1、第第6章章 沉淀滴定與重量分析沉淀滴定與重量分析1、掌握溶解度與溶度積、條件溶度積的概念及換算、掌握溶解度與溶度積、條件溶度積的概念及換算關系關系;2、掌握影響溶解度的因素、掌握影響溶解度的因素3、掌握莫爾法、佛爾哈德法、法揚司法三個沉淀滴、掌握莫爾法、佛爾哈德法、法揚司法三個沉淀滴定法中所用的指示劑、特點、應用條件。定法中所用的指示劑、特點、應用條件。4、了解重量法的特點和沉淀法的過程及對沉淀形式、了解重量法的特點和沉淀法的過程及對沉淀形式、與稱量形式的要求；與稱量形式的要求；5、了解沉淀的形成過程和影響沉淀純度的因素；、了解沉淀的形成過程和影響沉淀純度的因素；6、掌握沉淀條件的控制、掌握沉

2、淀條件的控制7、掌握換算因子的概念與計算方法、掌握換算因子的概念與計算方法 MmAn(固固) MmAn(水水) mMn+ + nAm- aMA(水水)aMA(固固)= aMA(水水) = s01 1、固有溶解度或稱分子溶解度（、固有溶解度或稱分子溶解度（s0 0） 以分子形式存在于溶液中的以分子形式存在于溶液中的該物質的活度該物質的活度2 2、溶解度（、溶解度（s） 組分存在于溶液中的所有形式的濃度和組分存在于溶液中的所有形式的濃度和除少量物質外，大部分物質的除少量物質外，大部分物質的s0 都可以忽略不計都可以忽略不計ncsmcssA0M0ncmcAM固）(AMAM0nmaaaKnmspMmA

3、n(固固) mMn+ + nAm- nmaaAM活度積活度積iaii溶度積溶度積nmnAmMspAMK0Ksp=條件溶度積條件溶度積nmnAmMmspccKAMnAM0Ksp=K sp Ksp K0sp)(/nmnmspsnmKMmAn(固固) mMn+ + nAm- 條件溶度積條件溶度積nmspccKAM/ncmcsAMn nm mn nm mK Kn nm m spsps s計算出計算出K sp便可得便可得 s1、 鹽效應鹽效應s/s01.61.41.21.00.001 0.005 0.01 c KNO3 /(molL-1)BaSO4AgCl增大溶解度增大溶解度)(/nmnmspsnmK)

4、(nAM0/nmnmnAmMmspspsnmKKs：在：在KNO3溶液中的溶解度溶液中的溶解度s0：在純水中的溶解度：在純水中的溶解度 2、 同離子效應同離子效應沉淀重量法加過量沉淀劑，使被測離子沉淀完全沉淀重量法加過量沉淀劑，使被測離子沉淀完全若在含有若在含有0.10 mol/L的的Ba2+溶液中溶液中: 可揮發性沉淀劑過量可揮發性沉淀劑過量50%100%非揮發性沉淀劑過量非揮發性沉淀劑過量20%30%BaSO4在水中溶解度：在水中溶解度：s = Ksp1/2 =1.010-5 mol/L減小溶解度減小溶解度s =1.110-9 mol/L 在含有在含有0.10 mol/L的的Ba2+溶液中

5、因為溶解而損失的溶液中因為溶解而損失的BaSO4的量為：的量為：mBaSO4=0.000051mg3、 酸效應酸效應增大溶解度增大溶解度例例1： CaC2O4在下列情況下的在下列情況下的s （1）純水）純水 （2）pH2.0 （3）pH4.0和過量和過量H2C2O4 ( c=0.10mol/L)存在時存在時Ksp=2.010-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19答案答案 ( 1 ) s = 4.510-5 mol/L影響弱酸根陰離子影響弱酸根陰離子An-MA(固固) Mn+ + An- H+HA A- A(H)（2）s = 6.1 10-4 mol/L（3）s = 5.11

6、0-10 mol/L 酸效應酸效應例例2： Ag2S 在純水中的在純水中的s已知：已知：Ksp2 10-49, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9答案：答案：s = 1.1 10-14 mol/L例例3： MnS 在純水中的在純水中的s已知：已知：Ksp2 10-10, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9答案：答案：s = 6.5 10-4 mol/L 強酸鹽沉淀的溶解度無酸效應現象強酸鹽沉淀的溶解度無酸效應現象s 最小最小同離子效應同離子效應絡合作用絡合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420sAgCl-pCl曲線曲線sx106 mol/L4、 絡合效

7、應絡合效應增大溶解度增大溶解度MA(固固) Mn+ + An- L-ML M(L)影響金屬陽離子影響金屬陽離子Mn-絡合效應同離子效應絡合效應同離子效應 Ag+ + Cl- AgCl Cl-AgCl, AgCl2-,例例4：AgCl在在NaCl溶液中的溶解度溶液中的溶解度5、其他因素、其他因素溫度溫度: T， s 溶解熱不同溶解熱不同, 影響不同影響不同, 室溫過濾可減少損失室溫過濾可減少損失溶劑溶劑: 相似者相溶相似者相溶, 加入有機溶劑，加入有機溶劑，s顆粒大小顆粒大小: 小顆粒溶解度大小顆粒溶解度大, 陳化可得大晶體陳化可得大晶體形成膠束：形成膠束： s, 加入熱電解質可破壞膠體加入熱電

8、解質可破壞膠體沉淀析出時形態沉淀析出時形態沉淀反應很多，但能用于沉淀滴定的不多，沉淀反應很多，但能用于沉淀滴定的不多，許多沉淀反應不能滿足滴定分析要求許多沉淀反應不能滿足滴定分析要求Ag+ + X- = AgX 銀量法銀量法:X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-Ksp= Ag+X-Ag+ + Cl- = AgCl Ksp= 1.810-10 以以0.1000 mol/L AgNO3滴定滴定20.00 mL 同濃度同濃度NaCl 溶液為例溶液為例滴定開始前：滴定開始前：Cl- = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 pCl = pAg = 1/2 pKsp =

9、4.89Ag+(過過) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 Cl-(剩剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 化學計量點前：化學計量點前：用未反應的用未反應的Cl-計算計算化學計量點化學計量點sp時：時：Ag+=Cl-化學計量點后：化學計量點后： 根據過量的根據過量的Ag+計算計算pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51 突躍突躍1.58.0200.02.37.2110.03.36.2101.04.35.51100.14.894.89100.05.514.399.96.23.399.07.22.390.01.0 0.0pA

10、gpClT/ %sp后：后：按過量按過量Ag+計算計算sp前：前：按剩余按剩余 Cl- 計算計算spKsp：pKsp(AgCl) = 9.81 ( I=0.1 )AgNO3 (0.1000 molL-1)NaCl (0.1000molL-1)滴定曲線滴定曲線 pAg - T0246810050100150200T/%pAg6.24.753.35.24.754.30.1molL-11molL-1AgNO3NaCl濃度增大濃度增大10倍倍,突躍突躍增加增加2個個pAg單位單位Ksp減小減小10n, 突躍增加突躍增加n個個pAg單位單位.AgNO3Cl-Br-I-048121605010015020

11、0T/%pAg3.3 6.23.3 8.83.3 12.57.96.14.8(1molL-1)0 10 20 30 40 VAgNO3 (mL)pCl0.1000 mol/L5.54.30246810sp滴定突躍：滴定突躍：濃度濃度增大增大10倍倍:增大增大2個個pCl單位單位Ksp減小減小10n:增加增加n個個pCl單位單位1、莫爾法莫爾法指示原理指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12 指示劑指示劑：K2CrO4滴定反應：滴定反應：Ag+ X- AgX 滴定劑：滴定劑：AgNO3 標準溶液標準溶液待測物：待測物：Br- 、Cl- （直接法）（直接法

12、）滴定條件：滴定條件：（1）酸度：）酸度：pH 6.510.0莫爾法莫爾法滴定條件：滴定條件：實驗一般采用實驗一般采用：5.8 10-3 mol/LAg+=Cl-=1.3510-5 mol/L （2）指示劑用量）指示劑用量sp時：時：CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =6.610-3 mol/LKsp= 1.8 10-10 以滴定以滴定Cl-為例為例優點：優點：測測Cl-、Br- 直接、簡單、準確直接、簡單、準確缺點：缺點： 干擾大，凡是干擾大，凡是 生成生成AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n沉淀沉淀 及有色離子干擾測定及有色離子干擾測定 不可測不可測I-和和S

13、CN- 2、佛爾哈德法佛爾哈德法指示劑：指示劑：鐵銨礬鐵銨礬 FeNH4(SO4)2滴定反應：滴定反應：Ag+ SCN- AgSCN 滴定劑：滴定劑：NH4SCN或或KSCN或或KSCN標準溶液標準溶液待測物：待測物：Ag+ （直接滴定）（直接滴定）（1 1）酸性條件：）酸性條件：0.10.11.0mol/L H+（2）指示劑濃度：）指示劑濃度：Fe3+控制在控制在0.015mol/LKsp= 1.0 10-12 滴定條件：滴定條件：佛爾哈德法佛爾哈德法應用：應用：（2）返滴定法測定）返滴定法測定X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)和金屬硫化物和金屬硫化物測測X-的滴定反應：的滴定反應：X

14、- + Ag+(過量過量) AgX + Ag+(剩余剩余) SCN- AgSCN （1）直接滴定法測定）直接滴定法測定Ag+測測M2Sn的滴定反應：的滴定反應：M2Sn + Ag+(過量過量) Ag2S + Ag+(剩余剩余) +Mn+ SCN- AgSCN 佛爾哈德法佛爾哈德法返滴定中的注意事項：返滴定中的注意事項：應采取的措施應采取的措施 過濾除去過濾除去AgCl (煮沸煮沸,凝聚凝聚,濾濾,洗洗) 加硝基苯加硝基苯(有毒有毒)等，包住等，包住AgCl 增加指示劑濃度，增加指示劑濃度，c(Fe3+)= 0.2 mol/L以減小以減小SCN-ep改進的改進的Volhard法法測測Cl-時的問

15、題時的問題到達終點，振蕩，紅色退去到達終點，振蕩，紅色退去測測I-時的問題時的問題防止防止Fe3+對對I-的氧化的氧化采取的措施采取的措施指示劑在指示劑在Ag+加入后再加入加入后再加入優點：優點：選擇性好，干擾小，選擇性好，干擾小，PO43-，AsO43-，CO32-，S2-不干擾不干擾滴定，只有與滴定，只有與SCN-沉淀的離子及強氧化劑干擾測定沉淀的離子及強氧化劑干擾測定 Ksp(AgSCN) （2.0 10-12) pKa (7.0) 以以FI-為主為主控制溶液控制溶液pH 法揚司法法揚司法吸附指示劑對滴定條件的要求：吸附指示劑對滴定條件的要求：指示劑要帶與待測離子相同電荷指示劑要帶與待測

16、離子相同電荷靜電作用強度要滿足指示劑的吸附靜電作用強度要滿足指示劑的吸附離子強度離子強度 充分吸附，沉淀量與表面積大充分吸附，沉淀量與表面積大加入糊精加入糊精指示劑的吸附能力弱于待測離子指示劑的吸附能力弱于待測離子I-SCN-Br- 曙紅曙紅- Cl- 熒光素熒光素-避免強光下進行滴定避免強光下進行滴定AgX會分解會分解指示劑選擇指示劑選擇u 控制溶液控制溶液pH在在 pKa10.0之間之間 u 濃度在濃度在0.010.1 mol/L之間，控制離子強度之間，控制離子強度u 加入加入糊精作保護劑，防止沉淀凝聚糊精作保護劑，防止沉淀凝聚 u選擇適當吸附能力的指示劑選擇適當吸附能力的指示劑u避免強光

17、照射避免強光照射法揚司法法揚司法常用的吸附指示劑常用的吸附指示劑: : 指示劑指示劑pKa測定對象測定對象滴定劑滴定劑顏色變化顏色變化滴定條件滴定條件(pH)熒光黃熒光黃7.0Cl-,Br-,I-Ag+黃綠黃綠 -粉紅粉紅7.010.0二氯熒光黃二氯熒光黃 4.0Cl-,Br-,I-Ag+黃綠黃綠 -粉紅粉紅4.010.0曙紅曙紅2.0Br-,I-, SCN-Ag+粉紅粉紅- 紅紫紅紫2.010.0甲基紫甲基紫Ag+Cl-紅紅 -紫紫酸性酸性方法方法摩爾法摩爾法佛爾哈德法佛爾哈德法法揚司法法揚司法指示劑指示劑K2CrO4Fe NH4 (SO4)2吸附指示劑吸附指示劑滴定劑滴定劑Ag SCN-C

18、l-或或Ag+滴定反應滴定反應 Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCN Ag+Cl-=AgCl指示原理指示原理沉淀反應沉淀反應2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反應配位反應Fe3+SCN-=FeSCN2+物理吸附導致物理吸附導致指示劑結構變指示劑結構變化化pH條件條件pH6.510.50.3mol/L的的HNO3與指示劑與指示劑pKa有有關，使其以離關，使其以離子形態存在子形態存在測定對象測定對象Cl-, Br-, CN-,Ag+Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN-等等Cl-, Br-, SCN- ,Ag+等等通過稱量物質質量來測定被測組分含量的化學分析法通過稱量物質

19、質量來測定被測組分含量的化學分析法優點：優點：Er: 0.10.2，準，不需標準溶液。，準，不需標準溶液。 (S，Si, Ni的仲裁分析仍用重量法）的仲裁分析仍用重量法）缺點：缺點：慢，耗時，繁瑣。慢，耗時，繁瑣。 沉淀法：沉淀法：利用沉淀反應，將被測組分以利用沉淀反應，將被測組分以沉淀形式沉淀形式從溶液中分離從溶液中分離出來，并轉化為出來，并轉化為稱量形式稱量形式，通過稱量其質量測定含量的方法，通過稱量其質量測定含量的方法沉淀形式沉淀形式沉淀劑沉淀劑濾、洗、烘濾、洗、烘( (燒燒) )被測物被測物稱量形式稱量形式濾濾, ,洗洗,800,800灼燒灼燒 SO42- BaSO4 BaSO4BaC

20、l2NOHNOHAl3NOHAl3Al3+Al2O3濾濾洗洗1200灼燒灼燒200烘干烘干沉淀形式沉淀形式稱量形式稱量形式沉淀形式沉淀形式稱量形式稱量形式1、沉淀法對沉淀形的要求、沉淀法對沉淀形的要求n 沉淀的沉淀的 s 小小, 溶解損失應溶解損失應0.2mg, 定量沉淀定量沉淀n 沉淀的純度高沉淀的純度高n 便于過濾和洗滌便于過濾和洗滌 (晶形好晶形好)n 易于轉化為稱量形式易于轉化為稱量形式 確定的化學組成確定的化學組成, 恒定恒定-定量基礎定量基礎 穩定穩定-量準確量準確 摩爾質量大摩爾質量大-減少稱量誤差減少稱量誤差 2、沉淀法對稱量形的要求、沉淀法對稱量形的要求3、 沉淀類型和形成過

21、程沉淀類型和形成過程 （1） 沉淀類型沉淀類型晶形沉淀晶形沉淀無定形沉淀無定形沉淀凝乳狀沉淀凝乳狀沉淀膠體沉淀膠體沉淀CaC2O4，BaSO4（2） 沉淀形成過程沉淀形成過程 成核過程成核過程均相成核均相成核異相成核異相成核長大過程長大過程凝聚凝聚定向排列定向排列構晶離子構晶離子晶核晶核沉淀顆粒沉淀顆粒無定形沉淀無定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀n nn nn n 沉淀類型和形成過程沉淀類型和形成過程 （2） 沉淀形成過程沉淀形成過程 沉淀聚集速度的沉淀聚集速度的Von Weimarn (馮馮威曼威曼)經驗公式經驗公式聚集速度聚集速度( (分散度分散度) )相對過飽和度相對過飽和度s:晶核的溶解度晶核

22、的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間溶質的總濃度：加入沉淀劑瞬間溶質的總濃度Q - s：過飽和度：過飽和度K：常數，與沉淀的性質、溫度、：常數，與沉淀的性質、溫度、 介質等有關介質等有關n n =K Q - s s 3、 影響沉淀純度的主要因素影響沉淀純度的主要因素 共沉淀共沉淀后沉淀后沉淀（1） 表面吸附共沉淀及表面吸附原則表面吸附共沉淀及表面吸附原則AgCl沉淀沉淀表面表面吸附吸附示意示意圖圖 影響沉淀純度的主要因素影響沉淀純度的主要因素 可洗滌除去可洗滌除去表面吸附是無定形和膠體沉淀不純的主要原因表面吸附是無定形和膠體沉淀不純的主要原因（1） 表面吸附共沉淀及表面吸附原則表面吸附共沉淀及表面吸附原

23、則 影響沉淀純度的主要因素影響沉淀純度的主要因素 （2） 混晶或固溶體共沉淀及影響因素混晶或固溶體共沉淀及影響因素預先將雜質分離除去預先將雜質分離除去混晶是晶形沉淀不純的主要原因混晶是晶形沉淀不純的主要原因 影響沉淀純度的主要因素影響沉淀純度的主要因素 （3）吸留或包夾共沉淀）吸留或包夾共沉淀（4） 后沉淀后沉淀通過陳化或重結晶消除通過陳化或重結晶消除吸留是晶形沉淀不純的主要原因吸留是晶形沉淀不純的主要原因4、不同形態沉淀的沉淀條件、不同形態沉淀的沉淀條件（1）晶形沉淀）晶形沉淀 稀、熱、慢、攪、陳（化）稀、熱、慢、攪、陳（化） 冷濾、用構晶離子溶液洗滌冷濾、用構晶離子溶液洗滌n n =K Q

24、 - s s 降低沉淀的相對過飽和度降低沉淀的相對過飽和度（2） 無定形沉淀無定形沉淀 減少水化程度，減少沉淀含水量，減少水化程度，減少沉淀含水量， 濃、熱、快、加（電解質）、不陳（化）濃、熱、快、加（電解質）、不陳（化） 熱濾、用稀、熱電解質溶液洗滌，可二次沉淀去雜質熱濾、用稀、熱電解質溶液洗滌，可二次沉淀去雜質（3） 均勻沉淀法均勻沉淀法利用化學反應緩慢逐漸產生所需沉淀劑，防止局部過濃，利用化學反應緩慢逐漸產生所需沉淀劑，防止局部過濃，可以得到顆粒大、結構緊密、純凈的沉淀。可以得到顆粒大、結構緊密、純凈的沉淀。不同形態沉淀的沉淀條件不同形態沉淀的沉淀條件酸性下：酸性下：堿性下：堿性下：特點特點n選擇性較高選擇性較高n溶解度小，有利于沉淀完全溶解度小，有利于沉淀完全n無機雜質吸附少，易過濾、洗滌無機雜質吸附少，易過濾、洗滌n摩爾質量大，有利于減少測定誤差摩爾質量大，有利于減少測定誤差n某些沉淀便于轉化為稱量形某些沉淀便于轉化為稱量形5、沉淀劑、沉淀劑沉淀劑沉淀劑生成螯合物的沉淀劑生成螯合物的沉淀劑Mg2+ 2 NOHNOHMg2 生成離子締合物的沉淀劑生成離子締合物的沉淀劑 (C6H5)4As+ + MnO4- = (C6H5)4AsMnO4 B(C6H5)4- +