1、第六章 醌類化合物 第一節 概述n醌類化合物是一類在自然界分布廣泛的化合物，它包括醌類及容易轉變為具有醌類性質的化合物。n醌類化合物類是許多天然藥物如大黃、何首烏、虎杖、決明子、蘆薈、丹參等藥材的有效成分。n醌類化合物具有多方面的生理活性，如致瀉、抗菌、利尿和止血等，還有一些醌類化合物具有抗癌、抗病毒、解痙平喘等作用，是一類很有前途的天然藥物。n從結構上講，醌類化合物可分為苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌等。其中蒽醌及其衍生物種類較多，生理活性也較廣泛。第二節 結構與分類 n醌類化合物是指分子內具有不飽和環二酮結構（醌式結構）或容易轉變成這樣結構的天然有機化合物。benzoquinonesnaphtho

2、quinonesphenanthraquinonesanthraquinones一、苯醌類 分為鄰苯醌和對苯醌兩大類，鄰苯醌不穩定，天然存在的多為對苯醌。oooo對苯醌對苯醌鄰苯醌鄰苯醌二、萘醌類 分為-(1,4)、-(1,2)及amphi-(2,6)三種類型。自然界中絕大多數為-萘醌類。oooooo1234567812612-(1,4)-(1,2)amphi-(2,6)萘醌萘醌萘醌n中藥紫草中的紫草素、維生素k類化合物屬于-萘醌。ohooohchch2chcch3ch3ohooch33h紫草素紫草素維生素維生素k1三、菲醌類 天然菲醌衍生物包括鄰菲醌和對菲醌兩種類型。oooooo鄰菲醌鄰菲醌

3、鄰菲醌鄰菲醌對菲醌對菲醌n如丹參中所含有的丹參醌a,丹參新醌甲等。ohch3ooooch(ch3)ch2ohoh四、蒽醌類 包括蒽醌衍生物及其不同程度的還原產物。如氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。oo123456789108a9a10a4a1,4,5,8位為 -位2,3,6,7位為 -位9,10位為meso-位oohooohho蒽醌氧化蒽酚ooh蒽酮蒽酚n根據羥基在蒽醌母核上的位置不同，可將羥基蒽醌分為兩大類：1.大黃素型： 羥基分布在兩側的苯環上。ooohohr1r2大黃酚 r1=ch2 r2=h大黃素 r1=ch3 r2=oh大黃素甲醚 r1=ch3 r2=och3蘆薈大黃素 r1=h r2

4、=ch2oh大黃酸 r1=h r2=cooh2.茜草素型：羥基分布在一側的苯環上。ooohr1r2茜草素 r1=oh r2=h r3=h羥基茜草素 r1=oh r2=h r3=oh偽羥基茜草素 r1=oh r2=cooh r3=oh（二）蒽酚（或蒽酮）衍生物 蒽醌在酸性條件下被還原，生成蒽酚及其互變異構體蒽酮。oooohho蒽醌蒽酮蒽酚互變異構體（三）二蒽酮類衍生物 二蒽酮類成分可以看成是兩分子蒽酮相互結合的產物。番瀉苷番瀉苷aoohoocoohcoohhhohoglcglc1010oooho蒽醌類蒽酮游離基長時間貯存.2二蒽酮第三節 醌類的理化性質一、物理性質一、物理性質n1 性狀：n2 升

5、華性：游離蒽醌具有升華性，常壓下加熱可升華而不分解。n如：大黃酚與大黃酚甲醚的升華溫度在124c, 蘆薈大黃素185 c, 一般升華溫度隨酸度的增強而升高n3 溶解度：n苷元：通常可（易）溶于苯、乙醚、氯仿，在堿性有機溶劑如吡啶、n-二甲基甲酰胺中溶解度也較大，可溶于丙酮、甲醇及乙醇，不溶或難溶于水。n蒽苷：極性較大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶解于水，在熱水中更易溶解，但在冷水中溶解度較小，幾乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶劑。二、化學性質n1 1 酸性：酸性：醌類化合物因分子中酚羥基的數目及位置不同，酸性強弱有一定差別。(1) (1) 酚羥基數目增多，酸性增強；(2) (2) 萘醌和蒽醌的苯環上的羥

6、基酸性： - -羥基 - -羥基 -羥基蒽醌的酸性較一般酚類要強，能溶于碳酸鈉溶液中。 - -羥基蒽醌只能溶于氫氧化鈉溶液。(3)(3)有羧基取代的蒽醌類化合物的酸性大于含酚羥有羧基取代的蒽醌類化合物的酸性大于含酚羥基的，呈強酸性。基的，呈強酸性。能溶于碳酸氫鈉溶液中。n化學檢識化學檢識: : 取決于其氧化還原性質以及分子中的酚羥基的性質。n(1)(1)與堿的反應與堿的反應(borntr(borntrgerger）反應）反應-羥基蒽醌及其甙遇堿液顯紅色或紫紅色的結構。 蒽酚，蒽酮，二蒽酮類化合物遇堿液顯黃色。n(2)(2)醋酸鎂顯色反應醋酸鎂顯色反應-可初步鑒定含羥基蒽醌的取代情況，常用0.5

7、醋酸鎂的乙醇溶液，可根據結果初步判斷取代情況：p110n(3)(3)與對硝基二甲苯胺反應與對硝基二甲苯胺反應-專屬鑒定蒽酮專屬鑒定蒽酮類類色譜檢識多用薄層色譜進行吸附劑：硅膠展開劑：混合溶劑（根絕樣品極性的不同改變溶劑的組成）顯色劑：因本身多有色或有熒光，可直接觀察。少數噴顯色劑第五節醌類化合物的提取和分離一、總蒽醌類提取方法一、總蒽醌類提取方法: :一般選用甲醇或乙醇為溶劑，可同時將游離態和成苷的蒽醌類化合物從藥材中提取出來，濃縮后再依次用有機溶劑提取（多用索氏提取法），可根據極性大小不同進行初步分離（如將苷和苷元分開）。對于多羥基蒽醌或具有羧基的蒽醌（如大黃酸），在植物體內多以鹽的形式存在，難以被有機溶劑溶出，提取前應先酸化使之游離。二二 游離蒽醌的提取：游離蒽醌的提取： 酸解后用親脂性有機溶劑回流提取二、分離方法：二、分離方法：1 蒽醌苷類和游離蒽醌衍生物的分離蒽醌苷類和游離蒽醌衍生物的分離