1、物理化學(xué)物理化學(xué)第十二章第十二章第十二章第十二章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)( (二二) )12.1 12.1 碰撞理論碰撞理論12.2 12.2 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論12.12.7 7 光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)12.12.8 8 催化反應(yīng)動力學(xué)催化反應(yīng)動力學(xué)12.12.5 5 在溶液中進行的反應(yīng)在溶液中進行的反應(yīng)12.1 12.1 碰撞理論碰撞理論!碰撞頻率碰撞頻率zab的推導(dǎo)的推導(dǎo)!碰撞理論的優(yōu)缺點碰撞理論的優(yōu)缺點!有效碰撞分數(shù)有效碰撞分數(shù)q的計算的計算!速率常數(shù)速率常數(shù)k的計算的計算1.一個一個運動著的運動著的a分子在單位時間內(nèi)與分子在單位時間內(nèi)與靜止靜止的的b分子的碰撞數(shù)；分子的碰撞數(shù)；

2、2.一個一個運動著的運動著的a分子在單位時間內(nèi)與分子在單位時間內(nèi)與運動運動的的b分子的碰撞數(shù)；分子的碰撞數(shù)；3.單位體積內(nèi)的單位體積內(nèi)的a分子在單位時間內(nèi)與分子在單位時間內(nèi)與b分子的碰撞數(shù)。分子的碰撞數(shù)。rarbbbba一、碰撞一、碰撞頻率頻率zab 的推導(dǎo)的推導(dǎo)abdaaaaa碰撞截面：碰撞截面： c= dab2 碰撞直徑：碰撞直徑： dab=ra+rbuauaububur=ua+ ubur=ua ubuaubur22baruuuba8cctrd2ab2l22aacmtrdaal2222aaaanzmtrd2aabaabnnzt8rd2ab二、有效碰撞分數(shù)二、有效碰撞分數(shù) q 的計算的計算碰

3、撞參數(shù)：碰撞參數(shù)：b =dabsin 有效碰撞：有效碰撞：相對平動能在連相對平動能在連心線上的分量大于臨界能心線上的分量大于臨界能ec的碰撞的碰撞)exp(rtetrldkc2ab8pa 2)exp(2rtemtrldkca2aapba三、速率常數(shù)三、速率常數(shù)k的計算的計算碰撞理論的碰撞理論的優(yōu)點優(yōu)點:（1 1）對基元反應(yīng)的描述對基元反應(yīng)的描述直觀易懂直觀易懂。（2）能）能定量解釋質(zhì)量作用定律定量解釋質(zhì)量作用定律。（3）對阿侖尼烏斯公式中）對阿侖尼烏斯公式中 的的指數(shù)項指數(shù)項、指前因子指前因子和和閾能閾能都提出都提出了較明確的物理意義。指出了較明確的物理意義。指出ec是與溫度無關(guān)的常數(shù)，而是與

4、溫度無關(guān)的常數(shù)，而ea和和a均與溫度有關(guān)。均與溫度有關(guān)。（4）它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率常數(shù)它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率常數(shù)k k值與值與比較簡單的反應(yīng)的實驗值相符。比較簡單的反應(yīng)的實驗值相符。四、碰撞理論的優(yōu)缺點四、碰撞理論的優(yōu)缺點rteeca21terd2ab8la 表表12.1 某些雙分子反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)某些雙分子反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)10-9a /mol-1dm3 s-1ea/(kj mol-1)2nocl2no+cl2 103.0 10.0 63 0.162no22no+o2 111.0 2.0 40 5 10-2 反反 應(yīng)應(yīng)2clocl2+o2 0.0 0.06

5、3 25 2.5 10-3 k+br2kbr+br 0.0 1000 210 4.8p實驗值實驗值 計算值計算值碰撞理論的碰撞理論的缺點缺點:（1）閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的。驗的。（2）由于模型太簡單由于模型太簡單, 所以所以要引入概率因子，且概率因子的值要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。很難具體計算。1. 根據(jù)碰撞理論，溫度增加反應(yīng)速率提高的主要原因是：（ ） (a) 活化能降低 (b) 碰撞頻率提高 (c) 活化分子所占比例增加 (d) 碰撞數(shù)增加舉例舉例2在簡單硬球碰撞理論中，有效碰撞的定義是： ( )

6、 (a) 互撞分子的總動能超過ec (b) 互撞分子的相對動能超過ec (c) 互撞分子的相對平動能在連心線上的分量超過ec (d) 互撞分子的內(nèi)部動能超過ec3. 300k時，a和b反應(yīng)速率常數(shù)為1.18105cm3mol-1s-1，反應(yīng)活化能ea為40 kjmol-1。 (a) 用簡單碰撞理論估算，具有足夠能量能引起反應(yīng)的碰撞數(shù)占總碰撞數(shù)的比例為多少？ (b) 估算反應(yīng)的概率因子為多少？ 已知a和b分子的直徑為0.3nm和0.4nm，假定a和b的相對分子質(zhì)量都為50。作業(yè)：312.2 12.2 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論!勢能面勢能面!速率常數(shù)公式速率常數(shù)公式!ea和和a與熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系與

7、熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系!過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點一、勢能面一、勢能面cbacbacba ep=(rab , rbc , rac)或 ep=(rab , rbc , abc) 設(shè)abc=180，則 ep=(rab , rbc)102030405102030drrabrbcpt rpt rabrbcot 過渡態(tài)理論假設(shè)：過渡態(tài)理論假設(shè)：2.2.反應(yīng)物與活化絡(luò)合物能達成反應(yīng)物與活化絡(luò)合物能達成快速平衡快速平衡；3.3.活化絡(luò)合物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是反應(yīng)的活化絡(luò)合物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是反應(yīng)的決速步?jīng)Q速步。1.1.相互碰撞的反應(yīng)物分子一旦獲得過渡態(tài)的構(gòu)型就發(fā)生反應(yīng)相互碰撞的反應(yīng)物分子一旦獲得過渡態(tài)的構(gòu)型就

8、發(fā)生反應(yīng)生成產(chǎn)物。生成產(chǎn)物。4.4.活化絡(luò)合物分子中沿反應(yīng)坐標向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的運動可以與其活化絡(luò)合物分子中沿反應(yīng)坐標向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的運動可以與其它的運動分離。它的運動分離。二、速率常數(shù)公式二、速率常數(shù)公式cbacbacback ( (a)a)為為對稱伸縮振動對稱伸縮振動，r rabab與與r rbcbc相等；相等； ( (b)b)為為不對稱伸縮振動不對稱伸縮振動，r rabab與與r rbcbc不等；不等； ( (c)c)和和( (d)d)為為彎曲振動彎曲振動，分別發(fā)生在相互垂直的兩個平面內(nèi)，分別發(fā)生在相互垂直的兩個平面內(nèi)，但能量相同。（振動時鍵長不變而鍵角改變，但能量相同。（振動時鍵長不變而鍵角改變

9、，a a、b b則相反。）則相反。）)rteexp(-0c-babfffhtkkckhtkkb)rteexp(-0bbbffhtkk1.速率常數(shù)的速率常數(shù)的統(tǒng)計熱力學(xué)表達式統(tǒng)計熱力學(xué)表達式2.速率常數(shù)的速率常數(shù)的熱力學(xué)表達式熱力學(xué)表達式mraurtemrahrtemrahnrte凝聚相凝聚相反應(yīng)：反應(yīng)：理想氣體理想氣體反應(yīng)：反應(yīng)：1.2.三、三、ea和和a與熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系與熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系優(yōu)點優(yōu)點:（1 1）形象地描繪了基元反應(yīng)進展的過程；形象地描繪了基元反應(yīng)進展的過程；（2 2）原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢能面計算宏觀反應(yīng)的原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢能面計算宏觀反應(yīng)的

10、速率常數(shù)；速率常數(shù)；（3 3）對阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說明，認為它與反應(yīng)的活對阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說明，認為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；化熵有關(guān)；（4 4）形象地說明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最形象地說明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理。低原理。缺點缺點:（1）引進的平衡假設(shè)和決速步假設(shè)并不能符合所有的實驗事實；引進的平衡假設(shè)和決速步假設(shè)并不能符合所有的實驗事實； （2）對復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢能面有困難，使理論的應(yīng)用受對復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。到一定的限制。四、過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點四、過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點舉例舉例1.

11、兩個氣相基元反應(yīng)有相同的活化能，但活化熵差為兩個氣相基元反應(yīng)有相同的活化能，但活化熵差為30jk-1mol-1， 則兩反應(yīng)在任何溫度時的速率常數(shù)之比為則兩反應(yīng)在任何溫度時的速率常數(shù)之比為 ： ( ) (a) 36.9 ； (b)溫度未定，不能比較；溫度未定，不能比較； (c)反應(yīng)分子數(shù)未知，不能比較；反應(yīng)分子數(shù)未知，不能比較； (d)相等相等2. 有一單分子重排反應(yīng)有一單分子重排反應(yīng)ap，實驗測得在實驗測得在393k時的速率常數(shù)為時的速率常數(shù)為1.80610-4 s-1， 413k時為時為9.1410-4 s-1。試計算該基元反應(yīng)的實驗試計算該基元反應(yīng)的實驗活化能、活化能、393 k時的活化熵

12、和活化焓。時的活化熵和活化焓。作業(yè)：6，7，1512.5 12.5 在溶液中進行的反應(yīng)在溶液中進行的反應(yīng)!籠效應(yīng)!原鹽效應(yīng)一、籠效應(yīng)一、籠效應(yīng)（氣（氣 相）相） 3.38 13.6 103.3表表12.3.1 n2o5 在不同溶劑中分解的速率常數(shù)、指前因子及活化能（在不同溶劑中分解的速率常數(shù)、指前因子及活化能（25 ) ) 溶溶 劑劑k/(10-5 s-1)lg(a/s-1)ea/(kj mol-1)四氯化碳四氯化碳 4.69 13.6 101.3三氯甲烷三氯甲烷 3.72 13.6 102.5 二氯乙烯二氯乙烯 4.79 13.6 102.1硝基甲烷硝基甲烷 3.13 13.5 102.5

13、溴溴 4.27 13.3 100.4 反應(yīng)分子在溶劑分子形成的籠中進行多次反復(fù)的碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率，這種現(xiàn)象稱為籠效應(yīng)。 表表12.3.2 不同溶劑中季胺鹽不同溶劑中季胺鹽(c2h5)4ni形成反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)（形成反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)（100 ) )溶溶 劑劑k/(10-5mol-1dm3 s-1)lgaea/(kj mol-1) n-c6h14 0.54.067 c6h3-ch3 25.34.077ch3 co ch3 2654.4 49.8 c6h5-no2 138.04.9 48.5稀溶液中，離子強度對反應(yīng)速率的影響稱為原鹽效應(yīng)。pb)(a bababakzzzz

14、例如反應(yīng)：ab0lg2kz z a ik二、原鹽效應(yīng)二、原鹽效應(yīng)（1）za zb 0，離子強度增大，k增大，正原鹽效應(yīng)。（2）za zb 0的反應(yīng)。2.反應(yīng)溫度系數(shù)很小，有時升高溫度，反應(yīng)速 率反而下降。3.光化反應(yīng)的平衡常數(shù)與光強度有關(guān)。二、光化學(xué)基本定律二、光化學(xué)基本定律1.光化學(xué)第一定律光化學(xué)初級過程反應(yīng)物吸收光能的過程。 只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)次級過程系統(tǒng)吸收光能后繼續(xù)進行的 一系列過程。uv vis ir fir150 400 800 /nm 紫外紫外 可見光可見光 紅外紅外 遠紅外遠紅外e =hn =hc/波長越短，能量越高。波長越短，能量越高。紫外、可見光能

15、引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。紫外、可見光能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。2.光化學(xué)第二定律 在初級過程中，一個被吸收的光子只活化一個分子。3.beer-lambert定律t0= exp(-)iidce一摩爾光量子能量稱為一個“einstein”,用符號u表示。11197. 0molmjlhclhun三、量子產(chǎn)率三、量子產(chǎn)率發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)吸收光子數(shù)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量 def def ari 生成產(chǎn)物分子數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量 def 由于受化學(xué)反應(yīng)式中計量系數(shù)的影響， 和 的值有可能不等。（又稱量子效率）舉例 反應(yīng) hn3+ h2o + hn n2 + nh2oh ，在= 214 nm的光作用，吸收光強為ia= 1.0010-7 moldm-3s-1，經(jīng) 39.38 min 后，n2 = nh2oh= 24.110-5 moldm-3，求量子產(chǎn)率。 答 產(chǎn)物生成的速率為: r = ( 24.110-5/( 39.3860 ) = 1.0210-7 moldm-3s-1 = r / ia= 1.021 四、光敏劑四、光敏劑例如：h2+hn 2h hg為光敏劑 co2+h2o o2 + (c6h12o6)n 葉綠素為光敏劑16n 有些物質(zhì)對光不敏感，不能直接吸收某種波長的光而進行光化學(xué)反應(yīng)。如果在反應(yīng)體系中加入另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應(yīng)物，使