1、配合物在溶液中配合物在溶液中的穩(wěn)定性的穩(wěn)定性第5章v 穩(wěn)定常數(shù)表示法v 影響配合物穩(wěn)定性的因素v 配合物的基本函數(shù)v 測定穩(wěn)定常數(shù)的試驗方法本章內(nèi)容本章內(nèi)容配合物在溶液中的穩(wěn)定性n配離子在溶液中離解成金屬離子和配體，n當解離達到平衡時，理解程度的大小。)()(4)(2442224soohrhcsohsocsrh2434224422)()()(soohrhsoohrh配合物特有的一個重要性質(zhì)穩(wěn)定常數(shù)：衡量配合物穩(wěn)定性大小的尺度穩(wěn)定常數(shù)：衡量配合物穩(wěn)定性大小的尺度（1） 總穩(wěn)定常數(shù)（2） 逐級穩(wěn)定常數(shù)（3） 積累穩(wěn)定常數(shù)5.1 5.1 穩(wěn)定常數(shù)的表達方法穩(wěn)定常數(shù)的表達方法（4） 平均穩(wěn)定常數(shù)（5）

2、 條件穩(wěn)定常數(shù)（6） 熱力學(xué)穩(wěn)定常數(shù)(1) 總穩(wěn)定常數(shù)表示方法以cu(nh3)42+為例：cu2+ 4nh3 = cu(nh3)42+nnlmmlknmlnlm432243)(nhcunhcuk穩(wěn)121082. 4(2)逐級穩(wěn)定常數(shù)定義：由于配合物在溶液中分步逐級進行的，每步平衡常數(shù)即逐級穩(wěn)定常數(shù)mn+ l m(l)n+mln+mn+lk1 =cu2+ nh3 cu(nh3)2+cu(nh3)2+ nh3 cu(nh3)22+cu(nh3)22+ nh3 cu(nh3)32+cu(nh3)2+cu2+nh3k1 =cu(nh3)2 2+ cu(nh3) 2+ nh3k2 =cu(nh3)3 2

3、+ cu(nh3)2 2+ nh3k3 =cu(nh3)32+ nh3 cu(nh3)42+cu(nh3)4 2+ cu(nh3)3 2+ nh3k4 = 104.2= 103.5= 102.9= 102.1顯然顯然k1k2k3.kn = kj = nj=1一般情況下，逐級穩(wěn)定常數(shù)呈現(xiàn)遞減趨勢(3)積累穩(wěn)定常數(shù)積累穩(wěn)定常數(shù)(j)j是用中心離子和配體的濃度來描述的，是用中心離子和配體的濃度來描述的，與與kj既有區(qū)別又有聯(lián)系既有區(qū)別又有聯(lián)系cu 2+ + nh3 cu(nh3)2+ cu(nh3) 2+ cu 2+ nh31 = 10 4.15cu 2+ + 2nh3 cu(nh3)22+ cu(

4、nh3) 2+ cu 2+ nh3k1k2 =2 = 10 7.65j = k1k2k3kj最高配位數(shù)的累計穩(wěn)定常數(shù)等于總穩(wěn)定常數(shù)：最高配位數(shù)的累計穩(wěn)定常數(shù)等于總穩(wěn)定常數(shù)：顯然顯然穩(wěn)kn(4)平均穩(wěn)定常數(shù)kk = ( k1k2k3kn) 1/n = 1/n 可直接用平均穩(wěn)常數(shù)比較配合物的穩(wěn)定性配離子的平均穩(wěn)定常數(shù)等于其逐級連續(xù)穩(wěn)定常數(shù)的幾何平均值(5)條件穩(wěn)定常數(shù)()m + l = ml (1)h + l = hl (2) 競爭競爭= mlmll = l +hl條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)由由hl的電離常數(shù)的電離常數(shù)ka推得：推得：l = l (1+h+/ka)令： = 1+h+/ka則： = /

5、 當酸度足夠小，l = l，既 = 當酸度較大，l l，既 na k rb csbe mg ca sr ba電荷相同，半徑越大，穩(wěn)定相越差電荷相同，半徑越大，穩(wěn)定相越差高價金屬配合物穩(wěn)定性比低價金屬離子配合物穩(wěn)定性要高高價金屬配合物穩(wěn)定性比低價金屬離子配合物穩(wěn)定性要高 d10型金屬離子型金屬離子cu+、ag+、au+、zn2+、cd2+、hg2+ga3+、in3+、ti3+其配合物一般比電荷相同、體積相近惰氣型金屬離子的配合其配合物一般比電荷相同、體積相近惰氣型金屬離子的配合物穩(wěn)定性高物穩(wěn)定性高對于zn副族來說，大量的數(shù)據(jù)表明：zn2+/cd2+hg2+ d10s2型配合物型配合物ga+、in

6、+、ti+ge2+、sn2+、pb2+as3+、sb3+、bi3+數(shù)據(jù)少，很難探討其規(guī)律性數(shù)據(jù)少，很難探討其規(guī)律性但是，從現(xiàn)有數(shù)據(jù)可以看出：但是，從現(xiàn)有數(shù)據(jù)可以看出：這些離子的配合物的穩(wěn)定性比電荷相同、半徑相這些離子的配合物的穩(wěn)定性比電荷相同、半徑相近的惰氣型離子的相應(yīng)配合物高近的惰氣型離子的相應(yīng)配合物高 d1-9型配合物型配合物irving-williams順序，可用順序，可用cfse解釋。解釋。ni2+ cu2+，可用，可用jahn-teller效應(yīng)解釋效應(yīng)解釋。 過渡金屬離子，電荷高，半徑小過渡金屬離子，電荷高，半徑小研究發(fā)現(xiàn)第一過渡系列金屬離子的高自旋八面體配合物，其穩(wěn)定性順序如下：i

7、rving-williams順序：順序： mn2+ fe2+ co2+ ni2+ zn2+cfse(dq) 0 -4 -8 -12 -6 0對于第二、第三過渡系列金屬離子的配合物穩(wěn)定性由于數(shù)據(jù)少，還難以進行具體討論5.2 影響配合物穩(wěn)定性的因素影響配合物穩(wěn)定性的因素配體性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響配體性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響 配體堿性配體堿性配體的堿性表示結(jié)合質(zhì)子的能力，既配體的親核能力配體的堿性越強，表示它的親核能力也越強。l + h+ hlkh = hlh+l質(zhì)子化常數(shù)質(zhì)子化常數(shù)配位原子相同，結(jié)構(gòu)類似的配體與同種金屬離子配位原子相同，結(jié)構(gòu)類似的配體與同種金屬離子形成配合物時，配體堿性越強，配合

8、物越穩(wěn)定。形成配合物時，配體堿性越強，配合物越穩(wěn)定。例：cu2+的配合物： 配體 lgkh lgk1 brch2co2h 2.86 1.59 ich2co2h 4.05 1.91 phch2co2h 4.31 1.985.2 影響配合物穩(wěn)定性的因素影響配合物穩(wěn)定性的因素螯合效應(yīng)螯合效應(yīng)螯合效應(yīng)：螯合環(huán)的形成使配合物穩(wěn)定性與組成和結(jié)構(gòu)螯合效應(yīng)：螯合環(huán)的形成使配合物穩(wěn)定性與組成和結(jié)構(gòu)相似的非螯合配合物相比大大提高，稱為螯合效應(yīng)。相似的非螯合配合物相比大大提高，稱為螯合效應(yīng)。 例：例：ni(nh3)62+ lg6 = 8.61; ni(en)32+ lg3 = 18.26 螯合環(huán)的大小螯合環(huán)的大小a

9、、5元及元及6元飽和環(huán)穩(wěn)定性較好，且元飽和環(huán)穩(wěn)定性較好，且5元飽和環(huán)更為穩(wěn)定。元飽和環(huán)更為穩(wěn)定。 nh2nh2mch2ch2nh2nh2mch2ch2ch2如：乙二胺與如：乙二胺與1 1，3 3丙二胺相比，形成的配合物更為穩(wěn)定。丙二胺相比，形成的配合物更為穩(wěn)定。b、含有共軛體系的六原子環(huán)螯合物也很穩(wěn)定。如：乙酰丙酮的負離子配合物，m(acac)n。 oomch me me5.2 影響配合物穩(wěn)定性的因素影響配合物穩(wěn)定性的因素 螯合環(huán)的數(shù)目螯合環(huán)的數(shù)目實驗證明：對結(jié)構(gòu)上相似的一些多齒配體而言形成的螯合實驗證明：對結(jié)構(gòu)上相似的一些多齒配體而言形成的螯合環(huán)數(shù)目越多，螯合物越穩(wěn)定。環(huán)數(shù)目越多，螯合物越穩(wěn)

10、定。 nh2nh2cuh2oh2och2ch2 ch2ch2 nh2nhcunh2h2och2ch2ch2ch2ch2ch2 nh2nhcunhch2ch2nh2lg1=10.72 lg1=15.9 lg1=20.55.2 影響配合物穩(wěn)定性的因素影響配合物穩(wěn)定性的因素 空間位阻和強制構(gòu)型空間位阻和強制構(gòu)型空間位阻：在多齒配體的配位原子附近如果結(jié)合著體積較大空間位阻：在多齒配體的配位原子附近如果結(jié)合著體積較大的基團則有可能妨礙配合物的順利形成，從而降低配合的基團則有可能妨礙配合物的順利形成，從而降低配合物的穩(wěn)定性物的穩(wěn)定性nohnohme如：如：8-羥基喹啉羥基喹啉 2-甲基甲基-8-羥基喹啉羥

11、基喹啉lg2(cu2+) =13.11 lg2(cu2+) =12.31強制構(gòu)型強制構(gòu)型中心離子形成配合物時要求一定的空間構(gòu)型cu2+傾向于形成平面正方形配合物。傾向于形成平面正方形配合物。zn2+傾向于形成平面正方形配合物。傾向于形成平面正方形配合物。 因此：ch2ch2ch2nch2ch2ch2nh2nh2nh2ch2ch2h2nch2nhch2ch2nhch2nh2（適于平面正方形）lgk(cu2+) =20.8 lgk(zn2+) =12.1 （適于四面體構(gòu)型） lgk(cu2+) =18.8 lgk(zn2+) =14.7nhch2ch2nh2nhcuch2ch2ch2ch2nh2n

12、h2nnh2nh2zn5.2 影響配合物穩(wěn)定性的因素影響配合物穩(wěn)定性的因素軟硬酸堿理論軟硬酸堿理論（hsab)1、軟硬酸、堿概念、軟硬酸、堿概念硬酸：其接受電子對的原子（離子）正電荷高，體積小，硬酸：其接受電子對的原子（離子）正電荷高，體積小，變形性低。變形性低。如：如：li+、mg2+、al3+。軟酸：其接受電子對的原子（離子）正電荷低（或為軟酸：其接受電子對的原子（離子）正電荷低（或為0），），體積大，變形性高。如：體積大，變形性高。如：cu+、ag+、au+。硬堿：其給出電子對的原子變形性小，電負性大。如硬堿：其給出電子對的原子變形性小，電負性大。如f-、oh-。軟堿：其給出電子對的原子

13、變形性大，電負性小。如軟堿：其給出電子對的原子變形性大，電負性小。如i-、s2-。 軟軟, ,硬和交界酸的分類表硬和交界酸的分類表h+,li+,na+,k+,rb+,cs+be2+,mg2+,ca2+,sr2+,ba2+ti4+,zr4+,hf4+,vo2+,cr3+,moo3+,wo4+,mn2+,fe3+,co3+ sc3+,la3+,ce4+,gd3+,lu3+,th4+,u4+,uo22+,pu4+bf3,al3+,al(oh)3,alcl3,ga3+,ln3+co2,si4+,sn4+, n3+,as3+so3,rso2- cl3+,cl7+,i5+,i7+ hx(能形成氫鍵的分子）

14、能形成氫鍵的分子） 硬硬酸酸fe2+,co2+,ni2+,cu2+,zn2+ rh3+,ir3+,ru3+,os2+ b(oh)3,gah3 r3c+,c6h5+,sn2+,pb2+ no+,sb3+,bi3+ so2 交交界界酸酸 co(cn)53-,pd2+,pt2+,pt4+cu+,ag+,au+,cd2+,hg+,hg2+bh3,ga(ch3)3,gacl3,gabr3,gai3,ti+,tl(ch3)3ch2,碳烯類碳烯類接受體：三硝基本，醌類接受體：三硝基本，醌類ho+,ro+,rs+,rse+,te4+,rte+br2,br+,i2,i+,icn等等金屬金屬軟軟酸酸nh3,rnh

15、2,n2h4 h2o,oh-,o2-,roh,ro-,r2of-,cl-硬硬堿堿交交界界堿堿軟軟堿堿ch3coo-,co32-,no3-,po43-,so42-,clo4- c6h5nh2,c6h5n,n3-,n2 no2-,so32-br-h+r-,c2h4,c6h6,cn-,rnc,coscn-,r3p,(ro)3p,r3asr2s,rs-,s2o32-i-軟軟,硬和交界堿的分類表硬和交界堿的分類表2、軟硬酸堿規(guī)則在配合物穩(wěn)定性中的應(yīng)用、軟硬酸堿規(guī)則在配合物穩(wěn)定性中的應(yīng)用1963年由pearson提出，該規(guī)則是經(jīng)驗的總結(jié)。內(nèi)容為：硬親硬硬親硬軟親軟軟親軟交界酸堿兩邊管交界酸堿兩邊管配合物的

16、形成規(guī)律al3+(硬酸）+6f-（硬堿）alf63-hg2+(軟堿）+4scn-（軟酸）hg(scn)42-生成穩(wěn)定配合物反應(yīng)速度快al3+(硬酸）+s2o32-（軟堿）不能形成生成物不穩(wěn)定或不能形成，反應(yīng)速度慢bi3+（交界酸）+6br-（交界堿） bibr63-cu2+（交界酸）+4nh3（硬堿） cu（nh3）42+pd2+（軟酸）+4br-（交界堿） pdbr42-生成物較穩(wěn)定反應(yīng)速度適中配位化學(xué)中，作為中心離子的硬酸與配位原子各不相配位化學(xué)中，作為中心離子的硬酸與配位原子各不相同的配體形成配合物傾向為：同的配體形成配合物傾向為：fclbri (1)ossete (2)npassb (

17、3)而與軟酸中心離子形成配合物的傾向的順序為：而與軟酸中心離子形成配合物的傾向的順序為：f cl br i (4)o s se te (5)n as sb (6)該規(guī)則初步解釋如下：該規(guī)則初步解釋如下：一般來說，屬于硬酸的金屬離子傾向于與其他原子以靜電引一般來說，屬于硬酸的金屬離子傾向于與其他原子以靜電引力相結(jié)合，因而作為配合物的中心離子的硬酸與配位原子電力相結(jié)合，因而作為配合物的中心離子的硬酸與配位原子電負性較大的硬堿較易結(jié)合負性較大的硬堿較易結(jié)合如如(1)、(2)、(3)而軟酸金屬離子與配位原子間主要以共價鍵結(jié)合，而軟酸金屬離子與配位原子間主要以共價鍵結(jié)合，傾向于和配位原子電負性較小的軟堿

18、結(jié)合傾向于和配位原子電負性較小的軟堿結(jié)合(4)。對對(6)的解釋：的解釋： 鍵鍵 增強增強 n as sb (6)空空d軌道：軌道： 無無 3d 4d 5d反饋反饋鍵鍵 減弱減弱鍵作用大于鍵作用大于鍵鍵。軟硬酸堿規(guī)則應(yīng)用實例軟硬酸堿規(guī)則應(yīng)用實例硬酸金屬離子易與配位原子為硬酸金屬離子易與配位原子為o、f的硬堿結(jié)合，的硬堿結(jié)合，nh3的的硬度不及硬度不及oh-，因此，在這些金屬離子水溶液中，因此，在這些金屬離子水溶液中，不能形成氨的配合物，如不能形成氨的配合物，如mg2+、la3+、al3+、fe3+。只能得到氫氧化物沉淀。只能得到氫氧化物沉淀。mg(oh)2等等而軟酸金屬離子則可以在水溶液中形成

19、而軟酸金屬離子則可以在水溶液中形成nh3的配合物。的配合物。如：如：ag+、cd2+等。等。 ag(nh3)2+。其他因素對配合物穩(wěn)定性的影響其他因素對配合物穩(wěn)定性的影響對于液相反應(yīng)，壓力變化不大時，壓力對對于液相反應(yīng)，壓力變化不大時，壓力對k的影響可忽略；的影響可忽略；但壓力變化很大時，不可忽略。但壓力變化很大時，不可忽略。如對于：如對于：fe3+ + cl- = fecl2+壓力由壓力由0.1atm增至增至2000atm時，時，k減小約減小約20倍。倍。海洋底部壓力高達海洋底部壓力高達100-1000atm，因此研究海洋中，因此研究海洋中配合物的平衡時要考慮壓力的影響。配合物的平衡時要考慮

20、壓力的影響。 配合物穩(wěn)定常數(shù)與其他平衡常數(shù)一樣，隨溫度而變化。配合物穩(wěn)定常數(shù)與其他平衡常數(shù)一樣，隨溫度而變化。對于放熱的配位反應(yīng)，對于放熱的配位反應(yīng)，t上升，上升，k減小；減小；而對于吸熱的配位反應(yīng)，而對于吸熱的配位反應(yīng)，t上升，上升，k增大。增大。溫度的影響溫度的影響壓力的影響壓力的影響其他因素對配合物穩(wěn)定性的影響其他因素對配合物穩(wěn)定性的影響1）當溶劑有配位能力時，有如下競爭反應(yīng)：ml + s = ms + ls配位能力越強，ml穩(wěn)定性越差。如cocl42-在下列溶劑中的穩(wěn)定性順序：ch2cl2 ch3no2 (ch3o)3p=o hc(o)n(ch3)2 (ch3)2 so配位能力 增強溶

21、劑的影響溶劑的影響n2）配體與溶劑的締合作用）配體與溶劑的締合作用n在質(zhì)子溶劑（在質(zhì)子溶劑（h2o、etoh）中，有如下競爭反應(yīng)）中，有如下競爭反應(yīng)nml + s = m + l(s)nl與與s通過氫鍵結(jié)合。通過氫鍵結(jié)合。如：如：zn2+、cd2+、cu2+與與cl-的配合物穩(wěn)定性：的配合物穩(wěn)定性：dmso h2o5.3 配合物的基本函數(shù)可觀測物理量 基本函數(shù) 穩(wěn)定常數(shù)一、基本函數(shù)：一、基本函數(shù)：通過適當?shù)暮瘮?shù)將所測得的物理量與各級穩(wěn)定常數(shù)關(guān)聯(lián)起來，以求得各級穩(wěn)定常數(shù)。這種函數(shù)稱為配合物的基本函數(shù)。生成函數(shù)（生成函數(shù)（bjerrum函數(shù)）函數(shù)）定義：定義：mlclcncl 配體總濃度，cm 金

22、屬總濃度，l為配體平衡濃度。物理意義：物理意義：每個每個m離子結(jié)合離子結(jié)合l的平均數(shù)目。的平均數(shù)目。mln1jjjn1jjjn1jjjn1jjjclcl1ljlm1lljmlnl與與j的關(guān)聯(lián)的關(guān)聯(lián) leden函數(shù)函數(shù)定義：定義：物理意義：物理意義：每個每個m離子結(jié)合離子結(jié)合l的平均數(shù)目。的平均數(shù)目。mlmcym1已知：已知：n1jjjmlm1cmlmclmllmymn1j1 - jjn1jjj1則：則：由此實現(xiàn)了可觀測物理由此實現(xiàn)了可觀測物理量量m、l與與j的關(guān)聯(lián)。的關(guān)聯(lián)。fronaeus函數(shù)函數(shù)定義：定義：n1jjjml1mc由此亦可實現(xiàn)可觀測物理量m、l與j的關(guān)聯(lián)。l1y1與與y1的關(guān)系：

23、的關(guān)系：物理意義：物理意義：金屬離子的金屬離子的“配位能力配位能力”二二 測定穩(wěn)定常數(shù)的數(shù)據(jù)處理測定穩(wěn)定常數(shù)的數(shù)據(jù)處理利用生成函數(shù)求穩(wěn)定常數(shù)（只要測定利用生成函數(shù)求穩(wěn)定常數(shù)（只要測定l）1、聯(lián)立方程法n1jjjn1jjjmll1ljclcncl、cm已知，若能確定已知，若能確定l，則可求出，則可求出。原則上只要能求出幾組不同原則上只要能求出幾組不同l n的值，的值，即可用聯(lián)立方程算出即可用聯(lián)立方程算出j。n2、半整數(shù)法、半整數(shù)法當相鄰的穩(wěn)定常數(shù)當相鄰的穩(wěn)定常數(shù)kj與與kj+1值相差很大時，值相差很大時，（如（如kj103kj+1）可用如下方法：）可用如下方法：n以以-lgl對對 作圖，作圖，

24、= 1/2、3/2、5/2處的處的-lgl值值即為即為lgk1、lgk2、lgk3。 n二二 測定穩(wěn)定常數(shù)的數(shù)據(jù)處理測定穩(wěn)定常數(shù)的數(shù)據(jù)處理利用利用leden函數(shù)求穩(wěn)定常數(shù)（要求測定函數(shù)求穩(wěn)定常數(shù)（要求測定m、l）1、聯(lián)立方程法。n1j1 - jjm1lmlmcy若測得多組（m, l）值，可計算出多個y1，列方程組用最小二乘法求j。2、外推法：、外推法：1 -nn2321n1j1 - jj1l.llly以y1對l作用，l 0時，應(yīng)近似為一截距為1的直線。再令：再令：2-nn2432111l.llyly以y2對l作圖，l 0時，外推得到截距為2的直線。22依次類推： 令可按上述方法求出j。lyy1j1jj值得注意的是：值得注意的是：j=n-1時，時，yn-1 = n-1 + nl j=n 時，時，yn = n所以將所以將yn-1 和和yn對對l作圖時，應(yīng)得兩條直線，作圖時，應(yīng)得兩條直線，并且后一直線與并且后一直線與l軸平行，由此可求出配位數(shù)軸平行，由此可求出配位數(shù)n。三三 測定穩(wěn)定常數(shù)的實驗方法測定穩(wěn)定常數(shù)的實驗方