1、無甲醛棉用磷系阻燃劑的合成及應用作為棉用阻燃整理劑，有機磷阻燃劑一般都為液體，因其分子量低、蒸氣壓高、分解溫度低、熱穩定性差，故在應用過程中易揮發、分解，既使阻燃性能受損、阻燃持久性欠佳，又使棉織物的整理環境受到污染，且分子量低還使紡織品在服用過程中的耐洗滌性受到較大影響，此外，目前應用較多的有機磷系阻燃劑四羥甲基氯化磷(thpc)阻燃劑為基礎的proban和n-羥甲基-3-(二甲氧基磷酯基)丙酯胺(pyrovatexcp)在棉織物整理和服用過程中都會釋放甲醛1。甲醛是一種無色的刺激性氣體，可經呼吸道吸收，被世界衛生組織確定為可疑致癌和致畸形物質2-3。因此，國內外對紡織品中殘留甲醛的限量都作

2、了嚴格的規定。以上這些問題都妨礙了磷系阻燃劑作為耐久型阻燃劑在棉織物中的應用。本實驗利用甲基磷酸二甲酯、五氧化二磷、乙二醇和丙三醇為主要原料，經過兩步反應得到分子量在600以上，阻燃性和熱穩定性良好的元甲醛磷系阻燃劑，研究了合成反應條件，并在織物上進行了阻燃整理實驗。1實驗11阻燃劑合成111藥品與設備藥品：甲基磷酸二甲酯、五氧化二磷為化學純；乙二醇，丙三醇為分析純。儀器：hh-2數顯恒溫水浴鍋(江蘇省金壇市宏華儀器廠)；85-2恒溫磁力攪拌器(常州國華電器有限公司)；ji390強力電動攪拌機(上海標本模型廠)。112合成工藝在裝有攪拌器，溫度計，直形滴管，氮氣入口的四口燒瓶中加入甲基磷酸二甲

3、酯(dmmp)，升溫至50采用減量法分批加入p2o5，升溫到90后保持6h。冰浴降溫至5o加入多元醇混合物(乙二醇、丙三醇的混合物)，于80保溫2h。得到產物為高粘度的淡黃色透明液體，能與水及多種有機溶劑互溶，阻燃劑名為frc-f合成反應方程式如下:113阻燃劑frc-f的紅外分析傅利葉紅外光譜法是一種有效表征聚合物化學結構的測試方法，它具有特征性高、所用樣品量少、分析時間短、測定方便等特點。本文所做的所有紅外譜圖均是用nicolet5lopfi-ir紅外光譜儀測得的。儀器規格：400-400ocm-1，分辨率0.3ocm-1，使用kbr分束器(7400-35ocm-1)，光學臺可以連續動態調

4、整，dtgs檢測器(7600-35ocm-1)，ever-gloir光源。114阻燃劑frc-f的性能指標測試1141酸值的測定以丙酮為溶劑，溴酚藍為指示劑，用koh的乙醇溶液滴定，滴至溶液由黃色變為藍色。1142含固量的測定準確稱量一定量的阻燃劑置于洗凈稱重的燒杯中，放于烘箱中于105烘至恒重后稱重。根據下式計算含固量：含固量=烘至恒重后試樣的質量100%烘前試樣的質量pagebreak1143磷含量的測定采用磷鉑酸唾琳質量法測量阻燃劑frc-f的磷含量。1144粘度的測定采用ndj-l型旋轉式粘度計測量阻燃劑frc-f的粘度。12織物阻燃整理121藥品與設備材料：2121，6050漂白純棉

5、平布。藥品：交聯劑btca，催化劑nah2po2h2o、三乙醇胺均為分析純。儀器：101a-2干燥箱(上海試驗儀器總廠)；el-400型氣動小軋車(上海朗高紡織設備有限公司)；yg7o1n型全自動水洗機(南通宏大實驗儀器有限公司)；laf-l0型垂直法織物阻燃性能測試儀(山東安邱紡織儀器廠)；sc-80c型全自動色差計(北京康光儀器有限公司)；lfy-2o1d型多功能織物強力儀(山東省紡織科學研究院)。122阻燃整理工藝工藝流程：浸軋(二浸二軋，軋余率75%)烘干(1oo，3min)焙烘(175，2min)中和水洗(na2co350g/l，室溫，3min)皂洗(na2co3，2g/l，皂片3g

6、/l，602，3min)烘干。工藝處方：阻燃劑用量300g/l，交聯劑用量50g/l，催化劑用量30g/l，柔軟劑用量3g/l，ph值為3-4。123阻燃整理織物的性能測定斷裂強度：斷裂強度采用gb/t39231-1997織物拉伸性能斷裂強力和斷裂延伸率的測定標準；燃燒性能測試：采用gb/t5455-1997燃燒性能試驗垂直法標準；手感采用分檔評分法，主要對整理后織物基本手感特性(光滑度、硬挺度、豐滿度)進行總體評分并分檔，其中末整理織物手感定位為5，每塊試樣平行五次試驗，最后取平均值為試樣手感值，添加柔軟劑的整理液整理的織物亦符合此評價方法。2實驗結果與討論21阻燃劑的紅外圖譜分析使用nic

7、olet5lopfi-ir型紅外光譜儀對frc-f阻燃劑進行了紅外光譜分析，產物的紅外譜圖見圖1。從圖1可以看出，1047.3cm-1處的很強吸收峰是磷酸酯(雙酯)基團p-o-c的伸展振動吸收峰；1217.ocm-1處強吸收峰是磷酸酯(雙酯)基團p=o的伸展振動吸收峰；2931.6和2856cm-1處強吸收峰以及1419.5cm-1處中強吸收峰是-(ch2-ch2)n-上c-h伸展振動吸收峰，且吸收峰都有所加強，說明產物中增加了c-h基團，在362ocm-1處增加了羥基吸收峰，說明產物中增加了羥基基團，在721.3cm-1處吸收峰說明n值小于3，說明frc-f含有-(ch2-ch2)n-(ch

8、3)p(o)-(ch2-ch2)-骨架，這與frc-f理論結構式相符合。眾所周知，利用有機磷酸酯(如dmmp)、五氧化二磷和環氧羥就可以合成有機磷酸酯的低聚物。另外，為了賦予產物親水性，在反應末期可以加入另一種含羥基反應物(如水、酒精、乙二醇和季戊四醇)。同時，這類含羥基反應物還有調節低聚物分子量的作用4。本實驗利用乙二醇和丙三醇代替環氧化合物作為主要聚合反應物，經過兩步反應得到一種無甲醛阻燃劑frc-f，在含磷量變化不大的基礎上使產物羥基含量大大增加，理論上增加了其與多元酸交聯劑及纖維素的反應幾率，從而為將其應用于棉纖維阻燃整理提供了有利條件。frc-f阻燃劑分子中含有烷氧基和羥基，在酸性條

9、件下可以和丁烷四羧酸的羧基成酯，亦可和纖維素大分子上的羥基成醚，多羧酸的羧基亦可和纖維素大分子上的羥基成酯，從而在織物上形成網狀交聯，使阻燃效果具有耐洗性。pagebreak22阻燃劑frc-f，性能指標測試結果密度：1.60g/cm3羥值：1o9mgkoh/g酸值：06mgkoh/g含固量:85%含磷量:20%-24%粘度:2.6pas23阻燃整理實驗結果按照122阻燃整理工藝進行了最佳工藝條件研究(122所列阻燃整理工芝條件是根據研究結果確定的)，阻燃整理織物測試結果為：續燃時間1s，陰燃時間0s，緯向斷裂強度為247.35n,損毀長度4cm，手感為3(試驗用試樣緯向斷裂強度為310.62

10、n)。將阻燃織物皂洗(na2co32g/l，皂片3g/l，602，3min)、烘干(loo，3min)、水洗50次后，織物損毀長度為9cm。有關研究表明要使纖維素纖維獲得優良的耐久阻燃性，需使織物上的含磷量至少達到3%，而處理后織物增重至少20%-30%，否則難以獲得理想的阻燃效果。在本實驗中，綜合阻燃效果、強力及手感等因素考慮，阻燃劑用量以300g/l為宜，此時織物的含磷量為2.0%-2.4%(按織物重計)。由于羥基之間(纖維素分子、阻燃劑分子中均帶羥基)的反應對反應溫度和反應催化劑的要求比較嚴格，所以織物對用阻燃劑進行整理時一般都加入交聯劑進行交聯反應，在阻燃劑和纖維之間進行架橋作用，提高

11、纖維與阻燃劑之間的交聯度。本實驗采用丁烷四羧酸作為交聯劑，整理后織物的手感、白度和機械強力的損失都完全符合整理要求，其用量對阻燃效果有很大影響。丁烷四羧酸在阻燃整理過程中既可以和阻燃劑反應，亦可以和纖維反應，起到架橋作用。多元羧酸首先在焙烘過程中脫水形成一元或二元的分子內環狀酸酐，然后這個環狀酸酐在弱堿性物質的催化下與纖維素羥基形成酯交聯。在整理過程中，交聯劑自身縮合成網狀結構，也可與纖維素大分子中的羥基交聯，同時可以與阻燃劑縮合形成一種穩定的化學鍵合并固著于纖維，增大了分子量，提高了耐洗性。為了使阻燃劑、交聯劑在焙烘過程中迅速與纖維素大分子反應交聯，在阻燃配方中加入適量催化劑。在高溫焙烘時，

12、起到催化作用。焙烘的目的是加速阻燃劑、交聯劑與纖維素大分子反應，生成穩定的共價鍵。阻燃整理后若不經焙烘，水洗1次，阻燃效果將損失殆盡。焙烘溫度和時間取決于阻燃劑、交聯劑的性質和催化劑的類型。提高焙烘溫度有利于改善織物阻燃的耐洗性，對提高交聯反應的速度也有明顯作用。然而溫度高阻燃織物的斷裂強度會大幅度下降，色變加重和手感發硬，因為在過高溫度下，各種可能發生的反應都在加快，包括一時未能反應消耗的酸對纖維素分子的降解，同時由于高溫下阻燃劑隨水的蒸發而產生的泳移現象明顯加劇，造成表面交聯增加，帶來織物手感的粗糙化，故在滿足固著率的前提下，應盡量降低焙烘溫度，縮短焙烘時間。在用btca作為交聯劑的整理中，對ph值有很強的依賴性，隨著整理液ph值的提高，整理的效果下降，但在一定的范圍內，整理效果基本保持穩定不變。對于強力的影響，隨ph值的升高，織物強力提高。在ph=3-4時，整理既有較高的交聯效果，又有較高的織物強力保留率。3結論(1)本阻燃劑為淺淡黃色，利用國產原料合成，工藝簡單，可利用普通的軋、烘、焙工藝整理棉織物，阻燃性能優良。(2)該阻