1、污泥基活性炭制備方法研究1引言隨著城市污水處理廠剩余污泥產量的不斷增加，其處理處置問題亟待解決.以剩余污泥為原料制備活性炭，是實現污泥資源化利用的有效途徑之一.國內外很多學者針對污泥基活性炭(SAC)的制備方法開展了研究 (Li et al., 2011; Wanget al., 2008;Ding et al., 2012;李剛等，2012; 李志華等，2012)，并對SAC的理化性質及其除污染性能進行了考察和評價，發現SAC對部分有機物及重金屬有較高的去除效率.Jeyaseelan 等(1998)采用物理活化法、 炭化法及化學活化法來制備SAC發現當采用化學活化法，以ZnCl2為活化劑時制

2、得的活性炭比表面積最大.Kang等(2006)研究了以KOH為活化劑制備 SAC的方法，發現當炭化溫度為400 C時，所制備的 SAC比表面積達到1002 m2 g-1.國內有研究表明，SAC表面含有大量的酸性官能團，對Cu( n )、Pb( n )、Cr(VI)、Cd(n )都有良好的吸附效果，吸附量分別達到了9.9、8.9、8.2和5.4 mg g-1，遠高于對照的市售商品活性炭(包漢峰等，2012);夏暢斌等(2006)研究了 SAC對水溶液中Pb( n )和Ni( n )的吸附效果，發現吸附去除率分別為80%和 60%;Rozada等(2003)研究發現，SAC對亞甲基藍的吸附效果良好

3、，可應用于染料廢水的處理；文青波等(2010)研究制備的SAC比表面積為238m2 g-1，對甲醛有較好的吸附效果，當空氣中甲醛濃度分別為498 mg m-3和0.41 mg m-3時，SAC對其最大去除率分別為83.72%和89.56%;李道靜(2011)研究了 SAC對硝基苯及苯酚的吸附性能，發現苯酚和硝基苯的吸附動力學數據均符合假二級吸附動力學方程，SAC對硝基苯的吸附值大于對苯酚的吸附值.但已有的研究都是針對粉末污泥基活性炭(PSAC)，其在使用過程中容易形成粉塵，且回收困難，不易與水分離，因此，影響了SAC在實際工程中的推廣應用.如何實現SAC的顆粒化是其實用化的關鍵.剩余污泥中富含

4、有機質，本身具有較高的粘結性(王菲等，2013;馮源等，2013;饒賓期等，2012)，因此，以剩余污泥為原料制備柱狀污泥基活性炭(CSAC)可以不用粘結劑，節約了材料成本.但CSAC制備成型后，其表面的理化性質(如比表面積和孔隙率、官能團等)和除污染性能是否會受到影響目前還缺乏相應的研究.基于此，本實驗擬以城市污水廠剩余污泥為原料來制備CSAC通過正交實驗確定 CSAC的最佳制備工藝條件，并對所制備的CSAC的除污染性能進行考察分析.2材料與方法2.1污泥來源與成分該廠采用MBR工藝，污泥的成實驗污泥取自北京市北小河污水處理廠未經消化的脫水污泥, 分分析見表1.污泥中的重金屬含量見表2.表1

5、污泥的成分分析水分操發分茨分固定碳83.2% 64.9% 307% 4.5%表2污泥中重金屬的含量ZnCuP0CdMn112.0*127.7232-3501852-117775&*2813182-2182.2 CSAC制備方法及其工藝參數優化將脫水污泥置于烘箱內（105 C）烘干，使其水分含量小于5%加入一定質量分數（25%、30%35%）的ZnCl2溶液作為活化劑，常溫下化學活化24 h，放入105 C烘箱內干燥24 h，然后用粉碎機粉碎，過200目分樣篩.將制得的污泥粉加入蒸餾水（以2.8 : 1的泥水質量比）后置于雙螺桿捏合擠壓一體式造粒設備（ZN-04B）的捏合缸內，攪拌均勻后

6、再放入擠條缸內，將物料擠壓成直徑為2 mm的條狀物，并切成長 6 mn柱狀物.將柱狀成型污泥放入烘箱（105 °C ）干燥24 h后，置于馬弗爐以適量溫度炭化一定時間，取岀產物放入0.1 mol L-1鹽酸溶液內加熱煮沸1520 min，稍待冷卻后用0.1 mol L-1鹽酸溶液反復清洗以除去多余的ZnCl2，再用蒸餾水反復清洗至殘液為中性，最后得到CSAC產品.為了確定CSAC的最佳制備工藝條件，設計了三因素三水平的正交實驗（Huang et al., 2010;Hu et al., 2009; Kang et al., 2013），三因素三水平分別是： ZnCl2 濃度 A（25

7、%、30% 35%）、炭化時間B（50、60、70 min）及炭化溫度 C（500、600、700 C）.采用L9（33）正交表，制得 9種 不同的CSAC俵3），以碘吸附值作為評價指標得到最佳制備工藝條件表3正交實驗方案活性寂漏號度茨化時間/min祓化溫.度fCa25%50500b30%60500c35%70500d35%506Q0e25%60600f30%706Q0Q30%50700h35%60700i25%707002.3活性炭物理化學性質表征方法碘吸附值測定采用煤質顆?；钚蕴吭囼灧椒ǖ馕街档臏y定（GB/T 7702.7 1997）方法;比表面積及孔徑分布采用美國康塔公司QuadraS

8、orb Station 4型自動比表面積與孔隙度分析儀，在77 K條件下用液氮吸附的方法進行測定；米用EMAX電子掃描電鏡對活性炭表面形貌進行觀察分析；活性炭抗壓能力采用德國Zwick/Roell萬能材料試驗機測定；活性炭表面的官能團測定采用Boehm酸性滴定法 仃sai et al., 2008）.活性炭穩定度的測定參考文獻(蘇健芬等，2013)，并根據本實驗活性炭的具體情況制定了如下方法：取2 g活性炭，在水浴振蕩器(HZS-HA)上恒溫振蕩；控制條件為：25 C恒溫水浴，轉速 135 r min-1，振蕩時間分別為12、24、48、72 h;取岀振蕩后的成型柱狀碳，在105 C烘箱內烘干

9、24 h，稱量；將所得成型活性炭的質量比上初始活性炭質量，得到穩定度的百分比2.4 CSAC除污染效能實驗 2.4.1 CSAC對重金屬離子的吸附去除效能實驗選取柱狀煤質商品炭(MAC)和PSAC作為對照，對比考察3種活性炭對水中重金屬離子Cu( II )和Pb( I )的吸附去除效果，其中，PSAC的制備方法參照文獻 (李道靜等，2012).用Cu(NO3)2、Pb(NO3)2分別配制含 Cu( I )和Pb( I)的重金屬水溶液，兩種溶液的濃度均為50 mg L-1.實驗過程中，取250 mL磨口錐形瓶備用，將 3種活性炭各500 mg分別置于錐形瓶中，各加入初始 濃度為50 mg L-1

10、重金屬水溶液100 mL，在水浴振蕩器(HZS-HA)上進行吸附實驗.控制條件 為：25 C恒溫水浴，轉速為 135 r min-1，溶液初始pH=7.實驗進行過程中，分別于 1、3、 5、 7、 10、 15、 20、 30、 60、 90、 120、 150、 200、 250、 300、 360、 420、 480、 540、 600、 720、 1440、2160、2880、3600 min進行間隔取樣.樣本分析采用 Shimadzu corporation生產的火焰原子吸收分光光度計(AA-6300).2.4.2 CSAC對硝基苯的吸附去除效能實驗選取MAC和PSAC作為對照，對比考

11、察3種活性碳對硝基苯的吸附去除效能 .實驗過程中，分 別選取3種活性碳各100 mg，分別放入干燥的 250 mL磨口錐形瓶中，各加入 50 mL濃度為10 mmol L-1的硝基苯水溶液，蓋上瓶塞，在水浴振蕩器上進行吸附實驗.控制條件為：25 C恒溫水浴，轉速為135 r min-1，溶液初始pH=7.試樣進行過程中，分別于 5、10、15、30、60、 120 min進行間隔取樣.硝基苯濃度采用紫外分光光度計 (上海天美UV-2600型)在268 nm波長下 測定.3結果與討論3.1 CSAC最佳制備工藝條件表4為正交實驗中不同條件下制備的活性炭的碘吸附值及正交實驗結果.從表4可以看岀，C

12、SAC的最佳制備工藝條件為： A2B2C2即ZnCl2濃度為30%,炭化時間為 60 min，炭化溫度為 600 °C .在此最佳工藝條件下制備柱狀污泥基活性炭CSAC所制得的CSAC的碘吸附值為415.6mg g-1，略低于 PSAC的 501.3 mg g-1，與 MAC的碘吸附值(688.6 mg g-1)相比仍有 較大的差距.表4正交實驗中不同制備條件下CSAC的碘吸附值活性炭彌號2nC區衣度嵌化時間fmin泯化溫度腆慣酣值/（rng-if）合25%50500377 1030%60500354.5C35%70500333Bd35%50600340.5e25%605003756

13、f30%70600375.1g30%50700315.0h35%60700311.3i25%70700291.4檢355.1348.0344.2363.7348 1347 1&305.9328 1妙457.6201273.2 3種活性炭的物理化學性質表征結果321掃描電鏡結果分析3種活性炭的掃描電鏡分析如圖1所示.由圖1a可知，MAC的表面質地較松散， 含有較多的孔隙，孔隙結構發達，呈無規則形狀分布，多為墨水瓶狀的孔隙.CSAC表面質地光滑堅硬，孔隙分布均勻，多為圓形，也有呈墨水瓶狀的空隙（圖1b）.PSAC呈大小不一的顆粒狀分布，表面粗糙，凹凸不平（圖1c）.圖1 3種活性炭掃描電鏡

14、結果 （a.MAC, b.CSAC，c.PSAC）3.2.2 比表面積、微孔容積與表面官能團分析由表5可以看岀，3種活性炭的比表面積（SBET）和微孔容積（Vtot）按大小順序均為： MAC>PSAC>CS，MAC的比表面積和微孔容積都遠遠高于兩種污泥基活性炭.由于制備原料相同及制備工藝相似，CSAC和PSAC表面的官能團種類基本相同，均以酸性基團為主，不含堿性基團.PSAC 所含酸性官能團略高于CSAC而MAC所含酸性官能團的數量則明顯少于PSAC和CSAC.表5 3種活性炭的比表面積、微孔容積與表面官能團-酸性基團/(mmol g")話性炭g_1) IWtcm1 g1

15、)堿性基團“mmol-丁)浚墓內酹基酚羥基352.470.274701 26Q.810CSAC306.900.109001.270.580MAC836560.46270.20.690.310 19323 活性炭穩定度及抗壓能力分析結果穩定度測試主要考察柱狀活性炭在水溶液中保持穩定形態，不散開分解為粉末狀的情況，穩定越高越有利于回收及重復利用.MAC與CSAC的穩定度分析結果見表6.可以看岀，CSAC的穩定度要略遜于 MAC但也達到了 95%以上，穩定性良好，有利于其回收和重復利用.抗壓能力主要考察柱狀活性炭承受外壓的程度，經測定，CSAC的抗壓強度為105.1132.80 N mm-2，MAC

16、的抗壓強度為 213243 N mm-2.CSAC的抗壓強度略低于 MAC.表6活性炭穩定度分析結果穗走度牙性就12fl 24 h 43 tl 72 hMAC 99.5% 98.8% 98 3% 97.7%CSAC 99.0 97.2% 96 1% 95 3%3.2.4 CSAC的重金屬浸岀量表7列岀了 CSAC的重金屬浸岀量，表中顯示檢測岀的重金屬有Zn、Mn及Cr，重金屬Cu、Fe、Pb均未監測岀.由表可知，CSAC中Zn的含量最高，高于污泥中 Zn的含量，而其他重金屬的 含量均低于污泥中的含量 .在CSAC制備過程中以ZnCl2為活化劑，導致 Zn含量高.Fe、Pb、Cu 與活性炭上的吸

17、附位點具有強親和性，不容易浸出，故含量低.同時，可溶性的重金屬離子在炭化過程中轉化為不溶性的金屬氧化物或以重金屬離子的形式滲透到活性炭的晶格中被固定，從而使得重金屬在活性炭中的含量小于污泥中的含量表7活性炭中重金屬含量重金屬浸出里mg kg'1)Zfl10V343.5Cu未檢出Fe未檢出Pt>未檢出Cr02-0 3Mn15.8'49.63.3 CSAC對重金屬離子的吸附去除規律3.3.1 CSAC 對Pb( II )和Cu( II )的吸附效果CSAC與兩種對照活性炭對Pb( I )和Cu(H )的吸附效果如圖 2所示.可以看岀，3種活性炭對Pb( I )和Cu( n )

18、的平衡吸附量大小排序均為：PSAC>CSAC>MAC寸Pb( I )的平衡吸附量分別為 8.93、8.37 和 1.40 mg g-1 ,對 Cu( I)的平衡吸附量分別為9.96、8.28 和 2.41 mg g-1 ,實驗中并未產生重金屬離子的沉淀現象.csac對Pb( n)和Cu( n)的吸附去除率略低于 psac但都明顯高于 MAC由表5已知，CSAC和PSAC的比表面積和微孔容積均遠低于MAC但其對兩種重金屬離子的吸附效果卻遠高于MAC說明CSAC和PSAC表面高含量的酸性官能團在吸附重金屬離子的過程中發揮了重要作用.CSAC的比表面積和微孔容積略低于PSAC其對重金屬的

19、吸附能力也略低于PSAC說明活性炭在吸附去除重金屬離子過程中，比表面積和微孔容積等物理性質也會 產生一定的影響.在實驗中，csac寸兩種金屬平衡吸附量的大小為Cu( n )> Pb( n).Pb( n )能與羧基形成具有較高穩定化能的二配體配合物，而羧基與Cu( n )形成的配合物穩定化能較低，故csac對Pb( n )的吸附效能高于 Cu( n).而羧基與Cu( n )形成配合物為單配體配合物，故csac對Cu( n )也有較高的吸附效能(李竹青，2011).圖2 3種活性炭對重金屬離子 Cu( n )和Pb( n )的吸附效果3.3.2 活性炭對重金屬離子的吸附動力學常用的描述吸附動

20、力學的模型包括準一級速率模型(1)和準二級速率模型(2).=臨-占X - !_- + (2)式中，k1(min-1)和k2(mg g-1 min)-1 分別為準一級速率參數和準二級速率參數，Qt為t時刻的吸附量(mg g-1) , Qe為平衡吸附量(mg g-1).以準一級動力學和準二級動力學 方程分別對3種活性炭吸附 Pb( n )和Cu( n )的結果進行擬合，結果如表8所示.表82種動力學方程擬合吸附速率曲線的動力學參數及可決系數方程Qe重金厲-PSACCSACMAC*臣QK*護準一級動力學CuII)8.935 0.013 0.9856.8100.003 0.9401.211Q 0.00

21、5P5(II)3.312 0.006 096663040007 0.5B91.1250.001 0 112準二級動力學cu(n)10.200 0.005 09998 4600 001 0.9960.9200032 0S96PO(II)9.091 0.005 0.9998.580Q.Q004 0.97707520.007 0.2S1注：單位為mg g=準一級謹率參數處準二級速率蟄數圧單位分別min''和(mg g min)-'.可以看岀，準二級動力學方程的可決系數R2明顯高于準一級動力學方程，說明3種活性炭對Pb( n )和Cu( n )的吸附過程更符合準二級動力學.由k

22、值可知，3種活性炭對重金屬的吸附速率順序為 MAC > PSAC > CSAC.利用準二級動力學方程擬合所得的CSAC對Pb( n )和Cu( n )的平衡吸附量分別為 8.46 mg g-1和8.58 mg g-1 ，與前面所得的吸附實驗結果相一致.具體參見污水寶商城資料或更多相關技術文檔。3.4 CSAC對硝基苯的吸附去除效能3種活性炭對硝基苯的吸附效果如圖3所示.可以看岀，3種活性炭對硝基苯的吸附速率均較快，PSAC CSAC和MAC分別在15、30和60 min左右達到吸附平衡.3種活性炭對硝基苯的吸 附去除率大小順序為：MAC> PSAC> CSAC.由表5已知，3種活性炭的微孔容積大小順序為：MAC>PSAC> CSAC與其對硝基苯的吸附去除效果順序相吻合.有機物在活性炭上的吸附速率與活性炭的孔隙結構密切相關，微孔數量對有機物的吸附速率和平衡吸附量有著重要的作用，發達的微孔結構更有利有機物的吸附.相對而言，由于 MAC具有發達的微孔數量和更大的比表面積，因此， 其對硝基苯的平衡吸附量明顯高于CSAC和PSAC.但活性炭表面的官能團對活性炭表面的親(疏)水性質、表面電荷等產生了重要的影響，由此而引發的各種相互作用