1、 不同的材料具有不同的性能，同一材料經不同加工工藝后也不同的材料具有不同的性能，同一材料經不同加工工藝后也會有不同的性能，這些都歸結于內部的結構不同。會有不同的性能，這些都歸結于內部的結構不同。 結構的含義很豐富，大致可以分為四個層次：結構的含義很豐富，大致可以分為四個層次：原子結構、原子結構、原子結合鍵、材料中原子的排列以及晶體材料的顯微組織原子結合鍵、材料中原子的排列以及晶體材料的顯微組織，這，這四個層次的結構從不同方面影響著材料的性能。四個層次的結構從不同方面影響著材料的性能。一、物質的組成（一、物質的組成（Substance ConstructionSubstance Construc

2、tion）物質由一種或多種元素的原子結合而成。分子（Molecule）：單獨存在，保存物質化學特性。 原子（Atom）： 化學變化中最小微粒。l18791879年年 J.J Thomson J.J Thomson 發現電子（發現電子（electron),electron),揭示了原子內部秘密揭示了原子內部秘密l19111911年年 E.RutherfordE.Rutherford 提出原子結構有核模型提出原子結構有核模型l19131913年年 N.BohrN.Bohr將將 M.PlankM.Plank和A.Einstein量子論和A.Einstein量子論原子結構的量子理論原子結構的量子理論R

3、utherford Rutherford 原子有核模型原子有核模型原子原子核電子中子質子電子的分布不僅決定了單個原子的電子的分布不僅決定了單個原子的行為，也對材料內部原子的結合以行為，也對材料內部原子的結合以及材料的某些性質起著決定性作用。及材料的某些性質起著決定性作用。l描述原子中一個電子的空間和能量，可用四個量子數描述原子中一個電子的空間和能量，可用四個量子數（quantum numbersquantum numbers）表示表示決定原子中電子能量和核間距離，即量子殼層，取正整數，有時亦用K、L、M、N、 O、 P、Ql=0、1 、2 、3,習慣上以s,p,d,f 表示，與電子運動的角動量

4、有關，反應軌道的形狀，又稱角量子數或軌道動量量子數。各殼層上亞層的數目隨主量子數不同而異。決定電子軌道或電子云在空間的伸展方向，取值為m=0，1， 2， 3.s,p,d,f各軌道依次有1，3，5，7種空間取向。表示電子自旋（spin moment）的方向，取值分別為+1/2和-1/2，表示在每個狀態下可以存在自旋方向相反的兩個電子。主量子數n次量子數l磁量子數m自旋量子數ms表1 各電子殼層及亞殼層的電子狀態主量子數殼層序號次量子數亞殼層狀態磁量子數規定的狀態數目考慮自旋量子數后的狀態數目各殼層總電子數目11s122=(212)22s2p13268=(222 )33s3p3d135261018

5、=(232 )44s4p4d4f135726101432= （242 )l核外電子的排布（electron configuration)規律能量最低原理泡利不相容原理洪特規則 電子總是優先占據能量低的軌道，電子總是優先占據能量低的軌道，使系統處于最低的能量狀態。使系統處于最低的能量狀態。一般來說，離核較近的電子具有較低的能量，隨著電子層數的增加，電子的能量越來越大；同一層中，各亞層的能量是按s、p、d、f的次序增高的。這兩種作用的總結果可以得出電子在原子核外排布時遵守下列次序：1s、2s、2p、3s、3p、4s、3d、4p 在同一個原子中沒有也不可能有運動狀態完全相同的兩個電子存在 從光譜實驗

6、結果總結出來的洪特規則有兩方面的含義：一是電子在原子核外排布時，將盡可能分占不同的軌道，且自旋平行；洪特規則的第二個含義是對于同一個電子亞層，當電子排布處于 全滿（s2、p6、d10、f14） 半滿（s1、p3、d5、f7） 全空（s0、p0、d0、f0）時比較穩定。 例：例：試根據電子從低能到高能，依次排列在不同量子態的原理，寫出原子序數試根據電子從低能到高能，依次排列在不同量子態的原理，寫出原子序數為為11的鈉原子和原子序數為的鈉原子和原子序數為20的鈣原子中的電子排列方式。的鈣原子中的電子排列方式。解：Na原子：1s22s22p63s1;Ca原子：1s22s22p63s23p64s2.注

7、：注：根據量子力學，各殼層的根據量子力學，各殼層的s態和態和p態中電子的充滿程度對該殼層的能量水平態中電子的充滿程度對該殼層的能量水平起著重要的作用，一旦殼層的起著重要的作用，一旦殼層的s態和態和p態被填滿，該殼層的能量便落入很低態被填滿，該殼層的能量便落入很低的值，使電子處于極為穩定的狀態。的值，使電子處于極為穩定的狀態。另一方面，如果最外層上另一方面，如果最外層上s態和態和p態電子沒有充滿，這些電子的能量較高，態電子沒有充滿，這些電子的能量較高，與原子核結合較弱，很活潑，這些電子稱為價電子。他們直接參與原子與原子核結合較弱，很活潑，這些電子稱為價電子。他們直接參與原子間的結合，對材料的物理

8、性能和化學性能產生重要影響。間的結合，對材料的物理性能和化學性能產生重要影響。元素（元素（Element）：）：具有相同核電荷的同一類原子總稱，核電荷具有相同核電荷的同一類原子總稱，核電荷 數是劃分元素數是劃分元素 的依據的依據同位素（同位素（Isotope）：）：具有相同的質子數和不同中子數的同一元具有相同的質子數和不同中子數的同一元素的原子如：素的原子如： C612 ，C613元素有兩種存在狀態：游離態和化合態（元素有兩種存在狀態：游離態和化合態（Free State& Combined Form)1869年，俄國化學家門捷列夫發現元素性質是按原子相對質量的增加而呈周期年，俄國化學

9、家門捷列夫發現元素性質是按原子相對質量的增加而呈周期性變化的，這一重要規律稱為原子周期律。性變化的，這一重要規律稱為原子周期律。內部原因是由于原子核外電子的排列隨原子序數的增加呈現周期性的變化。內部原因是由于原子核外電子的排列隨原子序數的增加呈現周期性的變化。 元素周期表：把所有元素按照相對原子質量及電子分布方式排列成的表；元素周期表：把所有元素按照相對原子質量及電子分布方式排列成的表； 從根本上揭示了自然界物質的內在聯系。從根本上揭示了自然界物質的內在聯系。 橫行橫行周期，共七個周期。周期的開始對應著電子進入新的殼層，周期，共七個周期。周期的開始對應著電子進入新的殼層， 周期的結束意味著該主

10、量子數的周期的結束意味著該主量子數的S態和態和P態已充滿。態已充滿?？v行縱行族，族， 18個縱行（個縱行（column）16族（族（Group），），7個主族、個主族、7個副族、個副族、1個個族、族、1個零族（個零族（Inert Gases）。最外層的電子數相同，按電子殼層數遞增的順序從上而下排列。最外層的電子數相同，按電子殼層數遞增的順序從上而下排列。原子序數核電荷數原子序數核電荷數 周期序數電子殼層數周期序數電子殼層數主族序數最主族序數最 外外 層層 電電 子子 數數 零族元素最外層電子數為零族元素最外層電子數為8（氦為（氦為2） 價電子數價電子數（Valence electron） 電離

11、核電荷 ，原子半徑 核電荷 ，原子半徑 能 ，失電子能力 ，得電子能力 能 ，失電子能力 ，得電子能力 最外層電子數相同，電子層數 ，原子半徑 最外層電子數相同，電子層數 ，原子半徑 電離能 ，失電子能力 ，得電子能力 電離能 ，失電子能力 ，得電子能力 同周期元素：左右，金屬性 ，非金屬性同周期元素：左右，金屬性 ，非金屬性同主族元素：上下，金屬性 ，非金屬性同主族元素：上下，金屬性 ，非金屬性2原子間的鍵合原子間的鍵合 ( Bonding type with other atom)結合鍵的定義：所謂結合鍵是指由原子結合成分子或固結合鍵的定義：所謂結合鍵是指由原子結合成分子或固體的方式和結合

12、力的大小。體的方式和結合力的大小。 結合鍵決定了物質的一系列物理、化學、力學等性質。結合鍵決定了物質的一系列物理、化學、力學等性質。 根據電子圍繞原子的分布方式，可以將結合鍵分為化學根據電子圍繞原子的分布方式，可以將結合鍵分為化學鍵和物理鍵。鍵和物理鍵。金屬鍵（金屬鍵（Metallic bondingMetallic bonding）化學鍵（化學鍵（Chemical bondingChemical bonding）共價鍵（共價鍵（covalent bondingcovalent bonding）物理鍵（物理鍵（physical bonding)physical bonding)分子鍵，亦稱分子

13、鍵，亦稱Van Van derder Waals bonding Waals bonding氫鍵（氫鍵（Hydrogen-Hydrogen-bondinbondin) )離子鍵（離子鍵（ion bonding)一、原子鍵合方式一、原子鍵合方式涉及到原子外層電子的重新分涉及到原子外層電子的重新分布，電子在鍵合后不再僅僅屬布，電子在鍵合后不再僅僅屬于原來的原子于原來的原子（1）離子鍵）離子鍵形成原因：形成原因：金屬元素特別是金屬元素特別是IA,IIA族金屬在滿殼層外面有少數族金屬在滿殼層外面有少數價電子，他們很容易逸出；另一方面，價電子，他們很容易逸出；另一方面，VIIA,VIA族的非金屬族的非金

14、屬電子的外殼層只缺少電子的外殼層只缺少12個電子便成為穩定的電子結構。當兩個電子便成為穩定的電子結構。當兩類原子結合時，金屬原子的外層電子很可能轉移至非金屬原子類原子結合時，金屬原子的外層電子很可能轉移至非金屬原子外殼層上，使兩者都得到穩定的電子結構，從而降低了體系的外殼層上，使兩者都得到穩定的電子結構，從而降低了體系的能量。能量。原子結合：原子結合：正、負離子依靠靜電庫侖力而產生的鍵合。涉及到正、負離子依靠靜電庫侖力而產生的鍵合。涉及到原子外層電子的重新分布，電子在鍵合后不再僅僅屬于原來的原子外層電子的重新分布，電子在鍵合后不再僅僅屬于原來的原子原子 ，電子轉移，結合力大，無方向性和飽和性。

15、電子轉移，結合力大，無方向性和飽和性。左圖 NaCl離子晶體上圖 離子鍵材料導電性離子晶體的特點離子晶體的特點 ：離子鍵很強，故有較高熔點，固體下不導電，熔融時離子鍵很強，故有較高熔點，固體下不導電，熔融時才導電。才導電。離子間發生相對位移，電平衡破壞，離子鍵破壞，脆離子間發生相對位移，電平衡破壞，離子鍵破壞，脆性材料。性材料。較高熔點（正、負離子間有很強的電的吸引力較高熔點（正、負離子間有很強的電的吸引力 ）（2）共價鍵）共價鍵形成原因：形成原因：價電子數為價電子數為4或或5個的個的IVA,VA族元素，離子化比較困難。族元素，離子化比較困難。相鄰原子間可以共同組成一個新的電子軌道，由兩個原子

16、中各有一相鄰原子間可以共同組成一個新的電子軌道，由兩個原子中各有一個電子共用，利用共享電子對來達到穩定的電子結構。個電子共用，利用共享電子對來達到穩定的電子結構。原子結合：原子結合：原子之間通過共用電子對或通過電子云重疊而產生的鍵原子之間通過共用電子對或通過電子云重疊而產生的鍵合。電子共用，結合力大，有方向性和飽和性。合。電子共用，結合力大，有方向性和飽和性。晶體特點：晶體特點：強度高、硬度高（金剛石）、熔點高、脆性大、導電性強度高、硬度高（金剛石）、熔點高、脆性大、導電性差。如某些高分子材料。差。如某些高分子材料。 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson

17、Learning 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning 圖 共價鍵的斷裂 圖 金剛石型結構(a)晶胞；(b)原子在底面的投影（3）金屬鍵）金屬鍵形成原因：形成原因：金屬原子很容易失去其外層價電子而具有穩定的電子金屬原子很容易失去其外層價電子而具有穩定的電子殼層，形成帶正電荷的陽離子，當許多金屬原子結合時，這些陽殼層，形成帶正電荷的陽離子，當許多金屬原子結合時，這些陽離子常在空間整齊的排列，而遠離核的電子則在各正離子之間自離子常在空間整齊的排列，而遠離核的電子則在各正離子之間自由蕩漾，形成電子的由蕩漾，形成電子的“海洋海洋”或或“電子氣電子

18、氣”，金屬正是依靠正離，金屬正是依靠正離子和自由電子之間的相互吸引而結合起來的。子和自由電子之間的相互吸引而結合起來的。原子結合：原子結合：失去最外層電子（價電子）的原子實和自由電子組成失去最外層電子（價電子）的原子實和自由電子組成的電子云之間的靜電庫侖力而產生的結合。電子逸出共有，結合的電子云之間的靜電庫侖力而產生的結合。電子逸出共有，結合力較大，無方向性和飽和性；力較大，無方向性和飽和性；晶體特點：晶體特點：導電性、導熱性、延展性好，熔點較高。導電性、導熱性、延展性好，熔點較高。 如金屬。如金屬。圖圖 金屬鍵、金屬的導電性和金屬的變形金屬鍵、金屬的導電性和金屬的變形（4）分子鍵（范德瓦爾斯

19、鍵）分子鍵（范德瓦爾斯鍵）形成原因：形成原因：理論上原子的分布具有球形對稱，并不具有偶極矩。理論上原子的分布具有球形對稱，并不具有偶極矩。但實際中，各種原因導致電子的負電荷中心和正電荷中心不一但實際中，各種原因導致電子的負電荷中心和正電荷中心不一定重疊，從而產生一個偶極矩。當原子或分子相互靠近時，一定重疊，從而產生一個偶極矩。當原子或分子相互靠近時，一個原子的偶極矩將會影響另一個原子內電子的分布，電子密度個原子的偶極矩將會影響另一個原子內電子的分布，電子密度在靠近第一個原子的正電荷處更高些。這樣使兩個原子相互靜在靠近第一個原子的正電荷處更高些。這樣使兩個原子相互靜電吸引，體系處于較低的能量狀態

20、。電吸引，體系處于較低的能量狀態。原 子 結 合 ：原 子 結 合 ： 電 子 云 偏 移 ， 結 合 力 很 小 ， 無 方 向 性 和電 子 云 偏 移 ， 結 合 力 很 小 ， 無 方 向 性 和 飽和性。飽和性。特點：特點：熔點低，硬度低。如高分子材料。熔點低，硬度低。如高分子材料。圖圖 分子鍵分子鍵（5）氫鍵）氫鍵本質與范德瓦爾斯鍵一樣，也是靠原子（或分子，原子團）的偶本質與范德瓦爾斯鍵一樣，也是靠原子（或分子，原子團）的偶極吸引力結合起來的，只是氫鍵中氫原子起到關鍵作用。極吸引力結合起來的，只是氫鍵中氫原子起到關鍵作用。氫原子同時和兩個電負性很大而原子半徑較小的原子（氫原子同時和

21、兩個電負性很大而原子半徑較小的原子（O，F，N等）相結合所形成的鍵。氫鍵也具有飽和性，它是一種特殊形式等）相結合所形成的鍵。氫鍵也具有飽和性，它是一種特殊形式的物理鍵。的物理鍵。 （共價或離子結合）（共價或離子結合）X-H-Y（氫鍵結合氫鍵結合.） 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning 類類 型型作用力來源作用力來源鍵合強弱鍵合強弱形成晶體的特點形成晶體的特點離子鍵離子鍵 原子得、失電子后形成原子得、失電子后形成負、正離子，正負離子負、正離子，正負離子間的庫侖引力間的庫侖引力 強強 無方向性鍵、高配位數、無方向性鍵、高配位數、高熔點、高強

22、度、高硬高熔點、高強度、高硬度、固態不導電、熔態度、固態不導電、熔態離子導電離子導電 共價鍵共價鍵 相鄰原子價電子各處于相鄰原子價電子各處于相反的自旋狀態，原子相反的自旋狀態，原子核間的庫侖引力核間的庫侖引力 最強最強 有方向性鍵、低配位數、有方向性鍵、低配位數、高熔點、高強度、高硬高熔點、高強度、高硬度、即使在熔態也不導度、即使在熔態也不導電電 金屬鍵金屬鍵 自由電子氣與正離子實自由電子氣與正離子實之間的庫侖引力之間的庫侖引力 較強較強 無方向性鍵、配位數高、無方向性鍵、配位數高、塑性較好、有光澤、好塑性較好、有光澤、好的導熱、導電性的導熱、導電性 分子鍵分子鍵 原子間瞬時電偶極矩的原子間瞬

23、時電偶極矩的感應作用感應作用 最弱最弱 無方向性鍵、結構密堆、無方向性鍵、結構密堆、高熔點、絕緣高熔點、絕緣 二、鍵合多重性1. 實際材料以一種鍵合為主，輔以其它鍵合IVA族的Si、Ge、Sn共價鍵為主，金屬鍵為輔過渡族的W、Mo金屬鍵為主，共價鍵為輔陶瓷材料顯部分金屬性顯部分非金屬性 共價鍵金屬鍵 共價鍵離子鍵2. 兩種或多種鍵合獨立存在氣體高分子材料石墨分子內為共價鍵，分子間為分子鍵分子內為共價鍵，分子間為分子鍵或氫鍵層內片共價鍵，層片間為分子鍵3. 復合材料兼有上述兩種情況l大多數氧化物及硅酸鹽晶體中的化學鍵主要包含離子鍵和大多數氧化物及硅酸鹽晶體中的化學鍵主要包含離子鍵和共價鍵。為了判

24、斷晶體的化學鍵中離子鍵所占的比例，可共價鍵。為了判斷晶體的化學鍵中離子鍵所占的比例，可以借助于元素的電負性這一參數來實現。以借助于元素的電負性這一參數來實現。l一般情況下，當同種元素結合成晶體時，因其電負性相同，一般情況下，當同種元素結合成晶體時，因其電負性相同，故形成非極性共價鍵；當兩種不同元素結合成晶體時，隨故形成非極性共價鍵；當兩種不同元素結合成晶體時，隨兩元素電負性差值增大，鍵的極性逐漸增強。因此，兩元素電負性差值增大，鍵的極性逐漸增強。因此， 可可以查表，也可以用下面的經驗公式計算由以查表，也可以用下面的經驗公式計算由A、B兩元素組兩元素組成的晶體的化學鍵中離子鍵的百分數：成的晶體的

25、化學鍵中離子鍵的百分數：l 離子鍵離子鍵%=1exp-1/4*（xAxB）2l 式中式中xA、xB分別為分別為A、B元素的電負性值。元素的電負性值。解答：查元素電負性數據得解答：查元素電負性數據得XMg=1.31，XO=3.44， XGa=1.81，XAs=2.18，則則MgO離子鍵離子鍵%= 1exp-1/4（3.441.31）2=0.68 GaAs離子鍵離子鍵%=1exp-1/4 （2.181.81）2=0.04由此可見，由此可見，MgO晶體的化學鍵以離子鍵為主，而晶體的化學鍵以離子鍵為主，而GaAs則則是典型的共價鍵晶體。是典型的共價鍵晶體。 兩個質點間的相互作用力或相互作用勢能與質點兩

26、個質點間的相互作用力或相互作用勢能與質點間距離的關系在定性上是相同的。晶體中質點的相互間距離的關系在定性上是相同的。晶體中質點的相互作用分為吸引作用和排斥作用兩大類。吸引作用在遠作用分為吸引作用和排斥作用兩大類。吸引作用在遠距離是主要的，而排斥作用在近距離是主要的。在某距離是主要的，而排斥作用在近距離是主要的。在某一適當距離時，兩者作用相抵消，晶體處于穩定狀態。一適當距離時，兩者作用相抵消，晶體處于穩定狀態。吸引作用來源于異性電荷之間的庫侖引力。吸引作用來源于異性電荷之間的庫侖引力。排斥作用來源有二：一是同性電荷之間的庫侖力，排斥作用來源有二：一是同性電荷之間的庫侖力， 二是泡利原理所引起的排

27、斥力。二是泡利原理所引起的排斥力。nmrBrAru)(庫侖引力能庫侖引力能泡利排斥能泡利排斥能相互作用力：相互作用力： f（r）=du（r）/dr總的作用力與原子間距離的關系？總的作用力與原子間距離的關系？ 斥斥力力引引力力r=ro，引力和斥力抵消，引力和斥力抵消，f（r）=0，如何確定原子間的平衡距離如何確定原子間的平衡距離ro？r=rm，有效引力最大有效引力最大如何確定最大有效引力？如何確定最大有效引力？ 在離子晶體中，正負離子通過靜電作用力而在離子晶體中，正負離子通過靜電作用力而結合形成離子鍵，離子鍵的強度可用晶體的結合形成離子鍵，離子鍵的強度可用晶體的晶格能來衡量。晶格能來衡量。 離子

28、晶體晶格能離子晶體晶格能EL定義為：定義為：1摩爾離子晶體中摩爾離子晶體中的正負離子，由相互遠離的氣態結合成離子的正負離子，由相互遠離的氣態結合成離子晶體時所釋放出的能量。晶體時所釋放出的能量。離子晶體中，正負離子的電子層與惰性元素的電子離子晶體中，正負離子的電子層與惰性元素的電子層結構相同，所以正負離子可以看成是電場為球形層結構相同，所以正負離子可以看成是電場為球形對稱的點電荷，這樣從靜電吸引理論可得出晶格能對稱的點電荷，這樣從靜電吸引理論可得出晶格能的理論計算公式。的理論計算公式。)11 (4002210nrezAzNub)計算計算1mol的一般二元型（的一般二元型（AX） 離子晶體離子晶

29、體 總勢能總勢能 u=N0u1A AX晶格能晶格能=其中：其中：A稱為馬德隆常數（稱為馬德隆常數（Madlung constant），是一個僅與晶體結），是一個僅與晶體結構有關的常數構有關的常數 ，n稱為玻恩指數（稱為玻恩指數（Born index），其值大小與離子的），其值大小與離子的電子層結構有關電子層結構有關 ，B是比例常數是比例常數1002214nrnezAzB 通過對結合能的研究，可以計算出晶格常數，通過對結合能的研究，可以計算出晶格常數，體積彈性模量等，而這些量可以通過實驗測量。體積彈性模量等，而這些量可以通過實驗測量。因此將理論的計算結果與實驗作比較，就可以驗因此將理論的計算結果與實驗作比較，就可以驗證理論的正確性。另外，也可以通過熱力學參量證理論的正確性。另外，也可以通過熱力學參量來計算結合能或晶格能。通過離子晶體的晶格能，來計算結合能或晶格能。通過離子晶體的晶格能，可以粗略地判斷晶體的熔點和硬度的高低，硬度、可以粗略地判斷晶體的熔點和硬度的高低，硬度、熔點隨晶格能的增大而升高。熔點隨晶格能的增大而升高。一、原子的排列方式一、原子的排列方式l（1）晶體：原子在三維空間內的周期性）晶體：原子在三維空間內