1、4.5 共軛二烯烴的化學性質加成反應加成的理論解釋電環化反應雙烯合成周環反應的理論解釋聚合反應與合成橡膠4.6 重要共軛二烯烴的工業制法4.7 環戊二烯第1頁/共63頁二烯烴(An alkadiene) ： 分子中含有兩個碳碳雙鍵的不飽和烴CH2CHCHCH2CH2CHCH2CHCH21,3-丁二烯1,4-戊二烯1,4-環己二烯 1,3-環辛二烯二烯烴的通式：CnH2n-2與炔烴相同第2頁/共63頁二烯烴 孤立二烯烴累積二烯烴共軛二烯烴兩個雙鍵被兩個或兩個以上的單鍵隔開：CH2CHCH2CHCH21,4-戊二烯1,5-環辛二烯兩個雙鍵連接在同一個碳原子上：丙二烯(Allene)H2CCCH2兩

2、個雙鍵被一個單鍵隔開：單雙鍵交替 4.1 二烯烴的分類與命名二烯烴的分類第3頁/共63頁CH2CHCHCH21,3-丁二烯CH2CCH3CHCH22-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)第4頁/共63頁二烯烴的命名主鏈：兩個雙鍵在內，命名為“某二烯”，標明 雙鍵位次。CH2CH3CCCH2CH32,3-二甲基-1,3-丁二烯第5頁/共63頁當二烯烴的雙鍵兩端連接的原子或基團各不相同時，存在順反異構，命名要逐個標明其雙鍵構型。順,順-2,4-己二烯(2Z,4Z)- 2,4-己二烯順,反-2,4-己二烯(2Z,4E)-2,4-己二烯CCCCCH3H3CHHHHCCCCCH3H3CHHHH第6頁/共63

3、頁1,3-丁二烯的構象：s-順式 構象s-順-1,3-丁二烯s-(Z)- 1,3-丁二烯s-反式 構象s-反-1,3-丁二烯s-(E)- 1,3-丁二烯第7頁/共63頁4.2 二烯烴的結構丙二烯的結構0.131 nmCCCH2HHsp2sp2sp118.4CCCH2HH圖4.1 丙二烯的結構示意圖第8頁/共63頁丁二烯的結構第9頁/共63頁(2) 共價鍵理論的解釋4個 C 原子都是 sp2雜化，CC鍵： sp2-sp2 交蓋，CH鍵： sp2-1s 交蓋，圖 4.2 1,3-丁二烯的結構示意圖C1C2鍵C3C4鍵2p-2p 交蓋C2C3: 2p-2p 部分交蓋，具有部分雙鍵性質，構成一個離域的

4、鍵。CH2CHCH CH2第10頁/共63頁圖4.4 1,3-丁二烯的分子軌道(3) 分子軌道理論的解釋2是最高占有軌道(HOMO, highest occupied mole. orbital)； 3*是最低未占有軌道(LUMO, lowest unocupied mole. orbital)。第11頁/共63頁4.3 電子離域與共軛體系共軛效應分子間的一種特殊非成鍵重疊。核心是電子離域。 電子離域共軛體系中，成鍵原子的電子運動范圍擴大的現象。電子離域亦稱為鍵的離域。共軛效應的表現: (1) 體系能量降低。 (2) 鍵長平均化。共軛效應的分類: (1) -共軛 (2) p-共軛 (3) 超共

5、軛：-共軛，-p共軛第12頁/共63頁-共軛體系的特點 電子離域：電子不是固定在雙鍵的2個原子之間，而是分布在共軛體系中的幾個C原子上。 鍵長趨于平均化。降低了分子的能量，提高了體系的穩定性。CH CHCH3CH CH21,3-戊二烯 二烯烴 氫化熱(kJmol-1)CH2CH CH2CH CH21,4-戊二烯 226254離域能或共振能：28 kJmol-1-共軛第13頁/共63頁-共軛體系的結構特征是單雙鍵交替，產生電荷正負交替現象。參與共軛的雙鍵不限于兩個，亦可以是多個。共軛效應不隨碳鏈增長而減弱。形成-共軛體系的重鍵不限于雙鍵，叁鍵亦可；此外，組 成共軛體系的原子亦不限于碳原子，氧、氮

6、原子均可。例如：CH2=CHCCHH2C=CHCH=OCH2=CHCN乙烯基乙炔乙烯基乙炔丙烯醛丙烯醛丙烯腈丙烯腈+ H+CH2 CH CH CH CH CH CH CH 21,3,5,7-辛四烯+ H+CH22 CH CH CH pp共軛()第14頁/共63頁4.3.2 p-共軛體系 帶有正電荷的C原子：sp2雜化，空的p 軌道與軌道在側面進行交蓋，電子發生離域。H2CCHCH2+圖 4.5 烯丙基正離子的p-共軛由軌道與相鄰原子p軌道組成烯丙基正離子(Allylic Carbocation):第15頁/共63頁p-共軛體系： 烯丙基正離子CH2CHCH2CH2CHCH2烯丙基自由基 氯乙烯

7、 第16頁/共63頁超共軛(Hyperconjugation)圖4.6 丙烯分子中的超共軛 - 超共軛:CHHHCHCH2丙烯 當C-H鍵與鍵相鄰時，兩者進行側面交蓋，電子離域-超共軛效應。其作用的結果是增加了鍵的電子云密度。由鍵與p軌道或鍵相互作用而產生的電荷離域。第17頁/共63頁參與超共軛的C-H鍵越多，超共軛效應越強 ：CRHRCHCH2CHHRCHCH2CHHHCHCH2321乙烯型烯丙基CH3CHCHCHCH3CCC H2CCHCH2CCHCCCHCHCH2CH碳正離子的穩定性：第22頁/共63頁共振論是美國化學家鮑林(Pauling L.)在二十世紀三十年代初提出來的，它的提出是

8、為了解決當時經典化學結構理論所不能說明的分子的物化性能問題。例：1,3-丁二烯常用下面結構表示：CH2CHCHCH2所以上述表示法不能準確反映1,3-丁二烯的真實結構。 電子衍射光譜法測定C2-C3鍵長比普通C-C單鍵鍵長短，具有雙鍵的性質。碳-碳雙鍵長137pm，一般烯烴的雙鍵134pm；碳-碳單鍵長146pm，一般烷烴的單鍵154pm4.4 共振論(Resonance theory)第23頁/共63頁例：醋酸根通常表示為：CH3COO電子衍射光譜法測定醋酸根中兩個C-O鍵長相等，負電荷均勻分布在兩個氧上，所以上述表示法不能準確反映醋酸根的真實結構。第24頁/共63頁共振論認為醋酸根的真實結

9、構可以用共振式表示：CH3COOCH3COO12意義：醋酸根的真實結構是1和2的雜化體。 這種式子叫共振式，1、2為經典結構式。注意： 1共振不是一種平衡。 2 雜化體是單一物，而不是經典結構式混合物。第25頁/共63頁極限結構式共振雜化體騾子第26頁/共63頁共振論的基本觀點： 當一個分子、離子或自由基不能用一個經典結構表示時，可用幾個經典結構式的疊加共振雜化體描述。(I)(II)(III)極限結構CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2 說明 任何一個極限結構都不能代表真實的分子。 一個分子所具有的結構式越多，分子越穩定。第27頁/共63頁(a) 共價鍵數目相等的，貢獻

10、相同。CH2CHCH2CH2CHCH2(b) 共價鍵多的比共價鍵少的穩定。CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH25個共價鍵穩定4個共價鍵不同極限結構對共振雜化體的貢獻大小的規則：第28頁/共63頁(c) 含有電荷分離的比沒有電荷分離的貢獻小；負電 荷在電負性大的原子上的的經典結構式較穩定。CH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHO貢獻很小貢獻最大貢獻較小(d) 鍵角和鍵長變形較大的，貢獻小。第29頁/共63頁第30頁/共63頁極限結構式書寫必須遵循下列規則：1).極限結構式中，各經典式只有電子排列不同，原子排列完全相同。 2).極限結

11、構式中，配對的電子數和未配對的電子數應是相等的。3). 中性分子也可表示為電荷分離式，但電子的轉移要與原 子的電負性吻合。 CH2CHOHCH3CHOCH2CHCH2CH2CHCH2第31頁/共63頁共振論的應用CH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2+-+CH3CH-CH=CH2+1234CH3CH=CH-CH2+4321A解釋結構與性質間的關系例1：1,3-丁二烯分子中的鍵長平均化的趨勢是由于存在下列共振：例2：1,3-丁二烯既可以進行1,2-加成，又可以進行1,4-加成,是由于反應的活性中間體存在下列共振：第32頁/共63頁例3：烯烴的-溴代反應出現

12、重排產物可用共振論來解釋。CH3(CH2)4CH2CH=CH2CH3(CH2)4CHCH=CH2BrCH3(CH2)4CH=CHCH2BrNBS+正常取代產物重排產物 出現重排產物的原因是由于下列共振的存在：CH3(CH2)4CHCH=CH2CH3(CH2)4CH=CHCH2CH3(CH2)4CHCH=CH2BrCH3(CH2)4CH=CHCH2BrBrBrBrBr+ Br+ Br正常取代產物重排產物第33頁/共63頁B判斷反應能否順利進行例如，由于存在下列共振，氯乙烯分子中的C-Cl鍵具有部分雙鍵性質，難以斷裂，不易被取代：C判斷反應機理由于下列共振存在，使得丙烯的-H易進行自由基鹵代反應：

13、烯丙基自由基穩定的原因：共振雜化體為兩個共價鍵數目相等的極限結構的疊加。第34頁/共63頁4.5 共軛二烯烴的化學性質 1,4-加成反應共軛加成CH2CHCHCH2+ Br21,2-加加成成1,4-加加成成CH2CHCHCH2BrBrCH2CHCHCH2BrBr第35頁/共63頁影響加成方式的因素： 溶劑 CH2CHCHCH2+ Br2-15 C正正己己烷烷氯氯仿仿1,2-加成產物1,4-加成產物 (62%) (38%)(37%) (63%)極性溶劑利于1,4-加成反應 非極性極性第36頁/共63頁 溫度 H2CCHCH+ HBrBrCH2CH2H2CCHCHCH3+CHCHCH3BrBrCH

14、2H2CCHCHCH3+CHCHCH3Br(20%) (80%) -8040(80%) (20%) 低溫利于1,2-加成，溫度升高，利于1,4-加成。第37頁/共63頁第一步： H2CCHCHCH2HBrH2CCHCHCH3(I)H2CCHCHCH3CH2CHCHCH3(II)烯丙基型正離子的生成反應機理加成的理論解釋(I): 仲碳正離子； (II): 伯碳正離子穩定性: (I) (II)第38頁/共63頁1,4-加成1,2-加成H2CCHCHCH2HBrCH2CH CH CH2BrHH2CCHCHCH3+ Br + +第二步： 正負離子的結合活化能:G1,4 G1,2 穩定性：產物1,2 產

15、物1,4 G1,4G1,2能量 反應進程CH2CHCHCH3BrCH2CHCHCH3BrH2CCHCHCH3圖4.9 1,2-加成與1,4-加成勢能圖第39頁/共63頁1,2-加成產物：反應速率控制或動力學控制；1,4-加成產物：反應溫度控制或熱力學控制。第40頁/共63頁電環化反應(Electrocyclic reactions)直鏈共軛多烯 分子內關環反應光或 熱s-順-1,3-丁二烯 環狀過渡態 環丁烯第41頁/共63頁反應特點：高度的立體選擇性CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HCH3HCH3HHCH3h hh h反,反-2,4-己二烯反-3,4-二甲基環丁烯順-3,4-二甲基環丁

16、烯順,反-2,4-己二烯第42頁/共63頁雙烯合成共軛二烯與含CC, CC1,4-加成 關環化合物發生雙烯合成：Diels-Alder 反應+CHO甲甲苯苯CHOCH2HCHCCH2HCHCCCOOObenzeneCHCHCCOOO+100 C沉淀第43頁/共63頁雙烯體 親雙烯體 加成物 (Diene) (Dienophile) (Adduct)ABXYBAXY環狀過渡態周環反應(Pericyclic reaction)第44頁/共63頁圖 4.10 Diels-Alder 反應機理HO+30 CCH3CH3HHCH3CH3CHOH第45頁/共63頁反應特點： 可逆反應 雙烯體：供電基；親雙

17、烯體：吸電基H2CCHCOHH2CCHCOOCH2CH3H2CCHCNHCCCOOCH3親雙烯體：第46頁/共63頁 雙烯體為s-順式構象：而不是 立體選擇性：順式加成O+HHCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3HH第47頁/共63頁 雙烯合成反應的應用： (a) 鑒定共軛二烯烴 (b) 通過生成CC鍵關環 Otto Diels and Kurt Alder(Germany) 獲得 1950 諾貝爾化學獎第48頁/共63頁周環反應的理論解釋Woodward R. B. 和 Hoffmann R. 提出： 分子軌道對稱守恒原理反應物與產物的分子軌道對稱性保持不變第49頁/共63頁前線軌

18、道法:前線(分子)軌道LUMO(能量最低的電子 未占有軌道)HOMO(能量最高的電子 占有軌道)1,3-丁二烯：2HOMO(基態)第50頁/共63頁在熱作用下：順旋2圖4.11 1,3-丁二烯熱作用關環對旋2對稱允許對稱禁阻對稱性相同即位相相同，才能相互交蓋成鍵。第51頁/共63頁在光作用下：3HOMO(基態)順旋3圖4.12 1,3-丁二烯光作用關環對旋3對稱允許對稱禁阻第52頁/共63頁順,反-2,4-己二烯：順-3,4-二甲基環丁烯h hCH3HHCH3CH3HHCH3對對旋旋順順旋旋CH3HHCH3反-3,4-二甲基環丁烯第53頁/共63頁聚合反應與合成橡膠1,3-丁二烯的聚合：CH2CHCHCH2nCCCH2C