1、organic chemistry第十章第十章 醚和環氧化合物醚和環氧化合物分子中含有醚鏈分子中含有醚鏈(coc)的化合物叫做醚。例如：的化合物叫做醚。例如：ochchoch3ch3環醚環氧化合物三元的環醚氧原子與二價烴基兩端相連ch3och3ch3och2ch3單(純)醚混(合)醚r=rr=r概述概述10.1 醚和環氧化合物的命名醚和環氧化合物的命名 習慣命名法：習慣命名法：單純醚：o(二) 苯 醚ch3ch2och2ch3(二) 乙 醚混合醚：甲乙醚甲叔丁醚苯甲醚ch3och2ch3(ch3)3coch3och3（小的r命在前面）（芳基命在前面）10.1 10.1 醚和環氧化合物的命名醚和

2、環氧化合物的命名 系統命名法：系統命名法： 將將ro或或aro當作取代基，以烴為母體：當作取代基，以烴為母體： ch3ch2chch2ch3och3ch3och2ch2och3ch3och=ch ch33-甲氧基戊烷1,2-二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)對甲氧基丙烯基苯10.1 10.1 醚和環氧化合物的命名醚和環氧化合物的命名 環醚的命名環醚的命名 環醚一般稱為環氧某烴，或按雜環化合物命名。例如：環醚一般稱為環氧某烴，或按雜環化合物命名。例如：ch2ch2ooooch2choch3ch2choch2cl1,4-二氧六環(或二 惡 烷)1,4-環氧丁烷(或四氫呋喃)口環氧乙烷(或氧化乙烯、氧雜環

3、丙烷)1,2-環氧丙烷3-氯-1,2-環氧丙烷(簡稱為環氧氯丙烷)10.1 10.1 醚和環氧化合物的命名醚和環氧化合物的命名10.2 醚和環氧化合物的結構醚和環氧化合物的結構10.2.1 醚的結構醚的結構 醚分子中的氧原子采取不等性醚分子中的氧原子采取不等性sp3雜化，醚鍵鍵角接近于雜化，醚鍵鍵角接近于109.5： och3ch30.142nm112o不等性sp3雜化10.2.2 環氧化合物的結構環氧化合物的結構 分子中存在著較大角張力，不穩定，性質活潑分子中存在著較大角張力，不穩定，性質活潑ch2ch2o61.559.20.147nm0.144nmoo10.2 10.2 醚和環氧化合物的結

4、構醚和環氧化合物的結構第十章第十章 醚和環氧化合物醚和環氧化合物10.3 醚和環氧化合物的制法醚和環氧化合物的制法 10.3.1 醚和環氧化合物的工業合成醚和環氧化合物的工業合成 乙醚可用醇脫水的方法制取：乙醚可用醇脫水的方法制取： 2ch3ch2ohch3ch2och2ch3濃h2so4環氧乙烷可由乙烯催化氧化制取環氧乙烷：環氧乙烷可由乙烯催化氧化制取環氧乙烷： ch2=ch2 + o212ag300 o c , 12mpach2ch2o 該方法只適用于從乙烯制取環氧乙烷。該方法只適用于從乙烯制取環氧乙烷。 10.3.2 williamson 合成法合成法(1) (1) 醇鈉與鹵烷的醇鈉與鹵

5、烷的s sn n2 2反應反應ch3ch2brch3cch3ch3ona+ch3ch2o cch3ch3ch3乙基叔丁基醚此法特別適用于合成混合醚，也可用于制備單純醚。此法特別適用于合成混合醚，也可用于制備單純醚。rona + rxr-o-r + naxo naoch2ch3+ br ch2ch310.3 醚和環氧化合物的制法醚和環氧化合物的制法 ch3-c-brch3ch3+ ch3ch2onach3c=ch2 + ch3ch2oh + nabrch3芳基醚的合成芳基醚的合成: : ohch3ch2oho-ch3ch2otso(1) nah/ch2cl2(2) tscl/ch2cl2- ot

6、s-90%環保型新反應：環保型新反應：叔鹵烷在堿性條件下易消除：叔鹵烷在堿性條件下易消除： och3+ ch3oh + co2oh ch3ococh3o+碳酸二甲酯無毒，可代替有毒的硫酸二甲酯( 傳統的甲基化試劑)ch3osoch3oo可循環使用10.3 醚和環氧化合物的制法醚和環氧化合物的制法 (2) 合成環醚合成環醚 分子內的分子內的williamson合成反應合成反應為避免為避免分子間分子間williamson反應，可采用溶劑，在稀釋條件下反應，可采用溶劑，在稀釋條件下合成環醚合成環醚環的大小與反應速率的關系：環的大小與反應速率的關系：k3k5k6k4k7k8 (k為速率常數，為速率常數

7、，n為生成環醚環的節點數為生成環醚環的節點數) n太大，羥基與鹵素距離過大太大，羥基與鹵素距離過大 n太小，產物環張力大，不穩定太小，產物環張力大，不穩定(ch2)nohch2x(ch2)no-ch2x(ch2)n+1ooh- x-10.3 醚和環氧化合物的制法醚和環氧化合物的制法 10.3.3 不飽和烴與醇的反應不飽和烴與醇的反應酸催化下，異丁烯與醇可發生親電加成反應，生成叔丁醚：酸催化下，異丁烯與醇可發生親電加成反應，生成叔丁醚：ch3cch2ch3+ roh濃h2so4rocch3ch3ch3rocch3ch3ch3hch3c ch2ch3roh-h+h+ch3c ch3ch3rocch

8、3ch3ch3酸催化，酸催化，該反應按下列機理進行：該反應按下列機理進行：該反應可逆，可用來保護醇羥基。例如：該反應可逆，可用來保護醇羥基。例如：ch3cch2ch3brch2ch2ch2occh3ch3ch3brch2ch2ch2ohh2so4mg純醚+dch2ch2ch2occh3ch3ch3dch2ch2ch2ohh2so4d2och3cch2ch3+10.3 醚和環氧化合物的制法醚和環氧化合物的制法 （1 1）叔丁醚的合成及醇羥基的保護）叔丁醚的合成及醇羥基的保護 (2) (2) 乙烯基醚的合成乙烯基醚的合成ch ch + ch3ohch2=ch och320% koh水溶液, pch

9、 ch + c2h5ohch2=ch oc2h5naoh160180 oc 由于乙烯醇不存在，不能采用由于乙烯醇不存在，不能采用williamson合成法制備乙合成法制備乙烯醚，利用乙炔的親核加成來制備乙烯醚：烯醚，利用乙炔的親核加成來制備乙烯醚：10.3 醚和環氧化合物的制法醚和環氧化合物的制法 (3) (3) 烯烴的烷氧汞化烯烴的烷氧汞化- -脫汞法脫汞法 與烯烴經羥汞化與烯烴經羥汞化- -脫汞反應制醇相似。烯烴與三氟乙酸汞脫汞反應制醇相似。烯烴與三氟乙酸汞( (或乙酸汞或乙酸汞) )在醇的存在下反應，首先生成烷氧基有機汞，然在醇的存在下反應，首先生成烷氧基有機汞，然后用硼氫化鈉還原，脫汞

10、生成醚。后用硼氫化鈉還原，脫汞生成醚。(ch3)3cch=ch2(ch3)3cchch3och3(1) hg(oac)2,ch3oh(2) nabh4,oh -oc(ch3)3oc(ch3)3hgooccf3(cf3coo)2hg(ch3)3cohnabh4oh -10.3 醚和環氧化合物的制法醚和環氧化合物的制法 10.4 醚的物理性質醚的物理性質 相對密度、沸點較低，因為醚分子間不能形成氫鍵。相對密度、沸點較低，因為醚分子間不能形成氫鍵。 水中溶解度與同碳數醇差不多，因醚分子與水分子可形水中溶解度與同碳數醇差不多，因醚分子與水分子可形成分子間氫鍵：成分子間氫鍵： rroh oh 乙醚有弱極

11、性，常用作有機溶劑。乙醚有弱極性，常用作有機溶劑。 極性：極性： orr10.4 醚的物理性質醚的物理性質 第十章第十章 醚和環氧化合物醚和環氧化合物10.6 醚和環氧化合物的化學性質醚和環氧化合物的化學性質 醚分子中無活潑氫，不能與金屬鈉反應，也不與醚分子中無活潑氫，不能與金屬鈉反應，也不與酸、堿反應。酸、堿反應。 醚的化性比較穩定，但醚比烷烴活潑醚的化性比較穩定，但醚比烷烴活潑！10.6 醚和環氧化合物的化學性質醚和環氧化合物的化學性質 10.6.1 鹽的生成鹽的生成 鹽用冷水稀釋重新析出醚層，可分離提純醚。鹽用冷水稀釋重新析出醚層，可分離提純醚。 rrorro+ 濃h cl (或濃h2s

12、o4）h+cl-(hso4-)堿酸鹽羊金10.6 醚和環氧化合物的化學性質醚和環氧化合物的化學性質 醚也可以和醚也可以和lewis酸形成絡合物：酸形成絡合物： rro+bf3alcl3mgrxbf3rroalcl3rrorromgrx酸lewis堿lewis10.6 醚和環氧化合物的化學性質醚和環氧化合物的化學性質 10.6.2 酸催化碳氧鍵斷裂酸催化碳氧鍵斷裂 醚與醚與hbr、hi作用，可使醚鏈斷裂：作用，可使醚鏈斷裂： -och3子中（定量進行）ch3och2ch3 + hich3i + ch3ch2ohagno3agi根據agi的重量可推算出原來分 的含量。（zeisel法）伯烷基醚與伯

13、烷基醚與hi作用時，按作用時，按sn2機理進行：機理進行： ch3ch2ch2och3sn2ch3ch2ch2och3hch3ch2ch2oh + ch3ihih+i -sn2小小ch3ch2ch2i10.6 醚和環氧化合物的化學性質醚和環氧化合物的化學性質 h+-hoch3ch3ch3ch3-c+ch3-c-o-ch3ch3ch3+hch3ch3ch3-c o-ch3br-ch3ch3ch3-c-br-h+c=ch2ch3ch3叔烷基醚與叔烷基醚與hi作用時，按作用時，按sn1機理進行：機理進行： 10.6 醚和環氧化合物的化學性質醚和環氧化合物的化學性質 環氧化合物在環氧化合物在酸催化酸催

14、化下可開環加成，生成下可開環加成，生成2-2-取代乙醇：取代乙醇：hoch2ch2ohhoch2ch2oc2h5hoch2ch2br乙二醇乙二醇單乙醚溴乙醇2-ch2 ch2ohoh2+-h+-h+ch2 ch2oh2oc2h5ohhbr+h+ch2 ch2ohoc2h5h+ 不對稱的環氧化合物在酸催化條件下，在取代基較多的碳不對稱的環氧化合物在酸催化條件下，在取代基較多的碳原子引入新的取代基：原子引入新的取代基：cchoch3ch3ch3ch3chcch3ch3och3ohch3ohh2so410.6 醚和環氧化合物的化學性質醚和環氧化合物的化學性質 原因：反應按原因：反應按sn1機理進行，

15、考慮機理進行，考慮c+的穩定性：的穩定性：cchoch3ch3ch3cchoch3ch3ch3hch3chcch3ch3ohh2so4ch3chcch3ch3och3ohch3chcch3ch3och3oh hch3oh-h+3 o c+ch3chcch3ch3oh2 o c+x10.6 醚和環氧化合物的化學性質醚和環氧化合物的化學性質 10.6.3 堿催化碳氧鍵斷裂堿催化碳氧鍵斷裂 一般情況下，醚對堿穩定。但環氧化合物卻在堿性條件一般情況下，醚對堿穩定。但環氧化合物卻在堿性條件下發生開環加成。下發生開環加成。hoch2ch2nh2nh3ch2 ch2o+oh-乙醇胺ooh-hoch2ch2n

16、hch2ch2oh二乙醇胺ooh-(hoch2ch2)3n三乙醇胺例例1 1：二乙二醇烷基酚醚聚乙二醇烷基酚醚乳化劑-op烷基酚oh乙二醇烷基酚醚ch2 ch2ooh-horrch2ch2oooh-rhoch2ch2och2ch2oho(ch2ch2o) ch2ch2ornooh-n-1例例2 2：10.6 醚和環氧化合物的化學性質醚和環氧化合物的化學性質 10.6.4 環氧乙烷與環氧乙烷與grignard試劑的反應試劑的反應 環氧乙烷與格氏試劑反應，得到多兩個碳的伯醇：環氧乙烷與格氏試劑反應，得到多兩個碳的伯醇：o+ r-mgxrch2ch2omgxrch2ch2oh干醚h2o/h+多2 個

17、 c 的伯 醇n- c6h13mgbr +oh2oh+純醚n- c6h13ch2ch2oh+oh2oh+純醚ch2=chch2ch2ch2ohch2=chch2mgbr例如：例如： 不對稱環氧化合物與格氏試劑反應時，易按不對稱環氧化合物與格氏試劑反應時，易按sn2機理進機理進行，在取代基較少的碳原子上引入新的取代基：行，在取代基較少的碳原子上引入新的取代基：+och3h2oh+純醚ch2chch3ohmgbr10.6 醚和環氧化合物的化學性質醚和環氧化合物的化學性質 10.6.5 claisen重排重排 苯基烯丙基醚及其類似物在加熱時，經六元環狀過渡態苯基烯丙基醚及其類似物在加熱時，經六元環狀

18、過渡態生成生成c-烯丙基酚或酮烯丙基酚或酮的重排反應，稱為的重排反應，稱為claisen重排。重排。ooho六元環狀過渡態ohch2-ch=ch-r(h)o-ch-ch=ch2r(h)abccba例：bcch2-ch=ch2r-c-ch-raocbar-c=ch-ro-ch2-ch=ch210.6 醚和環氧化合物的化學性質醚和環氧化合物的化學性質 o-ch2-ch=14ch2ch3h3cohch3ch2ch=14ch2h3c經兩次六元狀過渡態10.6 醚和環氧化合物的化學性質醚和環氧化合物的化學性質 10.6.6 過氧化物的生成過氧化物的生成 h，易發生自由基氧化ch3ch2och2ch3 +

19、 o2ch3ch2ochch3o-oh過氧化乙醚來自空氣，受熱易爆炸使用乙醚前應先檢查過氧化物是否存在使用乙醚前應先檢查過氧化物是否存在: :k4fe(scn)6k3fe(scn)6過氧化物無色血紅色ki淀粉過氧化物i2淀粉蘭色無色10.6 醚和環氧化合物的化學性質醚和環氧化合物的化學性質 除去過氧化物的方法：除去過氧化物的方法： 5feso4、5nahso3、5nai均可洗去過氧化物。均可洗去過氧化物。防止過氧化物的生成：防止過氧化物的生成： 將乙醚貯存于棕色瓶中；將乙醚貯存于棕色瓶中； 在乙醚中加入鐵絲（還原劑）。在乙醚中加入鐵絲（還原劑）。 練習：練習： p358 p358 習題習題10.210.2 p374 p374 習題習題10.410.410.6 醚和環氧化合物的化學性質醚和環氧化合物的化學性質 本章重點本章重點1、醚和環氧化合物的制法：、醚和環氧化合物的制法： 乙醇、環氧乙烷的工業制法，乙醇、環氧乙烷的工業制法，williamson合成法制合成法制混醚、單醚、環醚，由異丁烯制叔丁醚，乙烯制乙烯醚混醚、單醚、環醚，由異丁烯制叔丁醚，乙烯制乙烯醚2、醚和環氧