配體性質如酸堿性、螯合效應、空間位阻等因素有關，這里介紹一合效應、空間位阻等因素有關，這里介紹一下配體的螯合效應。下配體的螯合效應。多齒配體的成環作用使配合物的穩定性比多齒配體的成環作用使配合物的穩定性比組成和結構近似的非螯合物高得多的現象叫組成和結構近似的非螯合物高得多的現象叫做做螯合效應螯合效應。螯合物的穩定性還與形成螯合環的數目有螯合物的穩定性還與形成螯合環的數目有關。一般而言，形成的螯合環的數目越多，關。一般而言，形成的螯合環的數

9、目越多，螯合物越穩定。螯合物越穩定。從熱力學角度看，螯合效應是一種熵效應。從熱力學角度看，螯合效應是一種熵效應。11 O6HCo(NCS)4NCSO)Co(H101010)(Fe(NCS)(FeF6NCSFeF 6FFe(NCS) O6HFe(NCS) 6NCSO)Fe(H2242622 . 61 . 93 .1536f36f 3636236362 蘭色丙酮無色血紅KKK12.3 配合物的性質配合物的性質(1) 顏色的改變顏色的改變 3624KNCS362FNH NaF32FeFCo(NCS)FeFCoFeCo4或掩蔽效應掩蔽效應由無色到有色，淺色到深色。由無色到有色，淺色到深色。12(2)

10、沉淀溶解度的改變沉淀溶解度的改變 可使難溶物變得易溶。可使難溶物變得易溶。2222232422323223222323COOHCaYYH(s)CaCO HgI2Is) (HgIAgIIs) AgI(Br)OAg(SO2Ss) AgBr(O2HCl)Ag(NHOH2NHAgCl(s)配體的加合反應金紅色黃色淡黃色(3) 氧化還原性的改變氧化還原性的改變 同種金屬離子與不同得配體形成配離子，同種金屬離子與不同得配體形成配離子，電極電勢相差很大。電極電勢相差很大。應 反 不 IFe(CN)I2Fe2I2Fe3622313(4) 溶液酸堿性的改變溶液酸堿性的改變O3HRCO OCR B RCO OCR

11、H OHCROHCR2 BOH (aq)BF(aq)H HF(aq)(g)BF 2 33434106.6 aK10a108 . 5 K14(5) 反位效應反位效應 除了配合物形成中的除了配合物形成中的“螯合效應螯合效應”和和“大環效應大環效應”能增加配合物能增加配合物的穩定性外，的穩定性外，“反位效應反位效應”也是很重要的也是很重要的. 它指平面四方形配合物中某它指平面四方形配合物中某些配位體能使處于其反位的基團變得更為被取代（活化）的現象些配位體能使處于其反位的基團變得更為被取代（活化）的現象.PtClClClCl2NH3Cl-PtClClClNH3NH3Cl-PtNH3ClClNH3PtN

12、H3H3NNH3NH32NH3Cl-PtNH3ClNH3NH3NH3Cl-PtClClNH3NH315補充：補充： 配合物的應用配合物的應用 (application of complexes)(1) 分析化學的離子檢驗與測定分析化學的離子檢驗與測定Fe3+ + nSCN- - = Fe(SCN)n3- -n (血紅色血紅色)2Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+ 6Fe2+ + Cr2O2- - + 14H+ = 6Fe3+ 2Cr3+ + 7H2O (紫紅色紫紅色)7(2) 物質的分離物質的分離 pH = 10的的 NH4Cl- -NH3中，中，Cu2+ 生成生成Cu(N

13、H3)42+ 而與生成氫而與生成氫 氧化物的氧化物的 Fe3, Fe2+ , Al3+, Ti4+ 等離子分離等離子分離.(3) 難溶物的溶解難溶物的溶解4Au + 8KCN + 2H2O + O2 = 4KAu(CN)2 + 4KOH(4) 環境保護環境保護 6NaCN +3FeSO4 = Fe2Fe(CN)6 +3NaSO416(5) 金屬或合金的電鍍金屬或合金的電鍍Cu2+ + 2P2O4- - = Cu(P2O7)2 6- - 7 由于由于 Cu (P2O7)2 6- - 較難離解，溶液中較難離解，溶液中c(Cu2+) 小，使小，使 Cu2+ 在電極上放電速率慢，有利于新晶核的產生，因而可得到光滑、在電極上放電速率慢，有利于新晶核的產生，因而可得到光滑、均勻、附著力好的鍍層均勻、附著力好的鍍層Na2HgS2 + H2