1、 芳香化合物的同分異構和命名；芳香化合物的同分異構和命名； 苯的結構，了解共振論的基本要點；苯的結構，了解共振論的基本要點； 單環芳烴的性質，親電取代反應歷程單環芳烴的性質，親電取代反應歷程； 苯環上取代基的定位規律及其解釋；苯環上取代基的定位規律及其解釋； 非苯系芳烴的結構，理解非苯系芳烴的結構，理解hckel規則規則。 苯的結構和主要性質；苯的結構和主要性質； 親電取代反應，苯環上取代基的定位規律親電取代反應，苯環上取代基的定位規律。aromaticsv苯環的數目和聯結方式苯環的數目和聯結方式ch3hcch2chchch 苯的苯的kekul結構式結構式v1865年年hhhhhhcccccc

2、cccccchhhhhh0.1397nm0.108nm120o120o2 2 現代價鍵理論現代價鍵理論 (1) 價鍵理論價鍵理論 0.1397nm 0.108nm 120 66六個碳碳六個碳碳鍵：鍵：sp2-sp2，六個碳氫六個碳氫鍵：鍵：sp2-1s，66六個六個p軌道從側面互相重疊形成軌道從側面互相重疊形成 。66v苯的大苯的大鍵鍵 。閉合大閉合大鍵的電子云像兩個救生圈分布在分子平面的上下。鍵的電子云像兩個救生圈分布在分子平面的上下。苯的結構表示方法苯的結構表示方法 vkekul式式 v六邊形加一個圓圈表示，圓六邊形加一個圓圈表示，圓圈表示苯環中的圈表示苯環中的電子云為一電子云為一個整體。

3、個整體。 v苯的苯的分子軌道分子軌道1 12 23 34 45 56 6e(2) 分子軌道理論分子軌道理論 1.1.基本要點如下：基本要點如下：當一個分子當一個分子( (離子或自由基離子或自由基) )按照價鍵理論按照價鍵理論可以寫出現兩個以上的經典結構式時，這些可以寫出現兩個以上的經典結構式時，這些結構式疊加構成一個結構式疊加構成一個共振雜化體共振雜化體，它更接近它更接近反映分子的真實結構反映分子的真實結構。這些可能的經典結構這些可能的經典結構式稱為式稱為極限式極限式，任何一個極限式都不足以反任何一個極限式都不足以反映該分子的真實結構映該分子的真實結構。極限構造式的疊加叫極限構造式的疊加叫共振

4、共振. . 共振論簡介共振論簡介共振論的基本思想：共振論的基本思想： （鮑林（鮑林 pauling，1931-1933年）年）.貢獻大貢獻小鍵長，鍵角完全相等的等價結構鍵長、鍵角不等 的不等價結構共振用雙箭頭來表示共振用雙箭頭來表示共振結構式對分子的貢獻大小與它們的穩共振結構式對分子的貢獻大小與它們的穩定性大小成正比。定性大小成正比。1. 沒有電荷分離的極限式較穩定沒有電荷分離的極限式較穩定ch2chchch2ch2chchch2較穩定的極限式較穩定的極限式較不穩定的極限式較不穩定的極限式2. 具有能量完全相等的極限式具有能量完全相等的極限式時時,特別穩定特別穩定ch2chch2ch2chch

5、2 共振結構穩定性的判別共振結構穩定性的判別3. 滿足八隅體的結構較穩定滿足八隅體的結構較穩定cohhhcohhh滿足八隅體滿足八隅體,較穩定較穩定對真實分子貢獻大對真實分子貢獻大不滿足八隅體，不不滿足八隅體，不穩定，對真實分子穩定，對真實分子貢獻小。貢獻小。4. 兩個電荷分離的極限式兩個電荷分離的極限式,電負性強的帶負電荷的穩定電負性強的帶負電荷的穩定ch2nnch2nn較穩定的極限式較穩定的極限式特別不穩定特別不穩定no2+heno2+heno2+heno2+he進攻對位：ch3+ e+ch3he+ch3he+ch3he+較穩定較穩定 1,3-丁二烯（共軛分子）丁二烯（共軛分子）ch2=c

6、h-ch=ch2 ch2-ch=ch-ch2 ch2-ch=ch-ch2 ch2-ch-ch=ch2 ch2-ch-ch=ch2 ch2=ch-ch-ch2 ch2=ch-ch-ch2 + + + + + + 真實分子是所有的極限結構雜化產生的，稱為極限結真實分子是所有的極限結構雜化產生的，稱為極限結構的雜化體。構的雜化體。寫共振式的原則要求寫共振式的原則要求1. 各極限式都必須符合路易斯結構的要求。各極限式都必須符合路易斯結構的要求。ch2chchch2chchch2ch22. 各極限式中原子核的排列要相同，不同的僅是電子的各極限式中原子核的排列要相同，不同的僅是電子的排布。排布。ch2ch

7、ohch3cho不是共振，是互變異構不是共振，是互變異構3. 各極限式中成對電子數應該相等各極限式中成對電子數應該相等ch2chch2ch2chch2ch2chch2ch2chch2可以共振可以共振不能共振不能共振 烴基苯烴基苯 苯英文苯英文benzene ；苯基；苯基 phenylch2ch3簡單烴基，苯作母體；復雜或不飽和烴基，苯環作取代基簡單烴基，苯作母體；復雜或不飽和烴基，苯環作取代基ch3ch3ch3ch3ch2ch ch2ch3ch2chchch3ch3ch2ch3ch2ch2ch3ch3ch2ch2ch2123451_ _ _25乙基丙基丁基苯如烴基較復雜或有不飽和鍵時，以把鏈烴

8、當作母體，苯如烴基較復雜或有不飽和鍵時，以把鏈烴當作母體，苯環當作取代基。如環當作取代基。如 coohcor(h)ohnh2rxno2coor3-硝基苯甲酸硝基苯甲酸間間硝基苯甲酸硝基苯甲酸 3-nitrobenzoic acid m-nitrobenzoic acid coohno2ch3br 先出現的取代基與苯一起先出現的取代基與苯一起作為新的母體，其它取代作為新的母體，其它取代基依次列出。基依次列出。p164v多數為液體，具有特殊的香氣，蒸氣有毒。多數為液體，具有特殊的香氣，蒸氣有毒。 鄰二甲苯鄰二甲苯 間二甲苯間二甲苯 對二甲苯對二甲苯 mp./ - -25.2 - -47.9 13.

9、3 bp./ 144.4 139.1 138.4 v碳原子數相同的異構體，沸點相差不大，結構對稱的碳原子數相同的異構體，沸點相差不大，結構對稱的異構體熔點較高。異構體熔點較高。 有有p p電子，象烯烴電子，象烯烴e+ehnu-ehnuheh+eeheh+eheheh慢快+eehe勢能反應進程+fe or fex3hno3 , 濃h2so4（混酸）濃 h2so4 or發煙 h2so4rx, alcl3rcx, alcl3oxno2so3hrcrox22 硝化反應硝化反應 v反應歷程：反應歷程：-絡合物絡合物2h2so4+hno3no2+h3o +2hso4+ hno3+ h2ono2h2so46

10、0no2+ no2+ h +hno2硝基苯硝基苯硝化比苯硝化比苯難難主要產物主要產物 間二間二硝基苯硝基苯甲苯硝化比苯易甲苯硝化比苯易 主要產物主要產物 鄰、對位產物鄰、對位產物 +hno3 , h2so430ch3ch3no2ch3no2ch3no2no2o2nt.n.t.95oc( )hno3發煙濃h2so4+no2no2no23 鹵代反應鹵代反應 fe or fex3x2x( x = cl, br) hx：br2br br+慢 febr3br-絡合物絡合物-絡合物絡合物+hbrch3fe or fex3x2hv親電取代自由基取代ch3xch3xch2x4 磺化反應磺化反應 v反應歷程：反

11、應歷程： 2h2so4so3h3o+ hso4h2so4 , 80濃or h2so4(so3) , 室溫so3h + s ooo+hso3hso4+ h2so4 so3+ 特點特點（1）反應）反應是可逆的是可逆的它在過熱水蒸汽作用下或與稀硫它在過熱水蒸汽作用下或與稀硫酸共熱時可水解脫下磺酸基。可作占位基團。酸共熱時可水解脫下磺酸基。可作占位基團。（2）鄰位取代鄰位取代-動力學產物，對位取代動力學產物，對位取代-熱力學產物熱力學產物。（3）磺酸是強有機酸，引入磺酸基可增加溶解度。）磺酸是強有機酸，引入磺酸基可增加溶解度。ch3ch3so3hch3so3hh2so4+ 0o c 53% 43% 1

12、00o c 79% 13%苯和甲苯不溶于水而反應生成的磺酸易溶于硫酸苯和甲苯不溶于水而反應生成的磺酸易溶于硫酸, ,可用該反應于區別芳烴和烷烴可用該反應于區別芳烴和烷烴. .v磺化反應是可逆的磺化反應是可逆的：在合成上用作保護和導向基：在合成上用作保護和導向基。 + h2oh2so4+so3hh2so4100ch3ch3cl?ch3so3hcl2 , fech3so3hclh2so4稀h2so4濃fecl3cl2+ch3ch3clch3cl,+cl2, fe5 friedel-crafts烷基化反應烷基化反應 v反應歷程：反應歷程：alcl3r xr + hxr+h+rr xalcl3ralc

13、l3x+-rh+alcl3c2h5brc2h5碳正離子產生是第一步碳正離子產生是第一步chh2cchch3hfch3ch3ch3ch2oh /ch2ch3h2so4/+ccrrrrh+ccrrrrhrohh+roh2r+ h2ov催化劑：催化劑：lewis酸酸無水無水alcl3，以及，以及fecl3、bf3、sncl4、zncl2等；等；質子酸質子酸hf、 h3po4、h2so4等。等。 h+30%70%+alcl3ch3ch2ch2clch(ch3)2ch2ch2ch3芳環上如有吸電子基團（芳環上如有吸電子基團（-no-no2,2,-n,-n+ +(ch(ch3 3) )3 3,-so,-s

14、o3 3h,-cooh,-choh,-cooh,-cho等），等），烷基化反應不易進行。活性低于鹵代苯的芳香化合物不能發生反烷基化反應不易進行。活性低于鹵代苯的芳香化合物不能發生反應應含有含有-nh-nh2 2,-nhr,-nhr,或或-nr-nr2 2基團的芳香基團的芳香環不起環不起f-cf-c烷基化反應烷基化反應(-)alcl3ch3ch2brno2+不反應硝基苯可以作為烷基化反應的溶劑硝基苯可以作為烷基化反應的溶劑(ch(ch3 3) )3 3n n+ +- -alcl3-n(chn(ch3 3) )3 3+ alcl36 friedel-crafts酰基化反應酰基化反應 rcoclrc

15、oorcorcoalcl3或或ch3 c clo+c ch3oalcl3+c ch3ooch3 cch3 cooalcl3+ ch3cooh+ hclv反應歷程：反應歷程：r c cloalcl3r co+ alcl4r c cloalcl3+r co+h+hc roc roalcl4+h+alcl3+hclvfriedel-crafts酰酰基化反應的特點：基化反應的特點： 酰基化反應中不發生重排酰基化反應中不發生重排； 酰基是吸電子基團，產物是一取代物酰基是吸電子基團，產物是一取代物； 不可逆，不發生取代基的轉移反應。不可逆，不發生取代基的轉移反應。 苯環上有強吸電子基團時不能發生酰基化反應

16、。苯環上有強吸電子基團時不能發生酰基化反應。 arhalcl3rcoclarrcozn(hg) / hclarch2ror nh2nh2 / ohrxalcl3rrxalcl3rrrrfc烷基化與烷基化與fc酰基化反應的異同點：酰基化反應的異同點：相同點相同點a. 反應所用反應所用cat. 相同；相同；反應歷程相似。反應歷程相似。 b. 當芳環上有強吸電當芳環上有強吸電子基時，既不發生子基時，既不發生 fc 烷基化反應，也不發烷基化反應，也不發生生 fc 酰基化反應。酰基化反應。 c. 當芳環支鏈上取代基當芳環支鏈上取代基中的中的x或或co處于處于適當的位置時適當的位置時,均可發生均可發生分子

17、內反應分子內反應。不同點不同點 a. 烷基化反應難以停留烷基化反應難以停留在一取代階段，往往得在一取代階段，往往得到的是多元取代的混合到的是多元取代的混合物；而物；而酰基化反應卻可酰基化反應卻可以停留在一取代階段以停留在一取代階段。b. 烷基化反應，當烷基化反應，當r3時易發生重排；而酰時易發生重排；而酰基化反應則不發生基化反應則不發生重重排排。當芳環上取代基中的當芳環上取代基中的x或或co處于適當的位置時處于適當的位置時,均可均可發生發生分子內反應分子內反應。如：。如：ch2ch2cch3ch3chch3clalcl3ch3ch3ch3分子內烷基化ch2ch2ch2c=oalcl3cl=o分

18、子內酰基化oclalcl3oo當芳環上電子云密當芳環上電子云密 度高的易發生親電取代反應。度高的易發生親電取代反應。主要產物主要產物hcohhclzncl2ch2clhcohclhcohhhcohhch2ohhch2ohh+zncl2hclch2clh+hclalcl3, cuclchoco +hclcohcoclalcl3hcoalcl4chochohh+-+fe or fex3濃 h2so4 or發煙 h2so4rxxno2so3hrcrox2hno3濃h2so4alcl3or(rco)2orcoclalcl3x=cl, brzncl2ch2clh2co, hclhclalcl3, cuc

19、lchoco,三、三、 加成反應加成反應 v2)birch還原還原+ 3 h2ni180 250v1)催化加氫催化加氫na , nh3( )lna , nh3coohcooh ( )lna , nh3ch3ch3 ( ) l吸電子基，吸電子基，1,4-位加氫位加氫供電子基，供電子基，2,5-位加氫位加氫v3)3)加氯加氯 苯光照通氯氣，發生自由基加成。苯光照通氯氣，發生自由基加成。 四、四、 氧化反應氧化反應 ch3kmno4 , h+coohch2ch3kmno4 , h+coohkmno4 , h+ c(ch3)3+eggggeee幾率：幾率：40%40%20%取代基對反應有兩方面影響取代

20、基對反應有兩方面影響反應活性反應活性和和反應取向反應取向hno3 / h2so4gggno2no2no2+gch3clno2ch3clno2nh2ohorrarno2nr3cnso3hfclbricrochocohocoronhc rohcf3ccl3nhrnr2ooc ro結構特點 正電荷、不飽和鍵 負電荷、單鍵（n o）+nh2nh2nh2nh2nh2 nh2-+cl clclno2clno2+clno2+h2so430%70%微量hno3clcl： 3p軌道軌道no2 +-+noonoonoonoonoonoo nr2(h)oh(r)nhcroocrorxnr3(h)no2cnso3hc

21、roohch3coohcoohohch3coohno2ohchoch3no2ohno2cno2ch3h3cch3cch3h3cch3no2cch3h3cch3no2cch3h3cch380128+hno3h2so4ch3ch3ch3ch3so3hch3h2so4ch3so3hch3so3h+100oc79%13%nhch3c ch3ohno3h2so4nhch3c ch3onhch3c ch3ono2o2n+78%14%h2so4(1) 預測反應主要產物預測反應主要產物 no2+hno3 , h2so430ch3ch3no2ch3no2no2o2n(2) 指導選擇合成路線指導選擇合成路線 br

22、no2或或brno2hno3h2so4brbrno2br2fehno3h2so4no2br2febrno2kmno4v用甲苯為原料完成如下合成：用甲苯為原料完成如下合成： ch3coohbrbr?h2so4濃ch3so3hbr2fe ch3so3hbrbrh2so4稀brch3brh +kmno4多苯代脂烴多苯代脂烴ch2123456123456聯苯類聯苯類稠環芳烴稠環芳烴ch2123456123456ch3h3c234561123456234561123456234561234561782341567891023415678910so3hso3ho2nnh2no2no2no2brso3h +ch2cl2alcl3ch22+chcl3alcl3ch3+cl(ch2)2clalcl3(ch2)n2(ch2)n2x = i, br, cl2xino2no2o2ncuc