1、第五章 粉末涂料用其他各種助劑助劑在粉末涂料的配方中起著非常重要的作用，以致于它已經(jīng)成為不可缺少的部分。根據(jù)Richart的說法，“理想”的粉末涂料助劑應(yīng)該具有以下特點(diǎn)：1) 固體，最好是熔點(diǎn)或者玻璃化溫度在50 度以上流動(dòng)性粉末。2) 化學(xué)惰性，即與樹脂基料或固化劑不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。3) 具有特定的功能。4) 100活性。5) 在可能的條件下低添加量就能夠起到作用。然而不幸的是，很多很有用的助劑都是液態(tài)的，因此必須將它們加到樹脂中或者吸附在硅載體上作成母料，才能方便應(yīng)用。在下面的章節(jié)中我們將分類描述各種粉末助劑。1 固化劑除成膜樹脂外，用于熱固性粉末涂料的固化劑是涂料組成中最重要的一部分。他們

2、對(duì)涂料的生產(chǎn)、貯存和應(yīng)用都會(huì)產(chǎn)生影響，如擠出溫度、存儲(chǔ)穩(wěn)定性、固化時(shí)間、固化溫度、流平性、抗沖擊性和硬度、耐候性和耐化學(xué)性等等。固化劑和成膜樹脂有時(shí)很難區(qū)分，因?yàn)檫@兩個(gè)成分最終構(gòu)成一個(gè)完整的粘合劑體系。經(jīng)常將粘合劑體系中數(shù)量較少的低分子量化合物視為固化劑。但對(duì)于聚酯環(huán)氧混合型，特別是50:50 體系，如何劃分固化劑和成膜樹脂取決于個(gè)人的偏愛，此部分內(nèi)容在粉末涂料用樹脂章節(jié)中由其他專家介紹，本章將不做討論。1.1 純環(huán)氧系統(tǒng)固化劑環(huán)氧粉末涂料是最早發(fā)展的熱固性粉末涂料。借助于胺類、有機(jī)酸或酐類、酚類等不同類型的固化劑，能夠獲得性能多樣的環(huán)氧粉末涂料產(chǎn)品。因此它在許多大面積涂裝、保護(hù)性涂裝、功能粉

3、末涂料應(yīng)用等方面仍占有主導(dǎo)地位。在眾多可用的環(huán)氧粉末固化劑中，也不乏可實(shí)現(xiàn)低溫/快速固化的品種，因此環(huán)氧系統(tǒng)在低溫/快速固化領(lǐng)域也有相當(dāng)好的前景。含有環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂是環(huán)氧粉末體系中的成膜樹脂，最為常用的是雙酚A二縮水甘油醚齊聚物，即大家所熟知的E-12。為了形成不溶不熔的三維網(wǎng)狀涂膜，必需配合適當(dāng)?shù)墓袒瘎┦咕€型環(huán)氧樹脂交聯(lián)。用于環(huán)氧樹脂的固化劑，首先是能與樹脂中環(huán)氧基產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)的化合物。根據(jù)固化劑中能夠與環(huán)氧基反應(yīng)的活性基團(tuán)的不同，可將環(huán)氧固化劑分為含胺基的胺類化合物、含有羧基的化合物以及含有羥基的化合物。下面將分別介紹幾類可用于粉末涂料的環(huán)氧固化劑及其在低溫固化方面的發(fā)展。1.1.1 胺

4、類化合物1.1.1.1 咪唑及其衍生物用于粉末涂料的簡(jiǎn)單取代咪唑，主要有2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、長(zhǎng)鏈取代基咪唑等幾種。雖然這些簡(jiǎn)單咪唑能提供很高的固化活性，但由于其熔點(diǎn)一般較高、難以與環(huán)氧樹脂均勻分散，活化溫度低（82-87）與環(huán)氧樹脂混合后貯存期較短，因此，此類咪唑通常不作為單一固化劑用于低溫固化系統(tǒng)中，而通常是作為固化促進(jìn)劑與其他固化劑聯(lián)合使用。例如與在環(huán)氧/雙氰胺體系中添加0.1%-0.3%重量份的2-甲基咪唑，可使固化溫度降至160左右。為了克服簡(jiǎn)單咪唑環(huán)氧樹脂固化劑的缺點(diǎn)和不足，將簡(jiǎn)單咪唑化合物進(jìn)行改性，對(duì)咪唑分子上的活性點(diǎn)(仲胺基、叔胺基)進(jìn)行鈍化，適當(dāng)降低其反應(yīng)活性，改善其與

5、環(huán)氧樹脂的相容性，同時(shí)也可以賦予其他特殊的性能。在粉末涂料中已有應(yīng)用的咪唑衍生物主要有以下幾類。（1）Curezol 系列產(chǎn)品最為典型的可應(yīng)用于粉末涂料的咪唑衍生物當(dāng)屬日本四國(guó)化成株式會(huì)社的Curezol系列咪唑衍生物，此類產(chǎn)品中的咪唑的1位是呈鈍化性的，如-CN類的取代基團(tuán)。通常這些取代基團(tuán)會(huì)降低此類化合物的反應(yīng)活性和熔點(diǎn)，提高制品的適用期pot life，因此應(yīng)用于粉末涂料時(shí)則能夠改進(jìn)其貯存穩(wěn)定性。其典型的化合物可用下列結(jié)構(gòu)式表達(dá)：典型性質(zhì)外觀 白色-淺黃色固體MP, 47-52進(jìn)一步將上述CN系列產(chǎn)品與多元酸反應(yīng)，可得到咪唑的多元酸（一般采用偏苯三甲酸酐）加合物（CNS）系列產(chǎn)品，其對(duì)應(yīng)

6、物的商品牌號(hào)分別為C11Z-CNS和2PZ-CNS。具體結(jié)構(gòu)如下：典型性質(zhì)外觀 白色粉末MP, 123-129典型性質(zhì)外觀 白色粉末MP, 175-183由咪唑還可衍生得到Azine系列三聚氰胺化合物。該系列中具有代表性的產(chǎn)品是2,4-二氨基-6-2-甲基咪唑基-(1)乙基-均-三嗪。具體結(jié)構(gòu)為：典型性質(zhì)外觀 白色粉末MP, 248-258其他可用于粉末涂料的Curezol類產(chǎn)品及基本性質(zhì)下表。這些產(chǎn)品均是由四國(guó)公司提供，應(yīng)用于防腐和電子灌封等絕緣粉末涂料領(lǐng)域。表： 四國(guó)化成公司可用于粉末涂料的Curezol系列產(chǎn)品概況品名（Curezol）成分名稱外觀熔點(diǎn)（）2MZ2-甲基咪唑白色粉末(13

7、7145)C11Z2-十一烷基咪唑白色-淡黃色固體(6974)C17Z2-十七烷基咪唑白色-淡黃色粉末(8691)2PZ2-苯基咪唑淡桃-淡黃色粉末(137147)C11Z-CN1-氰乙基十一烷基咪唑白色-淡黃色固體(4752)C11Z-CNS1-氰乙基-2-十一烷基咪唑-偏苯三甲酸加合物白色粉末(123129) (143149)2PZ-CNS1-氰乙基2-苯基咪唑-偏苯三甲酸加合物白色-淡黃色粉末(175183)2MZ-A2,4-二胺-6-(2'-甲基咪唑基-(1')-乙基三嗪白色-淡黃色粉末(248258)C11Z-A2,4-二胺-6-(2'-十一烷基咪唑基-(1&

8、#39;)-乙基三嗪白色粉末(187195)2MA-OK2,4-二胺-6-(2'-甲基咪唑基-(1')-乙基三嗪-異氰尿酸加合物二水合物白色粉末(260 分解)2PZ-OK2-苯基咪唑-異氰尿酸加合物白色-淡橙色粉末(220 分解)2PHZ2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑淡桃色粉末(230 分解)2P4MHZ2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑白色粉末(191195)2PZL2-苯基咪唑啉淡黃色粉末(95104)下圖表示的是Curezol系列產(chǎn)品單獨(dú)用作環(huán)氧樹脂固化劑時(shí)的反應(yīng)溫度（每100份雙酚A環(huán)氧樹脂添加5份Curezol產(chǎn)品，在無溶劑條件下固化）圖：Curezol系列產(chǎn)品/環(huán)

9、氧樹脂固化反應(yīng)的溫度區(qū)域 由圖中可以看出，Curezol系列產(chǎn)品與環(huán)氧樹脂的活性反應(yīng)溫度起點(diǎn)大多低于150，因此具有良好的低溫固化特性，但為了保證粉末體系的加工和貯存穩(wěn)定性，最好選用初始活化溫度大于90的品種。當(dāng)然這些咪唑化合物均可作為固化促進(jìn)劑與其他固化劑并用，以降低固化溫度或縮短固化時(shí)間。（2）咪唑/環(huán)氧加成物咪唑/環(huán)氧加成物最具代表性的產(chǎn)品為EPI-CURE P101。它是一種2-甲基咪唑與Epon828液體雙酚A環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物。最早由Shell oil company 現(xiàn)已將這部分業(yè)務(wù)出售給Resolution performance product公司在1973年發(fā)明，當(dāng)時(shí)的目的

10、是為了解決環(huán)氧澆鑄體因使用咪唑產(chǎn)生的析出問題。該產(chǎn)品在低溫固化環(huán)氧粉末領(lǐng)域具有重要的地位。它既可作為低溫固化劑單獨(dú)使用，也可作為固化促進(jìn)劑與其他固化劑結(jié)合使用。單獨(dú)使用時(shí)在121/30min的烘烤條件下就能夠提供最佳的低溫固化性能。若與其他非催化性胺類固化劑結(jié)合使用，不僅可以降低固化溫度和提高固化速度，而且可以提高涂膜的光滑性、抗泛黃等應(yīng)用效果。將它與酚類固化劑并用，可以獲得快速固化（220/30s）的鋼筋和管道防腐功能性粉末。咪唑/環(huán)氧加成物配制的低溫固化環(huán)氧粉末同樣具有貯存穩(wěn)定性的問題，一般需要低溫儲(chǔ)存和運(yùn)輸。據(jù)報(bào)道，在咪唑/環(huán)氧加成物上均勻地涂覆上聚異氰酸酯，能提高該固化劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性同

11、時(shí)不損害其固化性能。（3）其他咪唑衍生物 Veronique等利用不同的咪唑和各種氯甲酸酯反應(yīng)，所得產(chǎn)物可用作環(huán)氧樹脂的低溫固化劑和固化促進(jìn)劑。例如，100g的雙酚A型縮水甘油酯與14.5g氯甲酸苯酯/2-苯基咪唑的反應(yīng)產(chǎn)物混合時(shí)，在130下凝膠時(shí)間為6min15s，在150下凝膠時(shí)間為3min15s，在150下凝膠時(shí)間為2min30s。 Kaufman等通過咪唑或取代咪唑與含有不飽和雙鍵的丙烯酸酯類化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，然后再用脂肪酸或二元羧酸中和未反應(yīng)的咪唑或取代咪唑來制備加合物，這些加合產(chǎn)物也可作為固化劑與環(huán)氧樹脂形成環(huán)氧粉末涂料。 采用異氰酸酯(如甲苯二異氰酸酯)封閉咪唑及其衍生物的活性

12、基團(tuán)，得到的加成產(chǎn)物同樣可用于環(huán)氧樹脂粉末涂料的固化促進(jìn)劑。另外,甲苯二異氰酸酯與1-(胺乙基)-2-甲基咪唑的加成產(chǎn)物可用作單組分環(huán)氧樹脂/雙氰胺體系的固化促進(jìn)劑，例如環(huán)氧100份，雙氰胺6份及該加成物3.4份的組成物，40下存放10d黏度不變化，并可在170/6s固化。1.1.1.2 環(huán)脒環(huán)脒結(jié)構(gòu)中具有與咪唑類相似的活性胺基，同樣可以作為環(huán)氧樹脂的固化劑和固化促進(jìn)劑。2-苯基咪唑啉即是最具典型性的環(huán)脒類環(huán)氧固化劑，一段時(shí)間它曾是防腐等功能性粉末涂料的主要固化劑。2-苯基咪唑啉具有下面的化學(xué)結(jié)構(gòu)： 國(guó)際上最著名的產(chǎn)品為Degussa Huels公司的Vestagon B31, 此外SKW公司

13、也有銷售。上世紀(jì)末，國(guó)內(nèi)有近30家工廠紛紛投產(chǎn)XX31，由于種種原因，目前多家已經(jīng)停產(chǎn)，但仍有部分廠家在穩(wěn)定生產(chǎn)，如Jietonda的SA31一直穩(wěn)定的供應(yīng)市場(chǎng)。該產(chǎn)品主要是作為消光固化劑XX68的原材料，部分地用于功能性環(huán)氧粉末涂料固化（催化）劑和聚酯樹脂用內(nèi)催化劑。王申生等人研究表明，在純環(huán)氧粉末涂料中，2-苯基咪唑啉是作為主固化劑可明顯降低固化溫度和縮短固化時(shí)間，可在140/15min或180/8min的條件下固化，且固化后的涂層達(dá)到了粉末涂料的常規(guī)技術(shù)指標(biāo)。若作為促進(jìn)劑用于環(huán)氧/ 聚酯系統(tǒng)中，可實(shí)現(xiàn)160/15min或180/7min的條件下固化，且基本不影響涂膜性能。1.1.1.3

14、多元胺加成物粉末涂料工業(yè)使用的多元胺加成物主要是用來作為低溫/快速固化劑的。用于加成的胺通常是脂肪族/芳性伯胺或仲胺，這樣的胺有：二甲胺、二乙撐三胺、四乙撐五胺、4,4-二氨基二苯基甲烷、脂環(huán)族多元胺如1,2或1,4-二氨基環(huán)己烷等。一般認(rèn)為多元胺與環(huán)氧樹脂的加成物不像咪唑加成物那樣具有催化活性。加成的目的之一是將液體的環(huán)氧固化劑轉(zhuǎn)變成可以被粉末涂料工業(yè)使用的固體狀產(chǎn)品，但是所選用的用于這種加成的液體胺不能具有高的揮發(fā)度；另一方面對(duì)于像4,4-二氨基二苯基甲烷4,4-diamino-diphenylmethane 這樣的固體狀產(chǎn)品，加成后則可以改進(jìn)其在環(huán)氧組分中的分散性能。通常這些用于加成目的

15、的原料胺的反應(yīng)活性往往太高而不能直接用于擠出來制備粉末涂料。大多數(shù)情況下是預(yù)先將除多元胺加成物外的其他涂料組分混合擠出壓片，然后配入固化量的加成物一起碾磨，這是使用這類固化劑配制低溫固化粉末涂料最有效的方法。將多元胺加成物和咪唑加成物一起結(jié)合使用，用于需要低溫固化的MDF、木制品、塑料和其他熱敏性底物的涂裝。同樣，在需要快速固化的卷材、鋼筋等熱熔融、燒結(jié)涂料方面這類固化劑正顯示出愈來愈重要的作用。在任何含有環(huán)氧成份的涂料系統(tǒng)中這類多元胺加成物也是有效的固化促進(jìn)劑。下表總結(jié)的是一些代表性的多元胺加成物的商品牌號(hào)和主要特性：表：多元胺加成物公司牌號(hào)化學(xué)屬性用量，100份環(huán)氧固化條件/分最低Hunt

16、smanHT835多元胺加成物17/83-26.5/73.5130/2Air product & chemicalAncamine 2014AS仲胺和環(huán)氧加成物不祥135/2-41.1.1.4 雙氰胺類雙氰胺是一種具有高熔點(diǎn)207-209且含有鈍化基團(tuán) -CN的化合物，和環(huán)氧樹脂的反應(yīng)至少要在150下才能發(fā)生。因此為了改進(jìn)它的低反應(yīng)性能，需要加入催化劑或促進(jìn)劑如咪唑或加成咪唑以加速反應(yīng)。直接向雙氰胺中加入這類促進(jìn)劑所得到的混合物被稱為加速雙氰胺，而通過衍生引入取代基團(tuán)所得到的雙氰胺為取代雙氰胺。（1）取代雙氰胺Substituted dicyandiamide取代雙氰胺的代表性品種有鄰

17、-甲苯基二胍Ortho-tolyl-biguanide，其結(jié)構(gòu)如下： M=191制備是通過雙氰胺和鄰甲苯胺在鹽酸存在下縮合得到的。鄰-甲苯基二胍具有約136熔點(diǎn)，引入的鄰甲苯基改進(jìn)了和雙酚A環(huán)氧樹脂的相容性，加上它具有很高的官能度，因此和雙氰胺相比其固化性能得到了大大地改善，推薦的固化溫度為160/20分-180/10分鐘。不過為了進(jìn)一步獲得更低的固化溫度，最好仍要與2-甲基咪唑等促進(jìn)劑合用。它的化學(xué)當(dāng)量推薦值約為37，按每百份E-12樹脂計(jì)用量約4-5份，若進(jìn)一步添加0.1-0.3的2-甲基咪唑，可使固化溫度降到140。下表給出的是一些知名廠商的這類產(chǎn)品和牌號(hào)：表：取代雙氰胺的生產(chǎn)廠商和產(chǎn)品

18、牌號(hào)公司HuntsmanThomas Swan捷通達(dá)產(chǎn)品牌號(hào)HT2844Casamid 710SA284用鄰-甲基苯二胍OTB配制的純環(huán)氧系統(tǒng)具有優(yōu)良的抗泛黃、柔韌性和電絕緣性能，因此這一涂料系統(tǒng)被推薦用于裝飾用途以及部分防腐如彈簧和其他的電絕緣粉末。（2）加速雙氰胺Accelerated dicyandiamide所謂的加速雙氰胺是雙氰胺和固化促進(jìn)劑的配合系統(tǒng)。可用的促進(jìn)劑有咪唑、季銨鹽、季磷鹽等，但加成咪唑的效果最好。具有代表性的這類產(chǎn)品見下表：表： 加速雙氰胺的生產(chǎn)廠商和產(chǎn)品牌號(hào)公司ResolutionThomas Swan國(guó)內(nèi)產(chǎn)品牌號(hào)EPI-CURE P104、P108Casamid

19、780、790Jietonda K7104、K7108用量，按100份環(huán)氧計(jì)4- 55-65-6加速雙氰胺主要用于配制快速固化200/2-5min的環(huán)氧粉末涂料，以形成不泛黃、光滑平整的耐腐蝕性涂膜。1.1.1.5有機(jī)酰肼類 環(huán)氧粉末中常用的酰肼通常是由二元酸二甲酯和肼反應(yīng)制得的二酰肼（dihydrazine），如琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、葵二酸二酰肼、間苯二甲酸酰肼和對(duì)羥安息香酸二酰肼（POPH）等。它們的熔點(diǎn)高，分散在樹脂中穩(wěn)定性好，室溫下貯存期在4個(gè)月以上。每個(gè)二酰肼分子中含有六個(gè)活潑氫原子（雙氰胺有四個(gè)），與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)交聯(lián)密度高，因此可形成高致密性的涂膜，此外長(zhǎng)碳鏈的二元酸酰肼的

20、分子結(jié)構(gòu)還可賦予涂膜良好的柔韌性。上述二酰肼類單獨(dú)作為環(huán)氧樹脂固化劑時(shí)，一般需加熱到160以上可以迅速固化，若將其與咪唑類促進(jìn)劑配合，可降低固化溫度和實(shí)現(xiàn)快速固化，用作制備快速固化的油氣管道外壁的環(huán)氧粉末防腐涂層。此外，此類二酰肼還可以作為雙氰胺體系的固化促進(jìn)劑使用。常用的品種是葵二酸二酰肼（熔點(diǎn)185-190）用量為樹脂重量的7%時(shí)，可在150-160/15-20min，170-180/10-15min，200-220/1-2min等條件下固化。固化形成的涂膜具有良好的柔韌性和致密性，同時(shí)具有較好的耐泛黃性，適宜配置白色或淺色粉末。但葵二酸二酰肼價(jià)格較高且有一定毒性，限制了它的廣泛應(yīng)用。另外

21、，己二酸二酰肼也常作為雙酚A環(huán)氧樹脂的固化劑，制備良好貯存性能的粉末涂料，可以形成致密性好、無針孔的涂膜，應(yīng)用于鋼管內(nèi)壁的防腐功能性涂裝。1.1.2 含酚羥基的化合物1.1.2.1 線型酚醛樹脂用作環(huán)氧固化劑的線型酚醛樹脂是一類熱塑性樹脂，它和環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)主要是通過酚羥基和環(huán)氧基的加成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，因此無揮發(fā)性物質(zhì)產(chǎn)生，適宜制備一次涂膜厚度在300µm左右的粉末涂料。它與環(huán)氧樹脂固化形成的涂膜具有優(yōu)良的耐化學(xué)品腐蝕性、耐熱性和電絕緣性，因此常用來制備耐熱、耐腐蝕粉末涂料和電絕緣粉末涂料。但線型酚醛樹作為環(huán)氧固化劑，也存在明顯的缺點(diǎn)：它的脆性大，大量使用時(shí)涂層脆且固化不徹底；與其他

22、固化劑協(xié)同使用時(shí)易導(dǎo)致收縮不均，涂層起泡。另外，它與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)活性差，需在200以上才能完全固化，因此，不具有低溫固化性能。1.1.2.2 酚類固化劑 酚類固化劑實(shí)際上主要指的是用雙酚A封閉的環(huán)氧樹脂Phenolic hydroxyl-terminated epoxy resin。制備是通過所謂的擴(kuò)鏈工藝 Advanced process 完成的，這和兩步法或擴(kuò)鏈法制環(huán)氧樹脂一樣。其主要經(jīng)歷下述反應(yīng)： Bisphenol A diglycidyl ether based epoxy resin 其中m>2；由于樹脂含有具有微弱的酸性酚羥基，經(jīng)少量咪唑類催化劑活化后可以提供活潑H和環(huán)氧

23、樹脂加成而產(chǎn)生交聯(lián)；再加上它和環(huán)氧樹脂具有幾乎一樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)，彼此具有極佳的相容性和溶解性能，固化后不會(huì)產(chǎn)生因收縮率不同而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞，從而保留了環(huán)氧樹脂所能賦予的一切性能，如具有極佳的附著力、涂膜致密性、耐化學(xué)性和耐溶劑性，因此是一類性能十分優(yōu)良的環(huán)氧樹脂固化劑。目前它成了各種功能性防腐粉末涂料例如石油管道、建筑鋼筋、大型包裝容器、卷材和其他金屬附件等領(lǐng)域的首選。所設(shè)計(jì)的酚類固化劑大致具有以下的性能參數(shù)：OH當(dāng)量范圍235-265、軟化點(diǎn)83-90和平均分子量Mn1500。由于和環(huán)氧樹脂的反應(yīng)需要催化劑引發(fā)和為了使用方便，通常在制造過程中加入適量的2-甲基咪唑和流平劑。若要進(jìn)一步提高涂料的

24、耐熱和防腐性能，通常使用酚醛環(huán)氧樹脂與之配合。依據(jù)樹脂/固化劑的當(dāng)量關(guān)系，兩者的配合比可以是25-38份/100份酚醛環(huán)氧。由于含有咪唑促進(jìn)劑，所配制的環(huán)氧需要過量5-10%mol才能獲得最佳的應(yīng)用性能。Dow和Resolution 是這類固化劑的領(lǐng)導(dǎo)廠商。下表列出的是其產(chǎn)品的牌號(hào)和主要的性能參數(shù)：表：酚類固化劑的主要牌號(hào)和物性公司牌號(hào)OH當(dāng)量g/eq軟化點(diǎn)，外觀咪唑催化劑DowDEH80DEH81DEH82DEH84DEH85DEH87DEH90245-275240-270235-265240-270250-280370-440240-27083-9083-9083-9083-9083-90

25、96-10276-84顆 粒咪唑+流平劑咪唑+流平劑咪唑+流平劑咪唑不含不含咪唑+流平劑ResolutionEpi-cure P201Epi-cure P202250-280240-270/顆粒顆粒不含2%HuntsmanAradur3082220-23073-83顆粒咪唑現(xiàn)國(guó)內(nèi)已有多家公司生產(chǎn)這樣的固化劑，區(qū)域主要集中在陜西西安。1.1.3 酸酐酸酐作為環(huán)氧樹脂固化劑的特點(diǎn)是：固化反應(yīng)慢且放熱平緩，固化涂膜收縮率小；固化物熱變形溫度高，涂膜耐化學(xué)品性、抗紫外及耐濕熱性好；涂膜力學(xué)和電性能優(yōu)良。因此主要用作電子電器絕緣領(lǐng)域。另一方面，其作為環(huán)氧固化劑時(shí)，存在如下缺點(diǎn)：吸濕性較大；固化反應(yīng)時(shí)有C

26、O2脫出，易使涂膜內(nèi)部形成針孔；多數(shù)固態(tài)酸酐易升華，施工時(shí)有強(qiáng)刺激性氣味。由于固化涂膜表觀性能不佳，因此它在裝飾性粉末涂料中較少使用。由于酸酐本身不含活潑氫，不能直接與環(huán)氧基反應(yīng)，必需添加固化促進(jìn)劑先打開酸酐環(huán)，常用的促進(jìn)劑有上文中提及的咪唑及其衍生物以及季銨鹽、季鏻鹽等鎓鹽類。原則上所有低分子量酸酐，如鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐和偏苯三酸酐都能用作環(huán)氧樹脂固化劑。某些品種，如偏苯三酸酐（TMA）和均苯四酸二酐，雖然因可獲得較好的涂膜性能曾被廣泛使用，但由于其具有一定的毒性和強(qiáng)刺激性且易升華釋放出，因此已逐漸被禁止使用。其他常用的酸酐類環(huán)氧固化劑有四氫苯二甲酸酐（THPA）、甲基四氫苯二甲酸酐（M

27、THPA）、3,3,4,4-苯酮四酸二酐（BTDA）、聚壬二酸酐和聚葵二酸酐等。1.2 耐候性粉末涂料固化劑耐候性粉末涂料固化劑是研究最為活躍、最受關(guān)注的一個(gè)領(lǐng)域。我們一般所討論的這類涂料系統(tǒng)就是根據(jù)固化劑的種類來劃分的。今為止，發(fā)展最為成熟的耐候性粉末涂料是異氰尿酸三縮水甘油酯（TGIC）系統(tǒng)。眾所周知，TGIC 分子結(jié)構(gòu)中3個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)提供了足夠的活性，而穩(wěn)定的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)保證了良好的耐熱和耐候性能。該體系可以通過不同促進(jìn)劑調(diào)節(jié)其反應(yīng)活性，因此，它幾乎可以滿足高光、低光、紋理、超耐候和高低溫固化等各種應(yīng)用要求。另外，再加上它儲(chǔ)存穩(wěn)定、易于熔融形成均一體系、配方穩(wěn)定且可調(diào)、固化時(shí)無副產(chǎn)物放出等

28、特點(diǎn)，一直受到市場(chǎng)的青睞。然而，進(jìn)一步的研究表明，TGIC有較強(qiáng)的刺激性和潛在的致癌性，使得各國(guó)逐漸限制TGIC的使用，歐洲早在1998年就出臺(tái)了毒性標(biāo)志法限制其使用，從此，在全球范圍內(nèi)興起了TGIC替代產(chǎn)品的開發(fā)。在眾多的TGIC替代品開發(fā)成果中，具有代表性的（目前有應(yīng)用的）主要有Rohm and Hass研發(fā)的羥烷基酰胺(HAA)、Huntsman公司開發(fā)的多元酸縮水甘油酯固化劑(PT910)、Nissan公司開發(fā)的異氰脲酸三-甲基縮水甘油酯(MT239)、DSM公司發(fā)展的液態(tài)脂肪族環(huán)氧乙烷化合物（Uranox）；日本DIC等公司發(fā)展的聚丙烯酸縮水甘油酯(GMA樹脂)；Degussa公司推

29、出的羥基聚酯封閉異氰酸酯(PU)、Cytec公司推出的羥基聚酯甘脲(Glycoluril)等，各種替代品用于粉末涂料的性能各有優(yōu)缺點(diǎn)，其比較結(jié)果如下表1所示。表1 不同TGIC替代品的性能比較項(xiàng)目種類毒性反應(yīng)活性用量粉末儲(chǔ)存穩(wěn)定性小分子逸出耐候性TGIC123252HAA424223PT910242553MT239252552Uranox532552GMA331351Glycoluril14411-3*PU331-5*3注：“15”表示程度的大小，“1”表示最大，“5”表示最小，“”此項(xiàng)無數(shù)據(jù)或無法比較* 取決于所用的催化劑品種和比例* 取決于多異氰酸酯封端劑的量從上表中的性能比較中可以看出，

30、TGIC除毒性之外，其他性能最為平衡。而HAA除小分子逸出（導(dǎo)致涂膜針孔）最為嚴(yán)重外，其余性能最為平衡，再加上其成本適中，易于產(chǎn)業(yè)化等特點(diǎn)，因此，它在眾多的TGIC替代品中，最能為市場(chǎng)所接受。下面將分別介紹上述幾類耐候性粉末涂料固化劑系統(tǒng)。1.2.1 異氰尿酸三縮水甘油酯TGIC，Triglycidyl isocyanurateTGIC的學(xué)名叫三（2，3環(huán)氧丙烷）均三嗪2，4，6（1H，3H，5H）三酮，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下： 典型性質(zhì)如下表：項(xiàng) 目指 標(biāo)環(huán)氧當(dāng)量 /（g/mol） 110揮發(fā)分/（%） 0.5熔程 /（）95125熔體黏度（120±1） /（mPas 100總氯含量/（%

31、 ） 0.6環(huán)氧氯丙烷殘留量/（mg/kg） 250它與雙酚A環(huán)氧樹酯有較大的差異。首先它分子量小，有三個(gè)可供反應(yīng)的基團(tuán)，因此固化時(shí)交聯(lián)密度高；其次在分子骨架上的剛性脲環(huán)結(jié)構(gòu)，使得固化后涂膜硬度變大，且具有很強(qiáng)的光穩(wěn)定性；另外分子中氮含量高達(dá)14%所以還有一定的阻燃性和自熄性。事實(shí)上TGIC是最早用于戶外型粉末的交聯(lián)劑之一，它不僅提供良好的耐候性，優(yōu)良的耐過烘烤黃變性，而且還具有令人滿意的其它綜合性能。可以提供品種齊全、全系列的包括高光、低光、紋理、超耐候和高、低溫固化等品種，因此在粉末涂料中得以廣泛地應(yīng)用。但TGIC對(duì)人體肌膚，眼睛等的刺激性也是眾所周知的，近年來進(jìn)一步研究還表明TGIC能使

32、動(dòng)物細(xì)胞產(chǎn)生誘變性，改變基團(tuán)的某些結(jié)構(gòu)，并且這種改變還具有遺傳性。因此近些年來歐洲使用TGIC的比例急劇下降，并且規(guī)定用TGIC制成的粉末必須印上有毒標(biāo)記。現(xiàn)今歐洲戶外粉末的交聯(lián)劑已基本轉(zhuǎn)向以羥烷基酰胺為主的結(jié)構(gòu)上來，在亞太地區(qū)TGIC目前仍占有很大的比例，但轉(zhuǎn)向非TGIC的趨勢(shì)已日漸明顯。因此開發(fā)和利用非TGIC戶外體系已經(jīng)成為必然。1.2.2 -羥烷基酰胺HAA，-hydroxylalkylaminde這類固化劑最早由美國(guó)的Rohm and Hass公司推出5，其產(chǎn)品牌號(hào)為Primid XL552。后該公司放棄了在粉末涂料市場(chǎng)的努力，因此將該產(chǎn)品出賣給瑞士的EMS公司經(jīng)營(yíng)并獲得了巨大的成功

33、。Primid可能是目前性能最接近TGIC替代品。此外，Degussa也有類似的產(chǎn)品供應(yīng)市場(chǎng)，商品牌號(hào)為Vestagon HA320，一款等同于Primid XL552的產(chǎn)品。HAA是羥烷基酰胺類固化劑的總稱，現(xiàn)今已有兩個(gè)基本品種投放市場(chǎng)，它們分別是：1） N,N,N,N-四-羥乙基己二酰胺N,N,N,N- tetrakis(-hydroxylethyl) adipamide， CAS No. 6334-25-4。商用牌號(hào)：Primid XL552（Vestagon HA320），典型性質(zhì)為：白色流動(dòng)性粉末，熔程118128，羥基當(dāng)量80-84。2) N,N,N,N-四-羥丙基己二酰胺N,N,

34、N,N- tetrakis(-hydroxylpropyl) adipamide， CAS No. 57843-53-5。商用牌號(hào)：Primid QM1260（Vestagon HA376），典型性質(zhì)為：白色流動(dòng)性粉末，熔程100115，羥基當(dāng)量95-105。-HAA是一類四官能團(tuán)羥基化合物，-羥基受氮原子影響，具有很高活性，在無催化劑條件下即可和羧端聚酯或丙烯酸樹脂反應(yīng)，產(chǎn)生酯鏈，從而交聯(lián)，并放出水分子。有證據(jù)證明，-HAA在高于130會(huì)產(chǎn)生高反應(yīng)活性的oxazolinium中間體，一經(jīng)形成并迅速和羧基基團(tuán)反應(yīng)形成酯鏈。較低的毒性決定了-HAA在粉末應(yīng)用中的生命力。下表給出了相關(guān)毒性數(shù)據(jù)：表

35、 不同固化劑的毒性比較項(xiàng)目TGICPowderlink1174PRIMID XL-552Vestagon B1530白鼠LD50（g/kg）0.47.1>5.0取決于游離-NCO含量白兔LD50（g/kg）>3>10>5.0無數(shù)據(jù)4小時(shí)吸入量LC50/mg/m32000（rat）>291（白鼠）無數(shù)據(jù)塵埃刺激白兔皮膚刺激性中等無無數(shù)據(jù)有可能白兔眼睛刺激性嚴(yán)重中等基本無可能Ames誘變?cè)囼?yàn)陽性陰性陰性陰性基于它的毒性和對(duì)環(huán)境的影響，-HAA也被公認(rèn)為是相當(dāng)安全的戶外粉末用交聯(lián)劑。QM-1260是后續(xù)推出的PRIMID交聯(lián)劑，在XL-552的結(jié)構(gòu)上引入甲基（如上圖），

36、其結(jié)果是改善了涂膜的耐燃?xì)鉅t烘烤性不容易黃變，但在一般的電加熱系統(tǒng)中沒有太大差別。PRIMID SF4510是低官能度的交聯(lián)劑由于交聯(lián)密度降低所以它的耐化學(xué)性不是很好，而且黃變也沒有徹底克服，所以這個(gè)產(chǎn)品并沒有被大量推廣。-HAA的技術(shù)特性及缺點(diǎn)HAA體系之所以得到快速的發(fā)展，首先是因?yàn)樗哂幸韵碌膬?yōu)點(diǎn)：ü 環(huán)保低碳。基于其極低的毒性（見上表）和低溫固化特性（130即開始固化，150即可實(shí)現(xiàn)完全固化）。ü 成本優(yōu)勢(shì)。高官能度和較低的羥基當(dāng)量，決定了它與戶外聚酯一般以95/5或94/6的比例即可配成可完全固化的粉末體系。ü 優(yōu)異的摩擦帶電性。的受阻胺結(jié)構(gòu)決定了-HA

37、A具有較好的帶電性能。ü 較好的粉末儲(chǔ)存穩(wěn)定性。相對(duì)較高的熔點(diǎn)，使其在導(dǎo)入粉末以后，不會(huì)導(dǎo)致體系的Tg明顯降低。然而，Primid體系也同時(shí)存在下列缺點(diǎn)和不足，目前HAA型粉末涂料的研究熱點(diǎn)就是集中在如何解決下列缺點(diǎn)和不足。ü 涂膜消光相對(duì)困難，特別是一步擠出法消光困難。這是由于HAA固化反應(yīng)難以被催化劑催化，不易利用多級(jí)反應(yīng)原理進(jìn)行消光。但可喜的是目前國(guó)內(nèi)已有解決方案。ü 涂膜容易產(chǎn)生針孔，尤其在厚涂時(shí)。某些特效脫氣劑的引入可以較好好地解決厚涂的問題，這部分內(nèi)容詳見后文脫氣消泡劑部分ü 過烘烤涂膜易黃變，燃?xì)夂婵靖S變。這可以借助合適的抗氧劑來進(jìn)行改

38、善，詳見抗氧劑部分內(nèi)容。ü 耐水解性比TGIC略差，純度較低的HAA更差。可用與之相適應(yīng)的聚酯來克服這一困難。HAA的改進(jìn)工作仍在繼續(xù)，最新報(bào)道6采用結(jié)構(gòu)如下的雙官能團(tuán)的二-羥乙基-對(duì)-叔丁基苯甲酰胺和XL552倂用可以大大地改進(jìn)泛黃和厚涂性能。這是因?yàn)槠鋵?duì)位上的叔丁基具有一定的抗氧化作用。-HAA在實(shí)際應(yīng)用中的特性（1）配比中使用量的問題以下以PRIMID-XL552為例來說明-HAA在配方中的用量問題。-HAA工業(yè)品并不是一個(gè)純凈的化合物，雖然理論上的羥當(dāng)量分別為80g/eq，但實(shí)際上由于其它一些不純物的存在一般以84g/eq來進(jìn)行實(shí)際計(jì)算的。-HAA在聚酯中的用量是和酸價(jià)相關(guān)的

39、，因此羥當(dāng)量、酸價(jià)是決定-HAA用量的關(guān)鍵因素。-HAA的使用量百分比公式如下：-HAA%=N*AV/56.1/1000+N*AV/56.1AV：聚酯的酸價(jià)，N指HAA的羥當(dāng)量根據(jù)理論公式計(jì)算的結(jié)果能比較好的符合實(shí)際要求，具體使用量應(yīng)在理論計(jì)算量的±5%之間浮動(dòng)比較好。不建議過多使用-HAA，因?yàn)槟菢硬粌H干擾正常交聯(lián)，還可能帶來一些其它負(fù)面影響，如黃變、針孔等。（2）樹脂選擇性問題在一般的粉末體系中，使用加速劑可加快反應(yīng)活性，這樣可大大提高加工效率及降低烘烤溫度達(dá)到節(jié)能的目的。然而對(duì)-HAA來說，通常的加速劑并不起作用，因?yàn)樵谖恢玫牧u基和羧基反應(yīng)的速度只和聚酯的結(jié)構(gòu)及組成相關(guān)。因此在

40、這種體系中填料、顏料對(duì)反應(yīng)速度的影響是非常輕微的，選擇適當(dāng)?shù)木埘渲欠浅１匾模聦?shí)上已有相當(dāng)數(shù)量的專用樹脂可供選擇。我們知道-HAA可低至150完全固化，這一特點(diǎn)的好處在于-HAA反應(yīng)活性只和聚酯結(jié)構(gòu)有關(guān)，這樣只要選擇適當(dāng)?shù)木埘渲勰┑姆磻?yīng)活性應(yīng)該不會(huì)受其他因素的影響變化。（3）濕度對(duì)-HAA在加工過程中的影響-HAA極易溶于水，同時(shí)也是親水性物質(zhì)，表面容易形成少量冷凝的水氣。我們經(jīng)常會(huì)發(fā)現(xiàn)-HAA通過擠出機(jī)在鋼帶上冷卻時(shí)，如果溫差較大，會(huì)發(fā)現(xiàn)粉末有潮濕現(xiàn)象，尤其是在炎熱夏季，濕度很大的情況下這種現(xiàn)象更加明顯，但在冬季尤其是北方這種情況很少發(fā)生。-HAA或用-HAA制成的粉末吸濕后帶來

41、的負(fù)面影響是：吸附在工件上的粉末由于濕氣降低了導(dǎo)電率，在烘烤前粉末受震動(dòng)容易產(chǎn)生部分脫落現(xiàn)象。因此在生產(chǎn)環(huán)境中減少濕度或使用空氣調(diào)節(jié)劑來減少溫差是比較有效的。粉碎后的粉末由于和環(huán)境有較大的溫差，所以也會(huì)造成濕氣凝露，解決方法同上。（4）固化過程中的脫氣現(xiàn)象-HAA在固化過程中有水分子逸出，因此很容易使人聯(lián)想到涂膜表面會(huì)產(chǎn)生多孔的不連續(xù)層并且對(duì)涂膜的耐腐蝕性能產(chǎn)生較大的影響。水分子逸出后產(chǎn)生最大的問題是涂膜表面有許多針孔，即影響外觀又會(huì)導(dǎo)致耐水性及耐化學(xué)性的下降，因此如何增加脫氣效果使水分子或低分子揮發(fā)物逃逸就顯得極為重要。常用的解決方法是加入一種特種化合物既可以改變表面張力也可以產(chǎn)生升華作用使

42、小分子更容易逸出，安息香是最常用的一種。安息香的導(dǎo)入可明顯消除涂膜表面的針孔增加涂膜的平滑性。在大量的水分子逸出過程中不可避免地需加入較大量的安息香來解決，然而不幸的是安息香導(dǎo)入涂膜非常容易導(dǎo)致黃變，這會(huì)對(duì)生產(chǎn)淺色粉末帶來極大不便。關(guān)于非黃變脫氣劑見本講義3.1部分。（5）改善-HAA烘烤黃變性的措施如前所述，-HAA制成的粉末在TGIC體系易黃變，這由兩個(gè)因素引起：第一是由于脫氣劑安息香的導(dǎo)入引起的；第二是由于普通樹脂不適應(yīng)-HAA體系所致。對(duì)于第一種情況我們可以采用安息香和其它添加劑配合使用辦法加以克服或減少，也可以使用具有特殊功能的-HAA來獲得。對(duì)于第二種情況，我們必須選擇適合的樹脂來

43、匹配，事實(shí)上現(xiàn)在有許多專為-HAA開發(fā)的樹脂可供選擇，如UCB的7617，7630，DSM的P865，p838，神劍的5122、5101等，使用這些專用樹脂的好處是可以大大降低黃變性。-HAA的節(jié)能型固化劑，正常的情況下可滿足180/15min的固化要求，因此在應(yīng)用過程中降低烘烤溫度可大大降低由于烘烤而引起的黃變性。抗氧化劑也是降低-HAA在烘烤過程中黃變性的方法之一，正確地選擇或使用抗氧化劑可有效地降低黃變性。抗氧化機(jī)的品種及用量都會(huì)對(duì)最終性能產(chǎn)生影響。受阻酚及亞磷酸酯類的抗氧化劑或一些新型抗氧化劑都有一些廣泛的應(yīng)用，有時(shí)候?qū)⒁恍┎煌愋偷目寡趸瘎┙M合后效果可能會(huì)更好。詳見本講義3.3。（6

44、）擠出溫度對(duì)-HAA的影響-HAA是一個(gè)具有極性的化合物，不均勻的勻化容易產(chǎn)生表面張力差，因此基于-HAA的粉末比較容易產(chǎn)生針孔或霧影。-HAA是較難和顏料及填顏料分散的，因此良好的分散和適當(dāng)?shù)臄D出效果會(huì)對(duì)最終的表面性能和耐化學(xué)性能產(chǎn)生較大的影響。過低的擠出溫度是不適合的，過高的溫度可能會(huì)導(dǎo)致部分預(yù)交聯(lián)。所以根據(jù)具體的條件及環(huán)境進(jìn)行評(píng)測(cè)，一般在115125之間是適合的，適宜的擠出溫度還可以大大降低表面缺陷。1.2.3 異氰尿酸三-甲基縮水甘油酯日本Nissan公司產(chǎn)品，牌號(hào)MT239，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：和TGIC相比，由于其位含有甲基，受空間位阻的影響它的反應(yīng)活性大大下降，因此在粉末涂料的配制過程

45、中需要加入催化劑，從而影響了貯存穩(wěn)定性。不過它是最接近TGIC的固化劑，據(jù)制造商聲稱，其毒性遠(yuǎn)較TGIC低，無需貼有毒標(biāo)簽。但從現(xiàn)在的市場(chǎng)來看這個(gè)產(chǎn)品并不成功。1.2.4 PT910/912系統(tǒng)PT910/912是由Huntsman 發(fā)展的多元酸縮水甘油酯和二元酸縮水甘油酯的混合物固化劑。PT910實(shí)際上是具有下列結(jié)構(gòu)：1) 和2) 的1:3重量的混合物。和TGIC相比，這種混合物固化劑消除了其生態(tài)學(xué)毒害，但仍然具有一定的接觸毒性和嚴(yán)重的刺激性。由于官能度的下降，其反應(yīng)活性較TGIC為低，配方設(shè)計(jì)時(shí)需要加入促進(jìn)劑如DT3126（Jietonda SA316）。結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)和TGIC中的三嗪環(huán)相

46、比耐熱性有所下降，因此其耐侯性能也沒有TGIC優(yōu)越。大家知道，偏苯三甲酸三縮水甘油酯是一種液態(tài)的環(huán)氧樹脂，為了使之轉(zhuǎn)變成固態(tài)而便于使用，Huntsman將其和固體對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯復(fù)合使之被“凍結(jié)”得到了一種呈固態(tài)的溶液。但是這種“凍結(jié)”體是亞穩(wěn)定性的，在受到外力作用如擠出或升溫時(shí)極易“流淌”而導(dǎo)致物料粘度的極速下降造成擠出困難，因此需要好的擠出設(shè)備，有時(shí)候需要多次擠出才能符合要求；另一方面，顯而易見的是PT910體系粉末涂料的貯存穩(wěn)定性會(huì)有問題，因此現(xiàn)在主要采用特殊設(shè)計(jì)的聚酯樹脂高Tg來加以彌補(bǔ)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即使采用非常措施PT910系統(tǒng)粉末涂料也難于消光，目前似乎只能采用干混合的方式，因

47、此使它的應(yīng)用進(jìn)一步受到了限制。至于PT912，是Huntsman新推出的PT910改進(jìn)型產(chǎn)品，據(jù)信是60%對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯與40%偏苯三甲酸三縮水甘油酯的混合物4，其主要目的是為進(jìn)一步提高官能度和反應(yīng)活性而研制的。由于該體系在生產(chǎn)、貯存和應(yīng)用過程中都存在一些缺點(diǎn)，因此并沒有在全球范圍內(nèi)獲得成功的推廣，但由于該體系生態(tài)毒性相對(duì)較低，目前它只在歐洲和北美仍有部分應(yīng)用，但在國(guó)內(nèi)尚未應(yīng)用報(bào)道。1.2.5 噁唑啉 Oxazoline這類固化劑的代表性品種有1,3 或1,4-苯撐二噁唑啉1,3 or 1,4-phenylenebisoxazoline，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：它們均是由日本Ashland 石

48、油公司提供的。芳性二噁唑啉簡(jiǎn)稱PBOX在液體涂料中廣泛地作為協(xié)同交聯(lián)劑使用。在親核或親電試劑作用下噁唑啉環(huán)可在約150下開環(huán)而發(fā)生加成。親核試劑主要攻擊與O連接的略帶電正性的4-位C原子，而親電試劑則主要攻擊的是2-位裸N原子。利用它的這一性質(zhì)，PBOX可以和聚酯樹脂、酸酐、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂以及1.1.2介紹的酚類固化劑等反應(yīng)構(gòu)成一類具有快速固化性能的涂料系統(tǒng)。由于只有二個(gè)官能團(tuán)，PBOX一般不作為主固化劑，例如作為輔助組分和環(huán)氧樹脂結(jié)合使用。DSM開發(fā)了一種經(jīng)濟(jì)的PBOX制法使這種昂貴的化合物可以被廣泛地應(yīng)用。PBOX和含羧基聚酯樹脂發(fā)生如下的開環(huán)加成反應(yīng)生成酯-酰胺交聯(lián)結(jié)構(gòu)：因此反應(yīng)沒有

49、副產(chǎn)物放出。酯-酰胺結(jié)構(gòu)沒有強(qiáng)的H鍵，因而提供了低的粘度和高的流動(dòng)性能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用PBOX作為交聯(lián)劑配制的聚酯粉末涂料呈現(xiàn)出了非常好地流平，優(yōu)良的耐化學(xué)、高的抗劃痕和機(jī)械性能；此外這類粉末涂料也表現(xiàn)出的優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性、保色性以及優(yōu)良的耐候性能。最近，美國(guó)Solutia 原Monsanto公司又發(fā)明了具有下列結(jié)構(gòu)的四噁唑啉9-N,N,N,N-四2-（2-噁唑啉基）-乙基己二酰胺-作為一種新的耐候性聚酯粉末涂料的固化劑參見下列結(jié)構(gòu)式。據(jù)報(bào)道，這種新化合物幾乎集中了現(xiàn)行產(chǎn)品的所有優(yōu)點(diǎn)：如沒有揮發(fā)物放出而可厚涂、極佳的固化性能、外觀以及優(yōu)越的抗泛黃，它完全消除了HAA類固化劑的缺陷，是一種十分理想

50、的TGIC替代品。下表給出的是它和比較系統(tǒng)TGIC和PrimidXL552的對(duì)比數(shù)據(jù)：表8：四噁唑啉和TGIC/ PrimidXL552系統(tǒng)粉末涂料的對(duì)比固化劑外觀熔點(diǎn)，當(dāng)量，混合比/聚酯膠化時(shí)間，秒/135膠化時(shí)間，秒/200四噁唑啉白色粉末104-109133，92/812020TGIC白色粉末90-105107，93/742144PrimidXL552白色粉末124-12684，94.6/5.486362和HAA一樣，這種固化劑可以低溫固化，反應(yīng)大概由130開始，無需催化劑。如果Solutia能及時(shí)地將之推向市場(chǎng)的話，無疑是對(duì)粉末涂料工業(yè)做出的革命性貢獻(xiàn)。但令我們感到遺憾的是，該公司提出

51、的合成路線過于復(fù)雜，如果商業(yè)化恐怕成本難以接受。1.2.6 GMA樹脂這里GMA樹脂主要指的是由下列單體 M=142為主要功能單元，配合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯聚合得到的共聚物。和我們通常所說的GMA丙烯酸環(huán)氧樹脂/十二二酸體系耐候性粉末涂料不同，這里提到的GMA樹脂是專門為取代TGIC設(shè)計(jì)的。因此具有較高的環(huán)氧官能度和低的當(dāng)量值，通常其環(huán)氧當(dāng)量EEW在250-300之間，如Estron公司的著名產(chǎn)品GMA252和GMA300。美國(guó)Reichhold公司曾對(duì)GMA樹脂做過專門的研究，發(fā)表的研究報(bào)告10指出：GMA樹脂需要很高的官能度、低Tg和與特殊設(shè)計(jì)的聚酯結(jié)合才能配

52、制出性能接近TGIC系統(tǒng)的混合型hybrid粉末涂料，例如GMA252就是一種具有約9個(gè)官能度、EEW250和Tg36的產(chǎn)品。高官能度的GMA樹脂具有比TGIC快得多的固化速度，反應(yīng)時(shí)會(huì)導(dǎo)致粘度的急速上升而造成流平方面的問題；此外GMA樹脂易與配方中的聚酯樹脂產(chǎn)生相分離 phase segment 即具有差的相容性incompatibility，導(dǎo)致與顏料的濕潤(rùn)性能惡化使涂層易發(fā)花；如果不能有效地改進(jìn)分散其機(jī)械性能也是差的。另一個(gè)可能的問題是在有些條件下這一系統(tǒng)會(huì)和現(xiàn)行的涂料系統(tǒng)產(chǎn)生污染。和TGIC系統(tǒng)相比，此類混合型粉末涂料要求高用量的GMA樹脂作為固化劑，一般為16/84重量份，因此也不經(jīng)

53、濟(jì)。1.2.7 甘脲/聚氨酯Glycoluril & PU甘脲指的是美國(guó)Cytec公司的Powderlink 1174， Powderlink 1174現(xiàn)主要用于制備戶外皺紋wrinkle finish型粉末涂料，它的化學(xué)式為：它可以和羥基聚酯配合固化成膜，其機(jī)理如下：Powderlind1174經(jīng)Florida曝曬及人工加速老化試驗(yàn)表明，其耐候性和TGIC相當(dāng)，缺點(diǎn)是交聯(lián)反應(yīng)需要特殊催化劑，固化時(shí)有甲醇放出，厚涂困難，因此應(yīng)用受到限制，但在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┐嬖谙驴芍苽浒櫦y型（Wrinkle）粉末。另外一個(gè)可以用于羥基聚酯固化的是異氰酸酯，配制成的粉末體系又稱聚氨酯粉末涂料，其固化機(jī)理如下

54、：由于異氰酸酯具有極強(qiáng)的活性，不能用它直接作為交聯(lián)劑使用，必須先加成反應(yīng)再用封端劑封端形成一定溫度下穩(wěn)定的物質(zhì)。當(dāng)加熱到一定溫度時(shí)封端劑脫離出來游離出反應(yīng)活性極高的異氰酸酯基團(tuán)，隨后和羥基聚酯交聯(lián)成膜。比較有名的產(chǎn)品有Degussa公司的B1065和B1530，Bayer的Crelan U12等。Huels(現(xiàn)Degussa)還將IPDI三聚再用已內(nèi)酰胺封端制成的封閉異氰酸交聯(lián)劑，不僅提高了潛在NCO含量而且三聚后的脲環(huán)結(jié)構(gòu)還增加了涂膜的耐熱性、耐候型也得以提高。顯而易見上述的幾種固化劑在交聯(lián)時(shí)都有封閉端劑釋放出來，這不僅給環(huán)境帶來污染還會(huì)產(chǎn)生針孔現(xiàn)象，因此在粉末配方中常常加入一定量的安息香來

55、消除針孔。針對(duì)這些缺點(diǎn)Huels又推出了內(nèi)封閉型交聯(lián)劑，如BF1540，BF1300等。由于不使用封閉端劑所以制備較厚涂膜成為可能。它的原理是先將IPDI進(jìn)行二聚生成二氮丁酮中間體，再進(jìn)行擴(kuò)鏈調(diào)整。二聚后的二氮丁酮僅在160會(huì)分解還原，游離出NCO即異氰酸酯基團(tuán)，進(jìn)而交聯(lián)成膜。用異氰酸酯交聯(lián)的羥基聚酯可提供和TGIC相當(dāng)?shù)哪秃蛐裕冶砻尕S滿。但缺點(diǎn)是使用量大，價(jià)格昂貴，因此在很多場(chǎng)合限制了它的應(yīng)用。近年來PU系統(tǒng)在歐洲家具行業(yè)的應(yīng)用有加速趨勢(shì)。1.2.8 烷基化的環(huán)氧乙烷化合物 DSM開發(fā)的以液態(tài)脂肪族環(huán)氧乙烷化合物為交聯(lián)劑的新的系統(tǒng)是另一種形式的TGIC替代系統(tǒng)。商品名為Uranox，其組成是這樣的，以羧端聚酯為成膜物質(zhì)和以脂肪族環(huán)氧乙烷為交聯(lián)劑所組成的完全樹脂系統(tǒng)。其交聯(lián)劑是一種環(huán)氧化的脂肪酸衍生物。結(jié)構(gòu)如下：在制備粉末時(shí)只需把顏填料等其它助劑加入到該樹脂系統(tǒng)中熔融擠出即可。脂肪族環(huán)氧乙烷是一種無毒無刺激性的液態(tài)化合物并符合FDA標(biāo)準(zhǔn)，并且沒有長(zhǎng)期的累積毒性作用，整個(gè)樹脂系統(tǒng)的制