1、一種陰離子染料吸附沉淀劑和其合成方法及其應用 作者: 日期：說 明 書一種陰離子染料吸附沉淀劑和其合成方法及其應用技術領域本發明是關于一種新型高分子季俊鹽和其合成方法及其在染料廢水處理中 的應用，使用該陽離子聚合物可提供一種既方便快捷又效果極佳的去除水溶性 陰離子染料的方法。背景技術染料廢水主要來源于染料及染料中間體生產行業，由各種產品和中間體結 品的母液、生產過程中流失的物料及沖刷地面的污水等組成。由于染料生產品 種多，并朝著抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向發展，從而使染料廢水處理難 度加大。染料廢水白處理難點：一是 cods,而bod/cod較小，可生化性差； 二是色度高，且組分復雜。co困

2、去除與脫色有相關性，但脫色問題困難更大。 目前工業上常用的方法有生物降解、化學氧化、絮凝沉淀等方法。生物降解法周期長，同時還受到染料可生化性的制約，廢水中的鹽分也會 對細菌產生抑制作用，限制了微生物的效能，故生物處理法 cod去除率不高c 在脫色方面，生物處理法對堿性染料和含意酶結構顯色基的染料廢水有一定的 脫色作用，但一般說來，脫色率都不高，約 50%左右；化學氧化法是染料廢水 脫色的主要方法，利用臭氧、氯及其含氧化合物等氧化劑將染料的發色基團氧 化破壞而脫色，常采用組合氧化與催化氧化法，但是其處理成本高，對設備有 特殊要求；化學絮凝沉淀法具有處理時間短，處理成本低，設備簡單等優點， 但是對

3、水溶性陰離子染料的混凝脫色效率較差，需要使用陽離子助凝劑，如十二烷基二甲基甲基氯化俊，先形成復合物，再以硫酸鋁或 pacs凝，方可有脫色效果，但是其處理效果受到助凝劑水溶性的制約，染料的脫除效果不佳，無法 達到徹底除去染料的目的。鑒于目前處理染料廢水各種方法的局限性和化學絮 凝沉淀法本身具有的優點，開發新型高效的染料絮凝沉淀劑是本專利研究的出 發點。發明內容本發明所要解決的首要技術問題是針對現有背景技術提供一種操作方便、 效果良好、處理迅速、使用方便快捷的陰離子染料吸附沉淀劑。本發明所要解決的另一個技術問題是提供上述陰離子染料吸附沉淀劑的合 成方法，它切實可行，操作簡便，易于批量生產。本發明所

4、要解決的再一個技術問題是提供一種上述吸附沉淀劑的應用。本發明解決首要技術問題所采用的技術方案為：一種陰離子染料吸附沉淀 劑，其特征為高分子陽離子，含有環氧樹脂疏水鏈段和平基疏水側基，聚合物 具有以下結構通式：其中epox弋表環氧樹脂鏈段，其結構可表示為:m是從1到5的整數0x1, 0 y 1。非常有益的是，上述的聚合物其環氧樹脂與乙二胺重量比為1: 1至3: 1的范圍，從而使聚陽離子的主鏈具有較強的疏水性，氮原子上的甲基可以調節 側鏈的疏水性，季俊化所用的葦基氯與硫酸二甲酯的體積比在2: 1至1: 2的范圍，上述聚合物不溶于冷水，這有利于除去反應中產生的無機鹽，聚合物能 溶于熱水中并在冷卻后轉

5、變成穩定的乳液或微乳液，這種微乳液是陽離子的聚 集體，它對水溶性的陰離子染料有很強的不可逆轉的吸附沉淀作用。本發明解決另一個技術問題所采用的技術方案為：一種上述陰離子染料吸 附沉淀劑合成方法，其特征步驟依次為：將乙二胺與環氧樹脂按重量比為 2/1 1/4逐漸混合，并在70 80oc反應完全，之后逐漸滴加擴鏈劑環氧氯丙 烷，環氧氯丙烷與乙二胺重量比為 1:0.5 1:10 ,在85 95oc下反應充分得到聚 胺樹脂；所述的聚胺樹脂溶于乙醇后先與甲基氯反應，反應時間控制在0.5-2小時，溫度為75-85oc,然后加入固體naohf其充分溶解后將體系冷卻到室 溫，逐漸滴入硫酸二甲酯，加完后將反應體系

6、在55-65oc下保溫0.2-1小時，冷卻后將反應液倒入冷水中，洗去無機鹽并收集高分子產物，脫水干燥后密封 保存。上述的甲基氯與硫酸二甲酯體積之比為1: 2.5至1: 1.5范圍，其摩爾數應滿足以下關系式：甲基氯摩爾數+硫酸二甲酯摩爾數2 =乙二胺摩爾數4。 固體naoh勺摩爾數應是乙二胺的二倍。高分子產物在水中的溶解性隨葦基氯用 量的減少而提高，但在上述用量范圍內可保證高分子不會溶于冷水。這樣便于 洗去反應中所生成的鹽。本發明解決再一個技術問題所采用的技術方案為：一種上述的陰離子染料吸附沉淀劑應用，具特征在于以共沉淀形式除去水中各種陰離子染料。上述聚陽離子的應用方法，其特征在于將聚陽離子溶于

7、熱水中制成 10 5wt%的溶液，冷卻至室溫后轉變成乳液（親水性較弱）或微乳液（親水性 較強），加入到待處理的水中，與水中的染料陰離子作用后立刻形成沉淀，若 再加入市售的絮凝劑（如部分水解的聚丙烯酰胺）水溶液，能很快形成大塊的 沉淀并沉到水層底部，上層清夜用肉眼看不到顏色。非常有益的是，上述處理方法操作簡單，無需特殊的設備，沉淀速度快， 處理廢水效率高、效果理想，處理過程中部引入其他有害物質，不會造成二次 污染。本發明的優點在于：我們合成的聚陽離子具有較強的疏水性，它能使陽離 子以聚集狀態存在于水中，在其周圍形成很強的正性電場，會對染料陰離子產 生不可逆轉的吸附作用。現有的小分子陽離子或高分子

8、陽離子不具有這樣的性 質，因而也不能產生理想的染料吸附效果。在水相中正負電荷的相互作用會被 水的強極性所破壞（電離作用），所以要想產生強的靜電相互作用就必須用疏 水基團將水分子排斥出去。我們用了一種切實可行的辦法合成了帶有強疏水基 團的聚陽離子，它是一種高分子季俊鹽，既含有季俊陽離子又在主鏈與側基上 含有強的疏水基團，這種高分子季俊鹽很容易與酸性染料中的陰陽離子產生吸 附作用形成不溶性的高分子復合物，在通用絮凝劑的輔助下能迅速凝聚成大顆 粒的沉淀，除去沉淀后廢水中染料的殘留濃度大幅降低或達到用儀器無法檢測 的程度，使用這種凈化劑無需特殊的設備，也沒有化學反應，快捷方便，效果 顯著，大大簡化了傳

9、統染料廢水處理的過程，且不會對環境造成不良影響，所 以將它用于含陰離子染料的廢水凈化，可取得理想的效果。具體實施方式以下結合實施例對本發明作進一步詳細描述。在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中分別按表1加入不同重量的環氧樹脂（牌號 e-44）與乙二胺（溶于6ml甲醇）。混合均勻 后（有大量熱量放出，須冷水冷卻），在 70-80oc下反應1小時。待樹脂與乙 二胺反應完全后，按表1滴加不同量的環氧氯丙烷，在0.5小時內滴完后，再 在1000c保溫0.5小時，以確保聚合充分。最后得到高溫粘稠低溫固化的聚胺 樹脂。聚氨樹脂的溶解性與反應物的組成有關，它在水中的溶解度隨環氧樹脂 加入量

10、的增加而減小，同時水的酸度對樹脂的溶解性也有較大的影響，聚氨樹 脂上的仲氨在酸性條件下（phk4）容易形成季俊鹽，因而水溶性提高。止匕外， 聚氨樹脂在有機溶劑甲醇和二甲基甲酰胺中的溶解性也與疏水鏈段的多少有 關，聚氨在甲醇中的溶解性與在水中的一致，在二甲基甲酰胺中的溶解性隨環 氧樹脂用量的增加而提高。說明高聚物分子的疏水性可以由環氧樹脂的投料量 來控制。表1不同聚胺樹脂的合成與溶解性樣品重量/g水中溶解性環氧樹脂乙二胺環氧氯丙 烷ph> 94 ph<9ph0 4(pa.s )聚胺130106.5不溶不溶可溶1.96聚胺220109.0不溶可溶可溶1.75*黏度是在30wt%二甲基甲

11、酰胺溶液中測定，溫度為 25 c將上述實例得到的聚胺樹脂進行季俊化反應，具體反應過程如下:在上述樹脂中加入30ml無水乙醇，加熱溶解后在攪拌下滴加葦基氯，反應 中有熱放出，加完后在80oc下繼續反應1小時，然后再加入固體naoh 18航 攪拌使其溶解，待反應液冷卻后逐漸滴加硫酸二甲酯，反應過程中強烈放熱， 加完后在60oc下繼續反應半小時，反應結束后將反應液冷卻至室溫并倒入冷水 中，所生成無機鹽被水洗去，而生成的聚陽離子不溶于冷水，經充分攪拌洗滌 后再脫水干燥就得到產品。所得聚陽離子可以溶于不同溫度的熱水，從表 2可 以看出，隨著甲基氯用量的增加聚合物在水中的溶解溫度提高，這表明聚合物 的親水

12、性可以通過甲基數量來調節。溶解后的聚陽離子不會在冷卻后可逆的從 水相中析出，而是通過自身的構象調節轉變成乳液或微乳液，親水性弱的形成 微米尺寸的聚集體（乳液），而親水性強的則形成納米尺寸的聚集體（微乳 液）。如果季俊化中所用母體聚合物是聚胺 1,其反應過程與上述相似，但葦 基氯的用量應適當減少，否則其親水性太弱而使聚陽離子無法在水中分散。如 果不用葦基氯作為季氨化試劑，那么生成的聚陽離子就會溶于冷水中，這樣不 利于清除反應中生成的鹽。由于聚合物在室溫的水中是處于聚集狀態，所以沒有測定它在水中的黏 度。表2不同聚陽離子的制備條件及其在水中溶解性樣品母體聚合物卞基氯（ml）硫酸二甲酯（ml）在水中

13、溶解溫度（oc）的狀態聚陽離子聚胺2301577乳液1聚陽離子聚胺2251864乳液聚陽離子3聚胺2202252微乳液聚陽離子4聚胺2152543微乳液聚陽離子5聚胺2102835微乳液為研究聚陽離子對陰離子染料的清除效果，我們實施了一下的沉淀實驗。選擇四中不同顏色的陰離子染料，它們分別是剛果紅、麗春紅 6r固綠fcf和 固黃，配成水溶液并用分光光度計測定它們在最大吸收波長下的吸光值。將聚 陽離子溶于熱水中制成5wt%的溶液，冷卻至室溫后轉變成乳液（親水性較弱） 或微乳液（親水性較強），分別取 10ml加入到上述100ml的染料溶液中，立刻 變成帶固體顆粒的混濁液，滴加少許事先配好的濃度為5w

14、t%的絮凝劑水溶液（部分水解的聚丙烯酰胺，市售），攪拌后很快形成大塊的沉淀沉到水層底部 （沉淀都帶有很深的顏色，泡在水中顏色不會釋放），上層精液用肉眼基本看不到顏色，在最大吸收波長下測定吸光值其結果如表3所示。用聚陽離子處理后水中染料的濃度大大下降，原來有很深顏色的水變成了清水，它們的吸光值 都在0.1以下，從吸光值數據看至少有 98%勺染料分子被清除。不同的染料其 效果沒有明顯的差別，不同的聚陽離子顯示出不相上下的凈化效果。用小分子 陽離子十二烷基二甲基甲基氯化俊做試驗發現，它對染料分子的吸附作用遠不 如上述聚陽離子，經它處理后的水仍然保留一定的顏色，具吸光值都要大于0.5,而且沉淀速度較慢

15、。一般情況下，所用聚陽離子都要比理論值過量，也就 是說陽離子的總數要大于陰離子的總數，這樣用少量聚陰離子絮凝后就可以產 生很好的吸附效果和沉淀效果，因此在實際使用中要根據染料濃度來確定聚陽 離子的使用量。由于聚陽離子 1和2的溶解溫度較高，在實際使用中可能帶來 不便，所以聚陽離子3、4、5比較適合于實際操作。表3聚陽離子對陰離子染料的凈化效果染料樣品及最大吸收波長處理前 吸光值處理后吸光值聚陽離子1聚陽離子2聚陽離子3聚陽離子4聚陽離子5剛果紅(488nm)2.470.020.030.020.020.04麗春紅6r(510nm)2.350.010.030.020.040.03固綠fcf (62

16、8nm)2.430.020.040.030.030.04周黃(489nm)2.560.040.050.030.020.0514權利要求書1、一種陰離子染料吸附沉淀劑，其特征在于為高分子陽離子，含有環氧樹脂疏水鏈段和葦基疏水側基，聚合物具有以下結構通式:0x1, 0 y 1。1、 根據權利要求1所述的沉淀劑，其特征在于所述的聚合物其環氧樹脂與乙二胺重量比為1: 1至3: 1的范圍，葦基氯與硫酸二甲酯的體積比在 2: 1至1: 2范圍。2、 根據權利要求1或2所述的沉淀劑，其特征在于所述的聚合物在冷水中能形成穩定的乳液或微乳液。3、 一種權利要求1所述的陰離子染料吸附沉淀劑合成方法，其特征在于步驟

17、依次為：(1) 將乙二胺與環氧樹脂按重量比為 2/1 1/4逐漸混合，混合時放熱，在70 80oc反應完全，得到預聚物，逐漸滴加擴鏈劑環氧氯丙烷，環氧氯 丙烷與乙二胺重量比為1: 0.5 1:10,在85 950c下反應充分得到聚胺樹脂；(2)所述的聚胺樹脂在乙醇中先與甲基氯反應，反應溫度為75- 85oc,反應時間控制在0.5-2小時，然后用固體naohfr和，最后與硫酸二甲酯反應，常溫滴加后再在55-65oc反應0.2-1個小時，生成陰離子染料吸附沉淀劑，上述的葦基氯與硫酸二甲酯體積之比為1: 2.5至1: 1.5范圍，其摩爾數應滿足以下關系式：甲基氯摩爾數+硫酸二甲酯摩爾數2 =乙二胺摩

18、爾數4, 固體naoh勺摩爾數是乙二胺的二倍。4、根據權利要求4所述的合成方法，其特征在于反應溫度為 80oc,反應時間控制在1小時。5、一種權利要求1所述的陰離子染料吸附沉淀劑應用，具特征在于以共沉淀形式除去水中各種陰離子染料。7、如權利要求6所述的應用，其特征在于將聚陽離子溶于熱水中制成10 5wt%的溶液，冷卻至室溫后轉變成乳液或微乳液，加入到待處理的水中， 與水中的染料陰離子作用后立刻形成沉淀，若再加入市售的絮凝劑如部分水解 的聚丙烯酰胺水溶液，能很快形成大塊的沉淀并沉到水層底部，上層清夜用肉 眼看不到顏色。6、說明書附圖實驗所用陰離子染料的結構：剛果紅nh2so3n/麗春紅6r3nao3s n 為 nao3s固綠fcfoh 飛/ j固黃nao3s n一聿so3nal，nb°h、