1、上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm研究生課程研究生課程冶金熱力學冶金熱力學上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 授課內(nèi)容授課內(nèi)容上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活

2、度 理想溶液理想溶液凡在整個成分范圍內(nèi)蒸氣壓均與相符合的溶液，稱為。*lniiirtx，兩種物質(zhì)形成理想溶液時，同種和異種分子間作用力相同；，沒有體積變化，沒有吸放熱現(xiàn)象。溶解后的溶液的吉布斯自由能變?yōu)椋?lniiiiiiiiigngngrtnx0,lnmii mii miiiiigxgxgrtxxlniiigrtnxlnmiiigrtxx0 0vhlniiisrnx lnmiiisrxx 上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 理想溶液理想溶液冶金中的理想溶液：1). 金屬元素的

3、同位素及其化合物形成的溶液，如fe54和fe56、fe54o和fe56o等，這屬完全理想溶液；2). 同族和同一周期中相鄰金屬的合金以及其金屬氧化物形成固溶體和溶液，如ni-cu、au-ag、fe-co、fe-mn、fe-cr、mn-cr、au-pt、pb-sn、nb-ta等等，還有mgo-nio、feo-mno、feo-mgo等等形成連續(xù)固溶體和液體溶液二元系；3).鹵族同一種化古物形成二元熔鹽溶液，如agcl-pbcl2、pbcl2-licl、agbr-kbr、ticl-sicl4等體系屬于完全理想溶液；4). 在火法冶金和半導體冶金過程中，常常遇到含雜質(zhì)很少的熔體，其中作為溶劑的基本組元

4、的性質(zhì)往往符合拉烏爾定律，從而也符合理想溶液的性質(zhì)。上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm*aaapp x*1aaappx稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于同溫度下純?nèi)垠w的蒸氣壓與溶液中溶劑的摩爾分數(shù)的乘積，這就是。bkbpk x一定溫度和平衡條件下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的分壓力pb與其在溶液中的摩爾分數(shù)成正步，這就是。冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 理想溶液理想溶液上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm*mbm,bcm,cvx vx vbcb

5、cmbmb, ,cmc, ,bbcct p nnt p nnvxvnxvnx vx vvb、vc偏摩爾量特別地，對于任意組分b的偏摩爾吉布斯自由能又專門定義為b的。冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 理想溶液理想溶液上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 理想溶液理想溶液bbbxn xmbbbxx xxb為任一廣延量的對應偏摩爾量，比如v、u、h、s、a、g等。, ,cbbbt p nnxxn , ,.bcdxf t p nnn, ,.mbcdxf t p xxx上海大學上

6、海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 理想溶液理想溶液mbbbxx x, ,.mbcdxf t p xxx在恒溫恒壓條件下，對xm求全微分，可以得到：, ,cbmmbbbbbbt p xxxdxdxx dxxmbbbbbbdxx dxx dx0bbbx dx上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pmbbb0n dxbbb0 x dx這個方程表明了在溫度、壓力恒定下，混合物的組成發(fā)生變化時，各組分偏摩爾量變化的相互依賴關系。

7、對于二元系：bbccx dxx dx 冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 理想溶液理想溶液對于化學勢：bb0bx d上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 活度的定義活度的定義表示真實溶液中組元的熱力學性質(zhì)比較簡便的方法是將理想溶液表達式中的濃度乘以校正系數(shù)校正系數(shù)，從而使理想溶液化學勢的形式可以用于真實溶液，即真實溶液中i

8、組元的化學勢可表示為：0lniiirta式中ai稱為“”，它是組元i在真實溶液中所表現(xiàn)出來的真正活動能力，又稱組元i的有效濃度有效濃度。它是個相對量，無量綱量。活度概念是路易斯(gilbert newton lewis)和蘭德爾(merle randall)在1923年合著的化學物質(zhì)的熱力學和自由能（thermodynamics and the free energy of chemical substances）一書中首先系統(tǒng)提出。gilbert newton lewis上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶

9、金熱力學 組元與活度組元與活度 活度的定義活度的定義* iiiiiiiiiiiiiiipp pppaxxpp ppp其中：；以純物質(zhì)為標準態(tài)，以符合拉烏爾定律的理想溶液為參考態(tài)pi為濃度xi時實際溶液的蒸氣壓， pi為濃度xi時符合拉烏爾定律的理想溶液的蒸氣壓， pi*為純組元i的蒸氣壓， i為活度系數(shù)。當i為純物質(zhì)時，xi=1，pi=pi*，ai=1。所以對溶劑來說，以ai=1的狀態(tài)為標準態(tài)，即11limlim1iiiixxiax在純物質(zhì)狀態(tài)下， i=1，ai=xi=1。pi*pipi上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 p

10、m冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 活度的定義活度的定義hhh iiiiiiiiiiiipppppaf xfxkp kpk其中：；以服從亨利定律的假想純物質(zhì)為標準態(tài)pi為濃度xi時符合亨利定律的溶液蒸氣壓，kh為假想純組元i的蒸氣壓，fi為活度系數(shù)。由于kh是假想的純物質(zhì)的蒸氣壓，當i的濃度為標準態(tài)時，xi=1，但活度ai1，why?pipipikhpi*上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 活度的定義活度的定義%,hhh% % iiiiiiiiiipppppafifi

11、kp kpk其中：；以服從亨利定律的1%溶液為標準態(tài)，確切地說，應該是以服從亨利定律的1%理想稀溶液為標準態(tài)pi為濃度%i時符合亨利定律的溶液蒸氣壓，kh為1%理想稀溶液的蒸氣壓，fi為活度系數(shù)。因為所謂1%溶液是指1%的質(zhì)量百分比，因而kh和kh之間并非1/100的關系，而是pikh0100ahihhimkx kkm 其中，xi0為對應1%溶液的摩爾濃度；ma和mi分別為溶劑a和溶質(zhì)i的摩爾質(zhì)量。上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 活度的定義活度的定義1). 標準態(tài)不同，組元

12、的標準化學位就不同，不同標準態(tài)的活度值也不同，但溶液中組元i的化學位完全相等；2). 不論采用何種標準態(tài)，組元i的活度都可以表達成統(tǒng)一的式子，,(),(),(),(),(),(),() iiiiiiiiiiiiiiipppppaf xfxppppp參參標參標參標其中：； 3). 其中，活度系數(shù)的定義就是度量實際溶液與理想溶液之間的偏差,()iiiipfp參或上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 活度的定義活度的定義4). 對于純i溶液和服從亨利定律的1%溶液，當用三種標準態(tài)表示其

13、活度及活度系數(shù)時，其結果如下：標準態(tài)純i溶液服從亨利定律的1%溶液活度活度系數(shù)活度活度系數(shù)純i假想純i1%i溶液,1r ia1i0,100ar iiimam0ii0,1h iia0,1h iif,100ah iimam,1h if%,0100iiaimam0iiaimfm%,1ia1if 上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 活度的定義活度的定義1). ar,i與ah,i之間的相互轉(zhuǎn)換關系式；0,000, r ir iiiiiihiih iihih iiiapppppkap kp

14、fppp2). ah,i與a%,i之間的相互轉(zhuǎn)換關系式；,%, 1100h ih iihhaiihhiiafp kkmpap kkmmfp3). ar,i與a%,i之間的相互轉(zhuǎn)換關系式；0,00i0%, 100r iiiiihaiiihiiiapppkmap kpmmfp上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 活度的定義活度的定義i0與溫度和溶液組成有關，與壓力關系不大。當一定溫度下，對于溶劑a一定的a-i溶液，組元i的i0是一個常數(shù)， i0包含如下物理意義：1). i0是kh與p

15、i0的比值，它表示溶液中組元i在濃溶液中服從拉烏爾定律和在稀溶液中服從亨利定律兩定律間的差別。i0值偏離1越大，兩定律的差別就越大。當 i0=1時，兩定律合二為一，溶液是理想溶液。因此， i0值可表示稀溶液偏離理想溶液的程度；2). i0是組元i在服從亨利定律濃度范圍內(nèi)以純物質(zhì)i為標準態(tài)的活度系數(shù)。在此濃度段內(nèi)，組元i以純物質(zhì)為標準態(tài)的活度系數(shù)恒為常數(shù)i0。上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 活度的定義活度的定義溫度對活度的影響可以根據(jù)lnai對溫度的偏導求出。0022,lnb

16、iiiiiip nahhhtrttrtrt 上式說明溫度對活度的影響與組元i的溶解熱有關。1). 若溶解熱是放熱，溫度升高使活度值增大；2). 若溶解熱是吸熱，溫度升高使活度值降低；3). 若溶解熱為零，溶液是理想溶液，溫度對活度無影響，活度等于相應的濃度。上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 活度的定義活度的定義壓力對活度的影響同樣可以根據(jù)lnai對壓力p的偏導求出。00,lnbiiiiiit navvvprtprtrt 上式說明壓力對活度的影響與溶解組元i的體積變化有關。一般

17、情況下，溶解的偏摩爾體積變化很小，近似為零，所以壓力對活度的影響很小，可近似認為無影響。上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 活度的測量活度的測量1). 蒸氣壓法1600c假設相對原子量60的b溶于相對原子量56的a熔體中，形成a-b型熔融合金，已知不同濃度時，b的蒸氣壓如表所示，求三種活度的標準態(tài)及b的活度和活度系數(shù)。*iiia

18、pp123%bxbpb/pa0.19.3310-410.21.8710-320.54.6710-351.09.3410-3112.01.8710-2243.02.8110-24010012000(1) 以純以純b熔體為標準態(tài)熔體為標準態(tài)pb*=2000 pa*,r bbbapp,r bbbax上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 活度的測量活度的測量1). 蒸氣壓法1600c假設相對原子量60的b溶于相對原子量56的a熔體中，形成a-b型熔融合金，已知不同濃度時，b的蒸氣壓如表所

19、示，求三種活度的標準態(tài)及b的活度和活度系數(shù)。*iiiapp123%bxbpb/pa0.19.3310-410.21.8710-320.54.6710-351.09.3410-3112.01.8710-2243.02.8110-2401001200045ar,bb510-40.535110-30.5352.510-30.5355.510-30.5891.210-20.642210-20.71211上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 活度的測量活度的測量1). 蒸氣壓法1600c假

20、設相對原子量60的b溶于相對原子量56的a熔體中，形成a-b型熔融合金，已知不同濃度時，b的蒸氣壓如表所示，求三種活度的標準態(tài)及b的活度和活度系數(shù)。*iiiapp123%bxbpb/pa0.19.3310-410.21.8710-320.54.6710-351.09.3410-3112.01.8710-2243.02.8110-2401001200045ar,bb510-40.535110-30.5352.510-30.5355.510-30.5891.210-20.642210-20.71211(2) 以假想純以假想純b熔體為標準態(tài)熔體為標準態(tài)kh,b=1/(9.33410-4)=1071

21、pa,h bbh bapk,h bh bbfax上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 活度的測量活度的測量1). 蒸氣壓法1600c假設相對原子量60的b溶于相對原子量56的a熔體中，形成a-b型熔融合金，已知不同濃度時，b的蒸氣壓如表所示，求三種活度的標準態(tài)及b的活度和活度系數(shù)。*iiiapp123%bxbpb/pa0.19.3310-410.21.8710-320.54.6710-351.09.3410-3112.01.8710-2243.02.8110-2401001200

22、045ar,bb510-40.535110-30.5352.510-30.5355.510-30.5891.210-20.642210-20.7121167ah,bfh,b9.3310-411.8710-314.6710-311.0310-21.102.2410-21.203.7310-21.331.871.87上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 活度的測量活度的測量1). 蒸氣壓法1600c假設相對原子量60的b溶于相對原子量56的a熔體中，形成a-b型熔融合金，已知不同濃度

23、時，b的蒸氣壓如表所示，求三種活度的標準態(tài)及b的活度和活度系數(shù)。*iiiapp123%bxbpb/pa0.19.3310-410.21.8710-320.54.6710-351.09.3410-3112.01.8710-2243.02.8110-2401001200045ar,bb510-40.535110-30.5352.510-30.5355.510-30.5891.210-20.642210-20.7121167ah,bfh,b9.3310-411.8710-314.6710-311.0310-21.102.2410-21.203.7310-21.331.871.87(3) 以服從亨利定

24、律以服從亨利定律1%b熔體為標準態(tài)熔體為標準態(tài)kh,b=1/0.1=10 pa%,bbh bapk%,%bbfab上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 活度的測量活度的測量1). 蒸氣壓法1600c假設相對原子量60的b溶于相對原子量56的a熔體中，形成a-b型熔融合金，已知不同濃度時，b的蒸氣壓如表所示，求三種活度的標準態(tài)及b的活度和活度系數(shù)。*iiiapp123%bxbpb/pa0.19.3310-410.21.8710-320.54.6710-351.09.3410-311

25、2.01.8710-2243.02.8110-2401001200045ar,bb510-40.535110-30.5352.510-30.5355.510-30.5891.210-20.642210-20.7121167ah,bfh,b9.3310-411.8710-314.6710-311.0310-21.102.2410-21.203.7310-21.331.871.8789a%,bfb0.110.210.511.11.102.41.204.01.332002上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學

26、 組元與活度組元與活度 活度的測量活度的測量2). 化學平衡法已知化學反應si+2o=(sio2)平衡常數(shù)k可以通過g0求出。若asi、ao、a(sio2)三個活度中已知兩個，另外一個就可以利用上面的平衡常數(shù)關系式求出。比如可以測量鋼液中氧及硅的含量，并利用活度相互作用系數(shù)計算出相應的fsi和fo，則熔渣中平衡的sio2的活度可以求出。22(sio )(sio )222siosio%si%oaakaaff上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 活度的測量活度的測量2). 化學平衡法

27、想求鐵液中某些重要元素（如c、o、s等）的活度，我們可以設計一些實驗方案，如下：co2+c=2co在上述平衡常數(shù)中，只有一種物質(zhì)的活度，因此測出平衡氣相中各種氣體的分壓，就可以求出鐵液中元素在不同濃度下的活度。 22cococ1pkpah2+o=h2o 22h oho1pkpah2+s=h2s 22h shs1pkpa上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 活度的測量活度的測量2). 化學平衡法已知在1600c不同組成的h2s及h2的混合氣體與鐵液中s的反應達到平衡，測得的平衡數(shù)據(jù)

28、如表所示，求a%,s及fs。h2+s=h2s 22h shs1pkpa%s(ph2s/ph2)1030.250.650.51.31.02.52.04.73.06.64.08.222h shs1%sppf22h ssh1%spkk fp s%s0 1 fkk32.65 10k上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 活度的測量活度的測量2). 化學平衡法已知在1600c不同組成的h2s及h2的混合氣體與鐵液中s的反應達到平衡，測得的平衡數(shù)據(jù)如表所示，求a%,s及fs。h2+s=h2s

29、22h shs1pkpa%s(ph2s/ph2)1030.250.650.51.31.02.52.04.73.06.64.08.222h shs1%sppfk103fs=k/ka%,s=fs%s2.60.980.2452.60.980.492.50.940.942.350.891.772.20.832.492.050.773.09上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 活度的測量活度的測量3). 飽和溶液法這時的飽和溶液是固態(tài)溶質(zhì)溶于液態(tài)溶劑所形成的飽和溶液。在飽和溶液中，若選用純

30、固態(tài)溶質(zhì)作為標準態(tài)，飽和溶液溶質(zhì)的活度應該等于純?nèi)苜|(zhì)的活度即以純?nèi)苜|(zhì)為標準態(tài)，飽和溶液中溶質(zhì)的活度為1，活度系數(shù)為濃度的倒數(shù)。這是飽和溶液中溶質(zhì)活度和活度系數(shù)的特點。, ()()()1 1r iiiax飽飽飽上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 活度的測量活度的測量4). 分配定律法溶質(zhì)i若能溶于a形成相，又能溶于b形成相，且相和相緊密接觸，當在一定溫度下兩相達到平衡時，i在兩相中的活度之比等于常數(shù)式中l(wèi)稱為分配常數(shù)，它表征兩相物理平衡時組元i在兩相中的分配特征。()()iiaa

31、l常數(shù)1). 若兩相中的溶質(zhì)i選擇的標準態(tài)一樣，說明活度比等于1；2). 若兩相中的溶質(zhì)i選擇的標準態(tài)不一樣，則他們的活度比為一定值，即分配常數(shù)。上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 活度的測量活度的測量5). 電動勢法將金屬熔體或熔渣中的待測組元所參加的反應組裝成原電池或濃差電池，測定它的電動勢。若電池反應的標準吉布斯自由能是已知，待測組元的活度就可以根據(jù)所測電動勢及電池反應的標準吉布斯自由能求出。上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/

32、23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 活度的測量活度的測量5). 電動勢法例如：1600oc用參比電極cr+cr2o3的定氧探頭測定鋼液中的氧，構成的電池為 232fecr,cr o |zrocao | o 2-feo2oe2-122oo2e 121223233sso + cr = cr o 212333ssfeo+ cr = cr o電池反應：+上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 活度的測量活度的測量5). 電動勢法例如：1600oc用參比

33、電極cr+cr2o3的定氧探頭測定鋼液中的氧，構成的電池為 232fecr,cr o |zrocao | o 212333ssfeo+ cr = cr oo25289785.33gt 給定某個鋼液氧活度ao，可以測得一個電動勢e，于是2gef oo1lnggrta 上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 活度的計算活度的計算已知一組

34、元的活度隨濃度的關系已知一組元的活度隨濃度的關系獲取二元系中另一組元活度獲取二元系中另一組元活度獲取三元系中另一組元活度獲取三元系中另一組元活度獲取目標多元系中所有組元的活度獲取目標多元系中所有組元的活度上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 活度的計算活度的計算對于二元系兩組元活度的計算，一般有用活度表示的吉布斯-杜亥姆方程積分法、用活度系數(shù)表示的吉布斯-杜亥姆方程積分法以及函數(shù)法等。這里從第一種方法說起。11220 x dx d其中001,1,12,2,2ln lnrrrrrt

35、arta恒溫下對上式進行微分并代入吉布斯-杜亥姆方程得到1,12,2lnln0rrx dax da上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 活度的計算活度的計算即2,1,21lnlnrrxdadax 對上式兩邊積分，最后得到,2,22,1,1,21lnlnlnrrarrraxaadax顯然，如果已知組元2在整個成分范圍內(nèi)的活度與濃度的關系，并且知道組元1的活度和濃度的對應關系，那么就可以由上式求得任意濃度下的組元1的活度。x2/x1-lna2問題：22121). 0 0 -lnxxx

36、a 22122). 1 -ln0 xxxa 上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 活度的計算活度的計算1,12,2lnln0rrx dax da11 1222lnln0 x dxx dx11112222lnlnlnln0 x dx dxx dx dx1122lnln0 x dx d上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 活度的計算活度的計算2022121lnlnxdx

37、 問題：0221221). 0 0 -ln-lnxxx22122). 1 -ln0 xxx x2/x1-ln2-ln02上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 活度的計算活度的計算為此，達肯(l.s. darken)定義了一個函數(shù)以解決這個問題：11221222222112lnlnlnln 11xxxx221112122201212211lnor lnxxxxx xdxx xdx 222). 1 ?x01x102ln2=ln2/x1201x202ln2=ln2/x12l.s. da

38、rken and r.w. gurry, physical chemistry of metals, mcgraw hill, 1950, 250-266上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 活度的計算活度的計算對于三元系活度的計算，方法非常多，如達肯法(l. s. darken, 1950)、瓦格納法(c. wagner, 1952) 、門凱法(h. a. c. mckey, 1953) 、蘇曼法(r. schuhmann, 1955) 、戈克森法(n. a. gokcen,

39、1960)以及周國治法(1976)等。方法雖多，但這些計算方法都是建立在一個公式之上，就是三元系的：1122330n dn dn d上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學 組元與活度組元與活度 活度的計算活度的計算abc基本原理：過三元系任意頂點的直線上的另外兩個組元的濃度比為定值，這樣三元系就可以簡化成一個然后進行公式求解。已知三元系中各種濃度下的已知三元系中各種濃度下的a組元的偏組元的偏摩爾過剩吉布斯自由能摩爾過剩吉布斯自由能采用先積分方法，求出三元系總的過剩采用先積分方法，求出三元系總的過剩吉布斯

40、自由能吉布斯自由能采用微分法求出采用微分法求出b、c組元的偏摩爾過組元的偏摩爾過剩吉布斯自由能剩吉布斯自由能通過通過a、b、c組元的偏摩爾過剩吉布斯組元的偏摩爾過剩吉布斯自由能計算相應的活度和活度系數(shù)自由能計算相應的活度和活度系數(shù)b/c=常數(shù)210210021011 1 1abccbexxexamaaxaxexabaaxexacaaxggxdxxgxdxxgxdxxba/cxbgmexexbg上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全11/23/2021 6:42 pm冶金熱力學冶金熱力學上海大學上海大學鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全

41、11/23/2021 6:42 pm)v%s#pxluiqfnck8h5e2a+x*u$rznwkthpemaj7g4c1z-w&t!qymvjrgodl9i6f3b0y(v%s#oxluiqfnbk8h5d2a+x*u$qznwkshpemaj7f4c1z)w&t!pymujrgocl9i6e3b+y(v%r#oxltiqfnbk8g5d2a-x*u$qznvkshpdmaj7f4c0z)w&s!pymujrfocl9h6e3b+y(u%r#owltiqenbj8g5d1a-x*t$qynvksgpdmai7f4c0z)v&s!pxmujrfock9h6e2b

42、+y(u%rzowlthqenbj8g4d1a-w*t$qynvjsgpdlai7f3c0y)v&s#pxmuirfnck9h5e2b+x(u$rzowkthqembj8g4d1z-w*t!qynvjsgodlai6f3c0y)v%s#pxluirfnck8h5e2a+x(u$rznwkthpembj7g4c1z-w&t!qymvjrgodl9i6f3b0y)v%s#oxluiqfnck8h5d2a+x*u$rznwkshpemaj7g4c1z)w&t!pymvjrgocl9i6e3b0y(v%r#oxltiqfnbk8g5d2a-x*u$qznvkshpdmaj7f4

43、c1z)w&s!pymujrgocl9h6e3b+y(v%r#owltiqenbk8g5d1a-x*t$qznvksgpdmai7f4c0z)v&s!pxmujrfock9h6e2b+y(u%r#owlthqenbj8g5d1a-w*t$qynvksgpdlai7f3c0z)v&s#pxmuirfock9h5e2b+x(u%rzowkthqembj8g4d1z-w*t!qynvjsgpdlai6f3c0y)v&s#pxluirfnck9h5e2a+x(u$rzowkthpembj7g4d1z-w&t!qymvjsgodl9i6f3b0y)v%s#oxlu

44、iqfnck8h5d2a+x*u$rznwkthpemaj7g4c1z-w&t!pymvjrgodl9i6e3b0y(v%s#oxltiqfnbk8h5d2a-x*u$qznwkshpdmaj7f4c1z)w&s!pymujrgocl9i6e3b+y(v%r#oxltiqenbk8g5d2a-x*t$qznvkshpdmai7f4c0z)w&s!pxmujrfoh5d2a-x*u$qznwkshpdmaj7f4c1z)w&t!pymujrgocl9i6e3b+y(v%r#oxltiqenbk8g5d2a-x*t$qznvkshpdmai7f4c0z)w&

45、s!pxmujrfocl9h6e2b+y(u%r#owltiqenbj8g5d1a-x*t$qynvksgpdmai7f3c0z)v&s!pxmuirfock9h6e2b+x(u%rzowlthqembj8g4d1a-w*t!qynvjsgpdlai7f3c0y)v&s#pxmuirfnck9h5e2b+x(u$rzowkthqembj7g4d1z-w*t!qymvjsgodlai6f3b0y)v%s#pxluiqfnck8h5e2a+x*u$rznwkthpembj7g4c1z-w&t!qymvjrgodl9i6f3b0y(v%s#oxluiqfnbk8h5d2a+x

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47、f3c0y)v%s#pxluirfnck8h5e2a+x(u$rznwkthpembj7g4c1z-w&t!qymvjsgodl9i6f3b0y)v%s#oxluiqfnck8h5d2a+x*u$rznwkshpemaj7g4c1z)w&t!pymvjrgocl9i6e3b0y(v%r#oxltiqfnbk8g5d2a-x*u$qznwkshpdmaj7f4c1z)w&s!pymujrgocl9h6e3b+y(v%r#owltiqenbk8g5d1a-x*t$qznvksgpdmai7f4c0z)v&s!pxiqfnbk8h5d2a-x*u$qznwkshpdm

48、aj7f4c1z)w&s!pymujrgocl9h6e3b+y(v%r#owltiqenbk8g5d1a-x*t$qznvksgpdmai7f4c0z)w&s!pxmujrfocl9h6e2b+y(u%r#owlthqenbj8g5d1a-w*t$qynvksgpdlai7f3c0z)v&s#pxmuirfock9h5e2b+x(u%rzowlthqembj8g4d1a-w*t!qynvjsgpdlai6f3c0y)v&s#pxluirfnck9h5e2a+x(u$rzowkthpembj7g4d1z-w&t!qymvjsgodlai6f3b0y)v%s

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51、d2a+x*u$qznwkshpemaj7g4c1z)w&t!pymvjrgocl9i6e3b0y(v%r#oxltiqfnbk8g5d2a-x*u$qznvkshpdmaj7f4c0z)w&s!pymujrfocl9h6e3b+y(v%r#owltiqenbk8g5d1a-x*t$qznvksgpdmai7f4c0z)v&s!pxmujrfock9h6e2b+y(u%rzowlthqenbj8g4d1a-w*t$qynvjsgpdlai7f3c0z)v&s#pxmuirfock9h5e2b+x(u%rzowkthqembj8g4d1z-w*t!qynvjsgodlai6f3c0y)v%s#pxluirfnck8h5e2a+x(u$rzowkthpembj7g4d1z-w&t!qymvjsgodl9i6f3b0y)v%s#oxluiqfnck8h5d2a+x*u$rznwkshpemaj7g4c1z)w&t!pymvjrgodl9i6e3b0y(rzowkthpembj7g4d1z-w&t!qymvjsgodl9i6f3b0y)v%s#oxluiqfnck8h5d2a+x*u$rznwkshpemaj7g4c1z-w&t!pymvjrgodl9i6e3b0y(v%s#oxlti