1、第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物derivatives of carboxylic acids分類：分類：rcoohrcoxrcoorcoorrconh2(r)cro酰鹵酸酐酯酰胺rcn腈13.1 結(jié)構(gòu)、命名與物性結(jié)構(gòu)、命名與物性rcolrco-l+rco-l+ 碳碳-雜原子鍵具雜原子鍵具 某些雙鍵性質(zhì)某些雙鍵性質(zhì)rcol （x、o、n）sp2 hcnh2 ch3onh2 hcoch3 ch3oohcn: 137.6 147.4ppm co: 133.4 143.0ppm1、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分析：、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分析： 酰鹵酰鹵ch3ch2chcbrbrohooccclo 2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-(

2、 氯甲酰氯甲酰 )苯甲酸苯甲酸 酸酐酸酐coco och3cocch2ch3o ohoochooccocoo 苯甲苯甲(酸酸)酐酐 乙丙酐乙丙酐 1,2,3,4-環(huán)己烷四羧酸環(huán)己烷四羧酸 -1,2-酐酐2、命名：、命名： 酯酯內(nèi)酯需標(biāo)明羥基的位次。內(nèi)酯需標(biāo)明羥基的位次。 -氯丙酸苯酯氯丙酸苯酯 - -甲基甲基 -丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯(3-(3-甲基甲基-4-4-丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯) )clch2ch2cooc6h5oh3cooooh3cohh3choh3ch2choohch3ch3ch3ooch3ohch3och3och3n(ch3)2ho erythromycin a (紅霉素紅霉素) aooohohhc

3、hohoh2c vitamin c 酰胺酰胺ch3ch2chch2cnhch3ch3ohcn-ch3och3coohnhcoch3 n,3-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺 n,n-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 (dmf) 4-乙酰氨基乙酰氨基-1- 萘羧酸萘羧酸氮原子上有取代基氮原子上有取代基, 在取代基名稱前加在取代基名稱前加n標(biāo)出。標(biāo)出。 -內(nèi)酰胺內(nèi)酰胺 青霉素青霉素 ( penicillin )nhorr-c-nhonosch3ch3coohr=c6h5ch2-(penicillin g)3、物理性質(zhì)（自學(xué)）、物理性質(zhì)（自學(xué)）腈腈 腈命名時(shí)要把腈命名時(shí)要把cn中的碳原子計(jì)算在內(nèi)，并從此碳原子開中的

4、碳原子計(jì)算在內(nèi)，并從此碳原子開始編號(hào)；氰基作為取代基時(shí)，氰基碳原子不計(jì)在內(nèi)。始編號(hào)；氰基作為取代基時(shí)，氰基碳原子不計(jì)在內(nèi)。ch3ch2chch2cn ch3ch2chcooh nc(ch2)4cnch3cn3-methylpentanenitrile 2-cyanobutanoic acid 1,6-hexanedinitrile1). 沸點(diǎn)沸點(diǎn)(b.p)：酰鹵酰鹵 、酸酐、酯、酸酐、酯 m 相近的羧酸相近的羧酸酰胺酰胺相應(yīng)的羧酸（隨著酰胺的氨基上的氫原子被取代，相應(yīng)的羧酸（隨著酰胺的氨基上的氫原子被取代，其沸點(diǎn)其沸點(diǎn) ）hconh2b.p()198hconhch3180hcon(ch3)21

5、53ch3cooch3ch3coclch3ch2coohm78.57474b.p()5157.5141.1(ch3co)2omb.p()102139.6ch3ch2ch2ch2cooh103187ch3conh2ch3coohb.p()118222與分子間的氫鍵締合作用有關(guān)與分子間的氫鍵締合作用有關(guān)c=ornhhc=ornhh2).溶解度溶解度 酰鹵、酸酐和酯不溶于水，但低級(jí)酰鹵、酸酐遇水則分解。酰鹵、酸酐和酯不溶于水，但低級(jí)酰鹵、酸酐遇水則分解。低級(jí)酰胺低級(jí)酰胺 溶于水，隨著溶于水，隨著m，溶解度，溶解度。酰 鹵酸 酐酯酰 胺c=o 伸縮振動(dòng) (cm-1)181517701850178017

6、9017401750173516901630cx 彎曲振動(dòng)(cm-1)645c o c 伸縮振動(dòng) (cm-1)13001050c o 伸縮振動(dòng) (cm-1)13001000c n 伸縮振動(dòng) (cm-1)14001300nh伸縮振動(dòng) (cm-1)335031803). ir譜譜4). nmr譜譜值得注意的是酰胺中氮上的質(zhì)子，其吸收峰寬而矮，值得注意的是酰胺中氮上的質(zhì)子，其吸收峰寬而矮，=59.4。1. 的活潑性的活潑性ch3ccloch2ccl + h+o-ch3coch3och2coch3 + h+o-ch3cn(ch3)2och2cn(ch3)2 + h+o-pka 16253013.2 羧

7、酸衍生物中主要反應(yīng)基團(tuán)性能的比較羧酸衍生物中主要反應(yīng)基團(tuán)性能的比較 2. 羰基氧的堿性羰基氧的堿性 注意以下問題：注意以下問題：酯酯或或酰胺酰胺酸催化時(shí)，酸催化時(shí)，h+加到羰基氧上還加到羰基氧上還是加到是加到烷氧基氧烷氧基氧上或上或氨基氮氨基氮上上？rcor+ohrcoroh+h+rcn(ch3)2orcn(ch3)2+oh電荷轉(zhuǎn)移使羰基氧的堿性增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移使羰基氧的堿性增強(qiáng), 易接受質(zhì)子。易接受質(zhì)子。質(zhì)子化發(fā)生質(zhì)子化發(fā)生在羰基氧上在羰基氧上。 羰羰基與烷氧基基與烷氧基不發(fā)生不發(fā)生p- 共軛，共軛， 質(zhì)子化發(fā)生在哪個(gè)原子上質(zhì)子化發(fā)生在哪個(gè)原子上如何解釋？如何解釋？h+rcch2ch2ororc

8、och2ch2orh+orrcorrsp2sp3堿性較強(qiáng)堿性較弱3. 羧羰基的親核取代反應(yīng)活性羧羰基的親核取代反應(yīng)活性rcox rcoocor rcoor rconh2rcoy + nu-rco-nuyrconu + y-1) 與羰基相連的基團(tuán)與羰基相連的基團(tuán)(y) 吸電子能力；吸電子能力； 2) 與羰基相連的基團(tuán)與羰基相連的基團(tuán)(y) 空間體積；空間體積； 3) 與羰基相連的基團(tuán)與羰基相連的基團(tuán)(y) 離去能力；離去能力；4) 反應(yīng)物穩(wěn)定化程度。反應(yīng)物穩(wěn)定化程度。 離去基團(tuán)的離去能力：離去基團(tuán)的離去能力：rcoyrco-y+羧酸衍生物親核取代反應(yīng)活性順序：羧酸衍生物親核取代反應(yīng)活性順序： r

9、cnrcx rcocr oo orcoorrcoohrcnh2ox- ro- h2n-rcoo-影響反應(yīng)活性的因素：影響反應(yīng)活性的因素：13.3 羧酸衍生物的反應(yīng)羧酸衍生物的反應(yīng) 1. 親核取代親核取代親核加成親核加成消除消除 總結(jié)果：親核取代。總結(jié)果：親核取代。rclo+ nu:-rclo-nurcnuo+ l-1) 水解水解酸、堿催化。生成相應(yīng)的羧酸。酸、堿催化。生成相應(yīng)的羧酸。ch3cclo+ h2o-20oc1min.ch3cooh(ch3co)2o + h2och3coohch3cooc2h5 + h2ooh-ch3cooh + c2h5ohch2conh235% hcl回流ch2c

10、ooh + nh4cl酯水解反應(yīng)，鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？酯水解反應(yīng)，鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？rcororcoro大多數(shù)大多數(shù)2o和和 1o醇的羧酸酯的水解發(fā)生酰氧鍵斷裂；醇的羧酸酯的水解發(fā)生酰氧鍵斷裂； 3o醇的羧酸酯的水解發(fā)生烷氧鍵斷裂。醇的羧酸酯的水解發(fā)生烷氧鍵斷裂。酸催化：酸催化：rcoroh+rcor+ohh2orcoroh+oh2rcorohoh+h:-rohrcoh+oh-h+rcoohrcoro+ oh-rcoro-ohrcoho+ -orrcoo- + roh 堿催化：堿催化：酯水解反應(yīng)機(jī)理：酯水解反應(yīng)機(jī)理：3o醇的羧酸酯水解：醇的羧酸酯水解：sn1機(jī)制機(jī)制r

11、coc(ch3)3oh+rc oohc(ch3)3+rco + c(ch3)oh+c(ch3)3+ h2oh2oc(ch3)3+-h+(ch3)3cohcoochch2ch3ch3coocch2ch2ch3ch2ch3ch3(a) (b)試試寫出化合物寫出化合物(a)和和(b)用用h2o18在酸催化下水解的產(chǎn)物。在酸催化下水解的產(chǎn)物。r ch3 ch2cl chcl2 ccl3 ch3co相對(duì)速率rcooc2h5 , h2o(oh-)，25oc 1 290 6130 23150 7200 r ch3 ch3ch2 (ch3)2ch (ch3)3c c6h5相對(duì)速率ch3coor , h2o(h

12、+)，25oc 1 0.97 0.53 1.15 0.69 電子效應(yīng)與空間效應(yīng)對(duì)酯水解的影響：電子效應(yīng)與空間效應(yīng)對(duì)酯水解的影響： 2) 醇解醇解(ch3)3ccohosocl2(ch3)3cccloc2h5oh吡啶(ch3)3ccoc2h5o+ nhclooo+ 2 ch3och2ch2ohh2so4cooch2ch2och3cooch2ch2och3 形成酯形成酯 酯的醇解（酯的醇解（酯交換酯交換）ch3oh（大量）ch3ona (少量)ch3coocooch3hocooch3coohcoohcooc4h9-ncooc2h5brcoohcooh-h2ooooc2h5ohcoohcooc2h5

13、socl2coclcooc2h5br2coclcooc2h5brn-c4h9ohcooc4h9-ncooc2h5br酰鹵酰鹵 -h比酯比酯 -h活潑。活潑。試完成以下轉(zhuǎn)化：試完成以下轉(zhuǎn)化： 3) 氨氨(胺胺)解解sclonsoh2nhhcoohoonsohnhhcoohoosoclcclonch2coohch3h3coh+?nch3coch2coohch3oclrcclorcoho socl2 or px3 or px5h2orcocro orcoohor rcoonarcnh2orcororcnrcororohnh3(r)4) 羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化 2. 羧酸衍生物的還原

14、反應(yīng)羧酸衍生物的還原反應(yīng)c15h31cclolialh4 h2oc15h31ch2ohooolialh4 h2och2ohch2oh1) lialh4ch3ch=chch2cooch31) lialh42) h2och3ch=chch2ch2oh + ch3ohcn(ch3)2olialh4 h2och2n(ch3)2ch2cnlialh4 h2och2ch2nh22) na-roh 酯酯 伯醇伯醇ch3chchch2ch2cooc2h5nac2h5ohch3chchch2ch2ch2oh3) 羧酸酯的羧酸酯的還原縮合還原縮合反應(yīng)反應(yīng) 產(chǎn)物：產(chǎn)物：a-羥基酮羥基酮2 ch3ch2ch2coc2

15、h5 + 4 naoet2oh+ch3ch2ch2cchch2ch2ch3oohrcoor + narcoro-rcoro-2rccrororo-o-rccroo2narccro-o-h+rchcrohoch3oc(ch2)8coch3oo nah+?ooh4) rosenmund(羅森孟羅森孟)還原法還原法 酰氯酰氯 醛醛coclh2 , pd-baso4硫 喹啉coh3. 酯的熱消除酯的熱消除ch3coch2ch2ch2ch3o500occh2chch2ch3 + ch3cooh 經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)順式消除順式消除(酰氧基與酰氧基與 -h同時(shí)離去同時(shí)離去)ch2chch2ch3

16、+ ch3coohch3cooch2chch2ch3 h ococh2chhch3產(chǎn)物以酸性大、位阻小的產(chǎn)物以酸性大、位阻小的 -h消除為主。消除為主。500occh3chch2ch2ch3occh3och2=chch2ch2ch3 + ch3ch=chch2ch357% 43%ccocch3ohhphdphccphdhph+ ch3cooh 4. reformatsky,s.(瑞福馬斯基瑞福馬斯基)反應(yīng)反應(yīng) -羥基酸酯羥基酸酯 醛或酮、醛或酮、 -鹵代酸酯、鋅，在惰性溶劑中反應(yīng)。鹵代酸酯、鋅，在惰性溶劑中反應(yīng)。o brch2cooc2h5+ zn苯ch2cooc2h5brzno+h2och2

17、cooc2h5 hobrch2cooc2h5 + znbrznch2cooc2h5+-ch3ch2choch3ch2chch2cooc2h5oznbrh2och3ch2chch2cooc2h5oh 2-甲基甲基-3-苯基苯基-3-羥基丙酸乙酯羥基丙酸乙酯cho + brchcooc2h5ch3+ zn1) 苯2) h2ochchcooc2h5ohch3ch3ch2cch3 + brch2cooc2h5o1) 苯2) h2olialh4bch3cch3oc+ znabcach3ch2cch2cooc2h5ohch3ch3ch2cch2ch2ohohch3ooch3ch2ch3ch3ch3 凡有酯

18、參與的縮合反應(yīng)統(tǒng)稱凡有酯參與的縮合反應(yīng)統(tǒng)稱claisen酯縮合反應(yīng)。酯縮合反應(yīng)。 兩分子酯在堿作用下失去一分子醇形成兩分子酯在堿作用下失去一分子醇形成 -羰基酯羰基酯。5. 酯縮合酯縮合 (claisen酯縮合酯縮合)反應(yīng)反應(yīng) 1) 酯縮合酯縮合 2 rch2coor1) c2h5ona2) h+rch2cchcoorroc2h5o- rchcoc2h5o-rch=coc2h5 + c2h5oho-rch2coc2h5o rch2coc2h5o+ rchcoc2h5orch2c chcooc2h5o-oc2h5r-rch2cchcooc2h5 + c2h5o-orrch2c-ccooc2h5o

19、 r-rch2c=ccooc2h5 + c2h5oho-rh+rch2cchcooc2h5or2 ch3ch2chcooc2h5ch31) (c6h5)3cna2) h+ch3ch2chcccooc2h5och3ch3ch2ch32）交叉酯縮合）交叉酯縮合 3）分子內(nèi)酯縮合（）分子內(nèi)酯縮合（ dieckmann縮合）縮合） 建立五、六元脂環(huán)系建立五、六元脂環(huán)系 兩種不同的酯，其中一個(gè)不含兩種不同的酯，其中一個(gè)不含 -h。ch2cooetch2cooetch3ch2onacooetoncooch3+ ch3ch2ch2cooetnahncochcooetch2ch3cooch2ch3cooch2

20、ch3+c6h5ch2cooc2h51) c2h5ona2) h+cooch2ch3cochcooc2h5c6h5 環(huán)化方向環(huán)化方向 含兩種不同含兩種不同 -h時(shí)時(shí), 酸性較大的酸性較大的 -h優(yōu)先被堿奪去。優(yōu)先被堿奪去。cphch2ch2cooch3ch3oocch2ch2cooch3ch3onaphch3ooccooch3och2ch2ch2cooc2h5ch2chcooc2h5ch3:b-ch2ch2chcooc2h5ch2chcooc2h5ch3-cooc2h5ch3och2ch2ch2cooc2h5ch2chcooc2h5ch3abcooc2h5o-ch3o-h3ccooc2h5ab

21、och3ch3ooocooch3hch3ch=ch-cch3ooch3ch3ooocooch3chch2cch3och3na2co3claisen縮合och3ch3oooh3cooch3cch3o+ ch3(ch2)4cooc2h51) nah ch3(ch2)4cch2cch3oo2) h+酮的酮的 -h比酯的比酯的 -h活潑。活潑。4) 酮酯縮合酮酯縮合6. 酰胺的酸堿性與霍夫曼降解酰胺的酸堿性與霍夫曼降解nh + naohoon-na+ + h2oooch3cnh2onh oonh oopka 15.1 9.62 8.3nh oo+ br2 + naoh0ocn oobr + nabr

22、+ h2ohofmann(霍夫曼霍夫曼)降解反應(yīng)降解反應(yīng) 酰胺在堿性溶液中與鹵素作用，失去二氧化碳，重排得一級(jí)胺。酰胺在堿性溶液中與鹵素作用，失去二氧化碳，重排得一級(jí)胺。rcnh2onaoh + br2rnh2rcnh2obr2oh-rcnhbrooh-h2or-c-nobr-br-rconrncoh2ornhcooh-co2rnh2(ch3)3cch2conh2br2naoh(ch3)3cch2nh2br2naoho + 2nh3ooch2ch2ccoonh4onh2h2nch2ch2coo-7. perkin(普爾金普爾金)反應(yīng)和反應(yīng)和knoevenagel(克腦文格克腦文格)反應(yīng)反應(yīng)ch

23、o+ ch3cocch3o och3coona170occh=chcoohohcho+ ch3cocch3o och3coonaoo（香豆素）ch3cch2ch2ch3 + ch2cooc2h5o cn吡啶ch3ch2ch2cccooc2h5cnch3cho+ ch2(cooh)2nh-h2och=chcoohknoevenagel(克腦文格克腦文格)反應(yīng)反應(yīng)perkin反應(yīng)的一種變化：反應(yīng)的一種變化：perkin反應(yīng)：芳香醛和脂肪酸酐在此酸的鈉鹽存在下縮合反應(yīng)：反應(yīng)：芳香醛和脂肪酸酐在此酸的鈉鹽存在下縮合反應(yīng)：8. 酯的烯醇負(fù)離子反應(yīng)酯的烯醇負(fù)離子反應(yīng)在強(qiáng)堿作用下，酯的在強(qiáng)堿作用下，酯的a-

24、位與醛、酮、酰鹵、鹵代烷等反應(yīng)位與醛、酮、酰鹵、鹵代烷等反應(yīng)ch3coc2h5oldach2coc2h5o- li+-ch2coc2h5ooo- li+ch2cooc2h5h2oohch2cooc2h5lda: ch nlich3ch32ch2coc2h5o- li+(ch3)3cclo(ch3)3ccch2coc2h5o-clo(ch3)3ccch2coc2h5oo13.4 碳酸衍生物碳酸衍生物coclcl h2n conh2 h2ncsnh2 h2ncnhnh2 碳酰氯碳酰氯(光氣光氣) 碳酰胺碳酰胺(脲脲) 硫代碳酰胺硫代碳酰胺(硫脲硫脲) 亞氨基脲亞氨基脲(胍胍) 碳酸二甲酯碳酸二甲酯

25、 1. 脲脲h2nconh2 + h2oh+ or oh-尿素酶nh3 + co2nh3 + co2ch2cooc2h5cooc2h5+ coh2nh2nc2h5ona-2c2h5ohnhnhooo (丙二酰脲)h3co c och3onhnhooonnhohooh 酮式酮式 烯醇式烯醇式h2ncnh2 + h2noconh2h2nconhconh2 + nh3縮二脲縮二脲反應(yīng)鑒定肽鍵。縮二脲反應(yīng)鑒定肽鍵。雙縮脲試劑的成分是質(zhì)量濃度為雙縮脲試劑的成分是質(zhì)量濃度為0.1 0.1 g/mlg/ml的氫氧化鈉溶液和質(zhì)量濃度為的氫氧化鈉溶液和質(zhì)量濃度為0.01 g/ml0.01 g/ml的硫酸銅溶液。的硫酸銅溶液。 在堿性溶液在堿性溶液(naoh)(naoh)中中, ,雙縮脲雙縮脲(h(h2 2nocnocnhnhconhconh2 2) )能與能與cucu2+2+作用作用, ,形成紫色或紫紅色的絡(luò)合物形成紫色