1、科技論文閱讀與寫作桂林理工大學GUILIN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY科技論文閱讀與寫作題 目： 木聚糖酯化衍生物的研究進展 學 院： 化學與生物工程學院 專 業： 化學工程與技術 姓 名： 孫彥 學 號： 102014386 2015 年 5 月 22 日木聚糖酯化衍生物的研究進展孫彥1,2 李和平*1,2（1 廣西電磁化學功能物質重點實驗室，廣西桂林 541004；2 桂林理工大學化學與生物工程學院，廣西桂林 541004）摘要：綜述了近年來木聚糖酯化衍生物的合成途徑，包括羧酸酯化、硫酸酯化和芳香酯化等。分析了木聚糖酯化衍生物的性能以及應用，同時討論了木聚糖硫酸酯化衍

2、生物的結構與功能之間的關系，并對木聚糖酯化改性及應用發展趨勢進行了簡要闡述。關鍵詞：木聚糖衍生物；合成；酯化；性能；應用The research progress of xylan ester derivativesSUN Yan1,2 LI He-ping*1,2(1. Guangxi Key Laboratory of Electrochemical and Magneto-chemical Functional Materials，Guilin 5410042. College of Chemical And Biological Engineering，Guilin Universit

3、y Of Technology，Guilin 541004)Abstract: Xylan synthesis of ester derivatives in recent years were reviewed, including carboxylic acid ester, acid esterification and aromatic ester, etc. Analyzed the performance and application of xylan esterification derivatives, at the same time discusses the xylan

4、 sulfate ester derivatives of the relationship between the structure and function, and development trend of xylan esterification modification and application were briefly reviewed in this paper.Key words: Xylan derivatives; Synthesis; The esterification; Performance; application0 前 言木聚糖是許多植物如玉米芯、棉籽殼

5、、木屑、甘蔗渣和樺木等細胞壁半纖維素的主要成分。是一種豐富的取之不盡、用之不竭的可再生性植物資源。木聚糖在植物資源中含量較高，如玉米芯中木聚糖含量占35%40%，蔗渣中木聚糖含量占24%28%，棉籽殼中木聚糖含量占25%28%，稻殼中木聚糖含量占24%32%，麥稈中木聚糖含量占14%15%，油茶殼和樺木中木聚糖含量占24%32%。植物資源中這種相對高的木聚糖含量使它們可以作為工業聚合物的新型原料來取代對環境有害的石化產品。木聚糖具有特殊的化學結構，如分枝、無定形組成的幾種不同類型的單糖（雜多糖）和不同類型的官能團（例如羥基、乙?；?、羧基、甲氧基）等。木聚糖是由-1,4木糖苷鍵連接D-木糖殘基為

6、主鏈的復雜分子多聚糖，主鏈連有各種取代基，側鏈主要由乙?；⑽核幔‵A,4-羥基-3-甲氧基苯丙烯酸，親水性強，在細胞壁中與多糖和蛋白質結合，中藥藥材之一，）、香豆酸（4-羥基-3-甲氧基苯甲酸，抗氧化性和抗菌性良好，能誘導神經膠質瘤細胞攝取鈣元素，有一定的抗腫瘤效果）、阿拉伯糖葡萄糖醛酸基木聚糖(GAX)、-L-呋喃阿拉伯糖基團構成，約有15005000個殘基1分子中含有許多葡萄糖醛酸、乙酰基、阿拉伯糖、阿魏酸、香豆酸等。這些結構單元在構成木聚糖時，一般不是由一種結構單元構成一種均一的聚糖，而是由24種結構單元構成的不均一聚糖。木聚糖的種類可大致分為線性均一木聚糖、阿拉伯木聚糖（AX）、葡

7、糖醛酸木聚糖（GX）以及葡糖醛酸阿拉伯木聚糖（GAX）。多數木聚糖具有很強的氫鍵，在水中是不溶的。分子結構決定了木聚糖具有獨特的生物活性和生理功能2。近幾十年來，隨著世界森林面積的急劇減少和木材價格的提高，越來越多的國內外學者對木聚糖等農林廢棄物資源的改性產生濃厚興趣，對木聚糖的分離3-7、改性8-9及應用10-11等方面的研究進展較快。隨著化石能源危機的到來，國內外學者對木聚糖的改性越來越重視，特別是對木聚糖硫酸酯化方面的研究，已經引起化工、食品、生物和醫藥等眾多領域的關注12。木聚糖經過酯化修飾后，不僅改善了水溶性13-14、陽電性15、熱塑性和表面活性16等，更重要的是增加了特定的生物學

8、活性，如抗凝血活性、抗病毒活性和抗HIV活性17-21等，這在生物學和醫藥學領域是重大的突破，具有很大的應用潛力。本文針對木聚糖的結構特點，主要介紹木聚糖酯化改性的途徑和改性產物的性能及應用領域，并提出了木聚糖酯化改性及應用目前存在的問題及今后的研究趨勢。1 木聚糖的酯化反應路線木聚糖主鏈的木糖重復單元上的糖組成、糖苷鍵及糖基側鏈結構的多變性及兩個反應性羥基為木聚糖的化學和酶法改性提供了各種可能的機會。木聚糖的羥基可與許多化合物發生酯化反應，如硫酸化試劑、酰氯、酸酐、異氰酸苯酯等（如圖1）。圖1 木聚糖的酯化222 木聚糖的羧酸酯化2.1 木聚糖羧酸酯化衍生物的合成木聚糖的羧酸酯化改性是多糖羧

9、酸酯化改性中的典型，即活化的羧酸衍生物分別在不同條件下與聚合物發生反應。通常，這類反應可在多相介質或均相介質中完成，生成相應不同取代度的產物。乙?；攘u基更加疏水，因此乙酰化是一種改善聚合物疏水性能應用最廣泛的方法。木聚糖的乙?；磻话悴捎盟狒蝓；仍谑灏罚ㄈ邕拎ず?-二甲氨基吡啶）催化劑存在的條件下進行。Fang等23認為，木聚糖的均相乙酰化反應大多是在DMF/LiCl均相體系中進行的。在溫和的反應條件下，白楊木木聚糖（MGX）和小麥木聚糖（AGX）24的乙?；a物的取代度在0.18到1.71之間。DMF/LiCl溶劑也用于從小麥和白楊中分離乙?；揪厶瞧?5-26。SEC檢測表明聚合

10、物降解溫度低于反應溫度，低于80。各種催化劑被用于加快小麥麥稈和甘蔗木聚糖的乙?；?、琥珀?；陀王；?7-28。如Tom kinson J在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）/氯化鋰均相體系中，以N-溴丁二酰亞胺（NBS）為催化劑對從蔗渣中分離的木聚糖進行了乙酰化，發現N-溴丁二酰亞胺（NBS）不僅是一種快速高效的乙?；呋瘎稍诮咏行缘臏睾头磻獥l件下催化反應，而且NBS還具有價格便宜、容易獲得等優點。通過熱分析，發現乙酰化的木聚糖隨著取代度DS的增加，熱穩定性也增加；還發現使用NBS做催化劑得到的木聚糖乙酸酯取代度較低，一般在0.410.8229范圍內。以甲磺酸為催化劑，木聚糖與乙酸酐、丙酸

11、酐和丁二酸酐等反應制備玉米纖維阿拉伯木聚糖酯，所得衍生物分子量高，不溶于水。其玻璃態轉化溫度由取代度DS和取代方式確定，在61至138之間不等。產物在200以下熱穩定性良好，200以上穩定性迅速下降。小麥稈木聚糖和甘蔗木聚糖與琥珀酰酐在堿溶液中反應生成含酰基的衍生物，取代度 DS0.26；Thiebaud 等研究發現，橡木木屑和小麥麩木聚糖與過量辛酰氯可在無溶劑條件下發生非均相酯化反應；Liu等30發現木糖可以與馬來酸酐在吡啶中發生馬來?；磻磻昂箫@示出的熱穩定性均為200。反應溫度高于90時不利于反應的進行。2.2 木聚糖羧酸酯化衍生物的活性及應用用乙酸酐對木聚糖進行乙?；磻?，能夠增

12、強其抗水性能；木聚糖也可與長鏈酰氯類酯化劑反應，以賦予其抗水性能。相反，木聚糖與丁二酸反應可賦予木聚糖親水性能。另外，木聚糖側鏈高密度的羧基能夠表現出優良的性能，如金屬螯合作用等31-32。木聚糖羥基基團的羧酸酯化作用，可以增加木聚糖的疏水性，減少木聚糖形成強氫鍵結合網絡的傾向，提高木聚糖膜的柔韌性，賦予木聚糖羧酸酯化衍生物適當的表面活性、熱塑性和生物降解性，進而提高羧酸酯化木聚糖在塑料生產中的應用潛力，特別是用于生產食品工業中的生物降解塑料、環境降解塑料、樹脂、薄膜和涂料等，還可以作為金屬螯合劑和除油劑等應用于工業生產中33。3 木聚糖的硫酸酯化3.1 木聚糖硫酸酯化衍生物的合成木聚糖的硫酸

13、酯化指的是磺酸基團與木聚糖羥基發生酯化脫水的反應過程。木聚糖硫酸化的方法有氯磺酸-吡啶法、Nagasawa法、濃硫酸法、三氧化硫-吡啶（SO3-Py）法、氯磺酸-二甲基甲酰胺法（DMF）34等。Yoshida等35將木聚糖與哌啶-N-磺酸鹽在DMSO中反應，制備出了取代度在0.21.6之間的哌啶-N-磺酸基木聚糖，并對產物的抗凝血活性和抗HIV活性做了詳盡的研究。韓亮用氯磺酸-吡啶法對玉米芯木聚糖進行了硫酸酯化，經正交試驗以及單因素分析得到最佳酯化條件為：氯磺酸和吡啶的摩爾比為12，酯化溫度80，反應時間6h。經過DEAE-Sepharose Fast Flow陰離子交換層析柱分離得到了取代度

14、為1.62，分子量為100000左右的水溶性好的白色絮狀固形物。對此木聚糖硫酸酯進行紅外光譜分析，結果顯示在1259和813cm-1處分別有S=O和COS鍵的特征吸收峰。通過APTT（活化部分凝血活酶時間測定）、PT（凝血酶原時間測定）和TT（凝血酶時間測定）實驗發現此木聚糖硫酸酯具有抗凝血活性，還可以抑制纖維蛋白原向纖維蛋白的轉化過程。反應方程式如下：3.2 木聚糖硫酸酯化衍生物的生物活性及應用木聚糖經過硫酸化修飾后，除了能獲得抗病毒活性外，還可產生其它生物學活性，如增強機體免疫功能、抗腫瘤、抗氧化、抗HIV等，它們通過與蛋白質相互作用在許多生物學過程中起著重要作用，如信號傳導、細胞生長與分

15、化等，用途非常廣。目前國際上已報道的關于硫酸酯化木聚糖應用方面的研究主要集中在抗凝血和抗HIV病毒幾個方面36。Kollar L等37對山毛櫸葡萄糖醛酸木糖進行衍生化，生成的戊聚糖多硫酸鹽（PPS）近30年來一直被作為抗凝血劑，其抗凝血能力可比得上肝素。另外PPS的生物學行為非常廣泛，目前文獻中對其應用方面的報道也越來越多。與肝素鈉對比，PPS能延遲皮膚過敏反應，能夠降低患有結石的老鼠體內血清中膽固醇和甘油三酸酯的水平38。此外Beechinor D等研究發現，PPS不僅是一種有效的抗癌劑，還對疼痛、急癥和間質性膀胱炎等的治療有顯著療效。Anees M對木聚糖硫酸化后，發現標記了紅色的木聚糖硫

16、酸鹽可以做一種新型熒光探針，用來探測人類克隆組織的冷凍切片中腫瘤細胞的位置，它還具有將細胞素的化合物運輸到克隆組織的作用。Stone A L報道的一種櫸木木聚糖硫酸酯化衍生物SP54TM，具有抗血栓及抑制HIV-1引起的細胞融合等作用。德國Bayer和Hoechst公司聯合研制的一種木聚糖硫酸酯Hoe/Bay946，分子量為6000左右，平均每個單糖殘基含有1.8個硫酸根，為蛋白激酶C抑制劑，主要是干擾HIV穿透進入CD4細胞。在體外試驗中，25g/mL時能100%抑制RT及合體細胞的生成；體內按12.550mg/mL給藥，獲得滿意療效。除抗凝血作用外，未發現其他嚴重副作用。Dace R等發現

17、燕麥木聚糖硫酸酯具有抗凝血、溶血栓的作用等。3.3 木聚糖硫酸酯化衍生物的構效關系Stone AL等39還以SP54TM為例，對硫酸酯化木聚糖在體外試驗中抑制艾滋病病毒的構效關系做了系統的研究。SP54TM是山毛櫸木聚糖的硫酸酯化衍生物，是一種混合物。山毛櫸木聚糖分子的平均聚合度為70，理想情況下，其硫酸酯化衍生物的分子量應在4000左右，但事實上其平均分子量僅在40006000之間，這說明在硫酸化過程中發生了降解。SP54TM的結構式為：為進一步探討該混合物的結構和功能的關系，Stone AL等首先用凝膠層析法對SP54TM混合物進行層析，得到平均分子量范圍劃分為15個區域的層析圖譜。然后分

18、別對四個分子量范圍進行抗HIV-1病毒侵染測試和抗HIV-1合胞體形成感染測試，得到硫酸酯化木聚糖中各組分在人體淋巴細胞中對HIV-1病毒侵染的不同抑制性曲線。Stone A L分析了各敏感性曲線，得到四個結論：3.3.1較高抑制HIV-1病毒侵染能力與兩種結構有關，一種是硫酸酯化木聚糖混合物的平均分子量在5500左右，濃度為0.50.8g/mL；另一種能夠表現出高活性的硫酸酯化木聚糖混合物的最低平均分子量范圍在45005000之間，以低聚物（即硫酸酯化低聚木糖）形式存在；3.3.2具有較高抑制HIV-1合胞體形成感染能力的硫酸酯化木聚糖混合物的平均分子質量在40005500之間，但該分子量范

19、圍內的硫酸酯化木聚糖是否具有同類結構還不清楚；3.3.3低活性組分若具有較高的聚陰離子特性，同樣具有很強的抗病毒活性；3.3.4硫酸酯化木聚糖分子的硫酸化程度、硫酸化位置、分子大小以及葡糖醛酸支鏈等直接影響其抗病毒活性?？傊?，特定的結構決定了木聚糖硫酸酯化衍生物具有多種生物活性，使其不僅可以作為抗凝血材料和抗凝血制劑；在治療彌散性血管內凝血（DIC）綜合癥、阻止手術后血管內凝血、治療深度靜脈栓塞以及預防心肺系統凝血的發生等方面也有著廣泛的用途；在抑制艾滋病病毒的感染及擴散方面同樣存在極大的發展空間。4 木聚糖的其他酯化木聚糖與芳香性單異氰酸酯在無水吡啶中反應，其結構主鏈上呈規律性分布的羥基可被

20、完全取代，生成產率較高的2,3-二（氨基甲酸苯酯）木聚糖和2,3-二（甲苯氨基甲酸酯）木聚糖。這類芳香性氨基甲酸酯化木聚糖衍生物屬于罕見的能在極性溶劑（如DMSO、N,N-甲基乙酰胺和N,N二甲基甲酰胺）中溶解良好的多聚糖酯，這種性能決定了芳香性氨基甲酸化木聚糖類衍生物的一個重要應用，那就是通過凝膠滲透色譜手段去測定一些聚合物的相對分子質量和分子量分布狀況40。通過熱分析，發現它們的熱塑性均在300左右，在極高的溫度下才開始分解，可用作熱塑性材料。斯佩耳特燕麥木聚糖（oatspeltxylan）與苯或異氰酸甲苯酯在吡啶（相當于氨基甲酸酯的作用）中反應，得到的3,5-二（甲基苯甲酸酯）木聚糖，與

21、同類纖維素衍生物相比具有更高的手性藥物識別能力41。5 結語木聚糖經過酯化修飾后，構象發生了很大的變化，而構象的變化往往是理化性質和生物活性變化的決定因素。因此，經酯化衍生化后的木聚糖顯示出更多的生物活性，如水溶性、陽電性、疏水性、熱塑性、降解性、抗氧化性、增強免疫力、降血糖、抗凝血及抗HIV活性等，這為最大限度開發利用木聚糖提供了必要條件，在攻克人類重大疑難雜癥、新藥的研發、保健食品開發、涂膜保鮮及環境保護等領域有巨大的發展潛力。由于木聚糖酯化衍生物具有較高的抗凝血活性和較低的副作用，國外已經研制出工業化產品如PPS抗凝血制劑應用于臨床，但木聚糖酯化衍生物的合成及應用還存在不少問題。如木聚糖

22、硫酸酯化衍生物的抗HIV活性的應用，僅在體外試驗中取得不小的成就，離在人體內進行試驗還存在很大的差距；木聚糖硫酸酯的合成、性能及應用在國內僅處于實驗室研究階段，研究不太深入，合成工藝流程繁雜，整體成本較高，不適合工業化生產。今后的研究趨勢是加強理論研究，開發新型木聚糖酯化衍生物品種，探索各類木聚糖酯化衍生物的性能及構效關系，降低生產成本，改進現有的合成工藝，解決工藝中存在的不足，實現操作簡便、提高產率、低能耗并且適用于大規模工業化生產。目前我們實驗室已開始進行木聚糖酯化方面的研究，并對其抗凝血活性做了初步的探索，這些研究勢必推動木聚糖其他眾多改性的發展。隨著人們對木聚糖及其衍生物功能性認識的提

23、高，其應用范圍也會越來越廣。木聚糖衍生物作為新一代生物制品，應用于醫藥、保健食品、環境、精細化工等領域，應用前景十分廣闊。參考文獻：1 Oliveira, E.E., Silva, A.E., etal. .Bioresour Technol, 2010, 101: 5402-5406.2 Sun R C, Mark L J, Banks W B. Industrial Crops and Products, 1998, 7(2 /3): 121-128.3 Sun R C, Sun X F, Sun JX. Journal of Material Sciences, 2003, 38 ( 1

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