1、8-1 前言 電子顯微鏡 (electron microscope，EM) 一般是指利用電磁場偏折、聚焦電子及電子與物質作用所產生散射之原理來研究物質構造及微細結構的精密儀器。近年來，由於電子光學的理論及應用發展迅速，此項定義已嫌狹窄，故重新定義其為一項利用電子與物質作用所產生之訊號來監定微區域晶體結構(crystal structure， CS) 、微細組織 (microstructure，MS) 、 化學成份(chemical composition，CC) 、 化學鍵結(chemical bonding，CB) 和電子分布情況 (electronic structure，ES) 的電子光

2、學裝置。電子顯微分析電子顯微分析-緒論緒論 用電子光學儀器研究物質組織、結構、成份的技術稱為電子顯微術。 眾所周知，現代科學技術的迅速發展，要求材料科學工作者能夠及時提供具有良好力學性能的結構材料及具有各種物理化學性能的功能材料。而材料的性能往往取決于它的微觀結構及成分分布。因此，為了研究新的材料或改善傳統材料，必須以盡可能高的分辨能力觀測和分析材料在制備、加工及使用條件下（包括相變過程中，外加應力及各種環境因素作用下等）微觀結構和微區成分的變化，并進而揭示材料成分工藝微觀結構性能之間關系的規律，建立和發展材料科學的基本理論。改炒菜式為合金設計。 8-2 發展史 我們在學習光學金相技術課程曾學

3、習了阿貝公式，光學顯微鏡的分辨率與光波的波長成正比，即波長越短，顯微鏡的分辨率就越高。但是在阿貝時代（18世紀后半葉到19世紀初），已知的所有的光即使是波長最短的紫外光，也未能使光學顯微鏡的分辨率極限達到100納米以下。這種狀況使得阿貝本人都感嘆“人類的創造性已基本沒有希望找到方法和途徑克服這個極限了”。但是，人類的創造力有時會超出人類的想象力。倫琴發現的X射線就曾給提高顯微鏡分辨率帶來一線希望。21sin61. 00nr X射線波長(為0.0110nm)之短，比可見光波中最小的紫外線的波長（為365nm）小得多。這么小得波長且具有很強穿透本領的射線，當然是制造具有超級分辯率顯微鏡的理想光源。

4、然而，令人遺憾的使，當時人們并無辦法制造出能使X射線像光學那樣聚焦的透鏡。當然，現在科學家已研制出多種可將X射線聚焦的方法。方法之一就是利用梭拉光闌和狹縫光闌使發散的X射線聚焦。 X射線雖然未能在顯微鏡方面發揮作用，但卻給了科學家們一個重要的啟示，那就是在這個世界上仍然存在著比光波波長更短的“光線”。而這正是制造超級顯微鏡的希望所在。 時間進入到20世紀20年代。在1923年至1926年的三年時間內，相繼問世了三項重要發現，奏響了人類發明電子顯微鏡的序曲。1923年，法國的科學家德布羅意（Louis Broglie）首先提出了電子的波粒二象性的設想。即電子雖可被看作粒子，但運動中的電子也具備波

5、的性質。德布羅意因此獲得了1929年的諾貝爾物理學獎，成為一百多年至今榮獲諾貝爾獎的學者中唯一具有親王頭銜的人。德布羅意的大膽推測得益于當時物理界的兩大劃世紀的突破相對論和量子力學的建立。借助于這兩大利器，德布羅意在闡述了電子波粒二象性之后，又成功地推導出電子波長的正確表達式： 。 這個電子波長被稱為德布羅意波長。在這個電子波長的表達式中，電子的質量與速度都取決于電子的加速電壓。 mvh 例如，如果電子在6萬伏的電場中加速運動，其電子波長大約為0.005nm，而如果加速電壓提升至20萬伏，則電子的波長減小一般，約為0.0025nm。這么小的波長正是制造超高分辨率顯微鏡的絕好“光源”。而由當時已

6、知的X射線在晶體中的衍射行為，人們也可推知電子波在晶體中也應有類似的衍射。形式看起來不錯，但是且慢，阻礙X射線顯微鏡發展的問題在此再一次浮現。電子束能象光線那樣被透鏡聚焦嗎？換句話說，與光學玻璃透鏡功能相對應的電子透鏡存在嗎？事實是，在德布羅意闡明電子波動性的1924年，電子透鏡并不存在，但是她的誕生也不遠了。 緊隨德布羅意的電子波動性理論之后，另一位量子力學的著名奠基人之一奧地利的物理學家薛定鍔受愛因斯坦的啟發，利用幾百年前哈密頓提出的粒子運動動力學與光學的相似性理論，于1926年成功地推導出電子波在電磁場中的運動方程。將當時已成規模的量子力學理論推向了更高層次，可以解釋在此之前量子力學所不

7、能解釋的原子或分子光譜的原理。薛定鍔因此獲得了1933年的諾貝爾物理學獎。不僅如此，薛定鍔方程闡明了電子的傳播動力學軌跡與光學系統的概念相對應的事實。如果假如光波的傳播介質（如玻璃）之折射常數正比于電子運動速度，則電子波在電磁場中傳播與光波（光波是一種電磁波）在介質中傳播可以完全比擬。這一重要的可比性，提出了一個問題，光波既然可經透鏡聚焦，電子束也應該可以聚焦。但是如何實現呢？ 歷史的巧合常令人感到不可思議。就在薛定鍔于1926年奠定電子波在電磁場中傳播的理論基礎的幾乎同時，布施（H. W. H. Busch,德國人）經過對陰極射線的斷斷續續15年的研究，終于在1926年至1927年先后發表數

8、篇文章報道了軸對稱電磁場對電子束的透鏡聚焦效應，從而一舉奠定了幾何電子光學基礎。 到了1927年，幾何電子光學無論在理論還是在實踐上都意初具規模。以電子光學為基礎的電子顯微鏡（簡稱電鏡）的發明事后看來也是順理成章。 電子顯微鏡最早的發明工作現在公認開始于德國的工程師、物理學家（Ernst Ruska，19061988）。事情源于1927年布施發現了軸對稱電場或磁場對電子束的聚焦效應之后，英國的物理學家蓋博（Dannis Gabor,匈牙利裔）當時正在德國的柏林高等工業學院（柏林高工，今技術大學）工作，他利用此一電子束聚焦原理制成了一種簡單的陰極射線示波器。當時柏林高工想把這種儀器進一步改善后用

9、于高壓電及真空技術方面的研究。負責這一計劃的是當時的一位助教諾爾博士，魯斯卡就是當時諾爾指導下的幾個學生之一。 魯斯卡于1906年12月25日圣誕節之日出生于德國海德堡的一個科學之家，父親是一位大學教授。在七位兄弟姐妹中排行第五。魯斯卡在該計劃中的具體任務是研發能用于制造所需真空系統的材料，同時魯斯卡本人也對電子射線的光學行為具有濃厚的興趣。 魯斯卡在科學生涯中完成的第一項工作是于1928年至1929年驗證布施提出的通電線圈產生的磁場具有對電子射線的聚焦的作用。在這一工作中，魯斯卡意識到如果在線圈外加一個鐵蓋，可以縮短電磁透鏡的焦距。受此啟發，魯斯卡動手制作了真正意義上的電磁透鏡，從而開啟了研

10、發電子顯微鏡的進程。魯斯卡設計的這種電磁透鏡直到現在都還應用于電子顯微鏡中，只是制作工藝更加精良。 魯斯卡的第一件改制品于1929年制成，這是一臺裝有單一磁透鏡的“電子放大鏡”。光源部分是一個陰極射線管，其發射的電子束可被一個通電線圈制成的磁場電子透鏡聚焦，透鏡后面有樣品和一個圓形的光闌。所成的像可在一個熒光屏上顯現出來。由于整個系統是以陰極射線管為主，所以這臺顯微鏡是水平排列的。這臺儀器雖然簡單，而且更像是一臺陰極射線示波器，但卻證明了電子束顯微鏡成像原理的可行性，因此具有重要的里程碑意義。 受到1929年第一臺改制儀器成功的鼓舞，魯斯卡和諾爾再接再厲，于1931年成功制造出了歷史上第一臺真

11、正意義上的電子顯微儀器。這臺儀器有兩個電磁透鏡，二級放大后可得到16倍的放大像。當時魯斯卡還是個25歲的學生，尚未完成博士學位的工作。四十多年后，魯斯卡回顧當年，承認他在研發之初其實并不知道電子具有波動性。這也可以理解，要一個25歲的工科學生了解兩三年前才出爐的、物理學最前沿和最不可思議的量子力學領域的高深成果畢竟還是太苛刻了。 當魯斯卡研制出第一臺電鏡后，才從一位物理學家處得知電子具有波動性，非常的郁悶，認為電鏡的分辨率因為也要象光學顯微鏡一樣受到阿貝成像理論的制約，所以不會太高。后來方得知電子的波長非常短，使得電鏡的分辨率甚至可達到分辯原子的潛力，才轉憂為喜。從這件事情上我們可以了解到，在

12、電鏡的發明過程中雖然離不開理論的發展與指導，但這種發展與指導的作用是長期的和間接，而不是短期直接的。 由于電鏡優先權的爭論（另一發明者為魯登伯格），使得電子顯微鏡這項20世紀最偉大的發明之一，遲遲未能獲得諾貝爾獎的青睞，直至電鏡發明55年之后，80歲的魯斯卡成為碩果僅存的開路先鋒時，才實至名歸地榮獲1986年的諾貝爾物理學獎。而在同一年與魯斯卡共獲諾貝爾物理學獎的賓尼（ Gerd Binnig）和羅雷爾（Heinrich Rohrer）因為5年前的（19811982）發明的掃描隧道顯微鏡而獲獎。5年和55年，真是一個鮮明的對比。 1934年Ruska在實驗室制作第一部穿透式電子顯微鏡trans

13、mission electron microscope，TEM)，1938 年，第一部商售電子顯微鏡問世。在1940年代，常用的50 至100 keV 之TEM 其分辨率(resolving power) 約在l0 nm左右，而最佳分辨率則在2至3 nm之間。當時由於研磨試片的困難及缺乏應用的動機，所以鮮為物理科學研究者使用。直到1949年，Heidenreich制成適於TEM觀察的鋁及鋁合金薄膜，觀察到因厚度及晶體里面不同所引起的像對比效應，并成功的利用電子衍射理論加以解釋。同時也獲得一些與材料性質有關的重要結果，才使材料界人士對TEM看法改變。但因為一般試片研制不易，發展趨緩。一直到一直到

14、1950年代中期，由於成功地以TEM觀察到不銹鋼中的位錯及鋁合金中的小G.P.區(G.P. zone)，再加上各種研究方法的改進，如： (l) 試片的研磨。 (2) TEM一般的分辨率由2.5 nm增進到數埃。 (3) 雙聚光鏡的應用可獲得漫射程度小、強度高、直徑在微米(m)左右的電子束，增進TEM微區域觀察的效力。 (4) 晶體中缺陷電子衍射成像對比理論的發展。 (5)試樣在TEM中的處理，如傾斜、旋轉裝置之漸臻實用等。 TEM學因此才一日千里，為自然科學研究者所廣泛使用。 透射電子顯微鏡（TEM）正是這樣一種能夠以原子尺度的分辨能力，同時提供物理分析和化學分析所需全部功能的儀器。特別是選區

15、電子衍射技術的應用，使得微區形貌與微區晶體結構分析結合起來，再配以能譜或波譜進行微區成份分析，得到全面的信息。 掃描式電子顯微鏡 (scanning electron microscope， SEM) 原理的提出與發展，約與TEM 同時 ; 但直到1964年，第一部商售SEM才問世。由於SEM為研究物體表面結構及成份的利器，解釋試樣成像及制作試樣較容易，此外還有許多其他優點，目前已被廣泛的使用。 掃描電子顯微鏡（SEM）以較高的分辨率（3.5nm）和很大的景深清晰地顯示粗糙樣品的表面形貌，并以多種方式給出微區成份等信息，用來觀察斷口表面微觀形態，分析研究斷裂的原因和機理，以及其它方面的應用。

16、電子探針（EPMA）是在掃描電鏡的基礎上配上波譜儀或能譜儀的顯微分析儀器，它可以對微米數量級側向和深度范圍內的材料微區進行相當靈敏和精確的化學成份分析，基本上解決了鑒定元素分布不均勻的困難。1.3 電子束與物質作用圖1.1顯示電子與材料試樣作用所產生的訊號。電子顯微鏡主要的用途即在辨明各種訊號以作晶體結構、微細組織、化學成份、化學鍵結和電子分布情況分析。此等訊號可分為三類，即 (一) 電子訊號，又可細分為： 1. 未散射電子（透射電子） 2. 散射電子(包括彈性、非彈性反射和穿透電子及被吸收電子) 3. 激發電子(包括二次電子及俄歇電子(Auger electron) (二) 電磁波訊號，又可

17、分為， 1.X光射線(包括特性及制動輻射) 2. 可見光(陰極發光) (三) 電動勢，由半導體中電子一空穴對的產生而引起。 關于這些訊號的能量及在晶體中散失的能量、成像能力及所能提供的資料見表l.l與表1.2。利用穿透式電子顯微鏡監定材料的主要功能見圖l.2。 表1.1 電子與材料作用產稱之訊號及所能提供資料 訊 號 種 類 能 量 （或散失能量） 成像方式 提供的資料未散射電子 E0 明場像 MS散射電子 反射（彈性） 反射（非彈性） 穿透（彈性） 穿透（非彈性） 激發聲子 激發電槳子 激發單電子 價電子 內層電子 吸收電子 E0 E0100 eV E0 1/40 eV 至30 eV 至50

18、 eV 至2000 eV kBT 背向散射 低散失能量 暗場像 散失能量 元素分佈圖 試片電流 MS,CS MS MS,CS MS,CC,ES ES MS,CC,CB MS激發電子 二次電子 Auger電子 1-100 eV 20-2000 eV 二次電子像 元素分佈圖 MS,CS MS,CC,CB, ES X射線衍射儀 電子探針儀 掃描電鏡X 射 線 二次電子韌致輻射 入射電子 背散射電子陰極熒光 吸收電子 俄歇電子 試 樣 透射電子 衍射電子 俄歇電鏡 透射電子顯微鏡 電子衍射儀圖13 電子與物質相互作用產生的信息及相應儀器1.4 近年進展近年來TEM及SEM的功能日新月異，TEM主要發展

19、方向為： (一) 高電壓：增加電子穿透試樣的能力，可觀察較厚、較具代表性的試樣原位觀察(in-situ observalion) 輻射損傷; 減少波長散怖像差(chromatic aberration) ; 增加分辨率等，目前已有數部2一3 MeV 的TEM在使用中。圖1.3為一400kevTEM之外形圖。 (二)高分辨率：最佳分辨能力為點與點間0.18 nm、線與線間0.14nm。美國於1983年成立國家電子顯微鏡中心，其中l000 keV之原子分辨電子顯微鏡 (atomic resolution electron microscope，AREM) 其點與點間之分辨率達0. 17nm，可直接

20、觀察晶體中的原子。 (三) 分析裝置：如附加電子能量分析儀 (electron analyzer，EA) 可監定微區域的化學組成。 (四)場發射電子光源: 具高亮度及契合性，電子束可小至1 nm。除適用於微區域成份分析外，更有潛力發展三度空間全像術(holography)。 在SEM方面，一方面增高分辨率，同時加上各種如X光探測微分析儀(X-ray probe micro-analyzer，XPMA) 等之分析儀器，以辨別物質表面的結構及化學成分等。 近年來將TEM與SEM結合為一，取二者之長所制成的掃描穿透式電子顯微鏡(scanning transmission electron microscope，STEM) 亦漸普及 。STEM 附加各種分析儀器，如XPMA、EA 等，亦稱為分析電子顯微鏡 (analytical electron Microscope) 。1.5