1、 關(guān)于聚丙烯晴（腈綸）的研究關(guān)于聚丙烯晴（腈綸）的研究 第一組 組員：高勇 、戢增輝l課題課題的意的意義義及目的及目的l制備方法制備方法l課題課題的的創(chuàng)創(chuàng)新點(diǎn)新點(diǎn)l國外聚丙烯晴特點(diǎn)與我國狀況、建國外聚丙烯晴特點(diǎn)與我國狀況、建議議l課題擬課題擬要解要解決決的主要的主要問題問題l參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn)課題意義 隨著腈綸市場競爭的加劇，國際上紛紛開發(fā)不同性能的隨著腈綸市場競爭的加劇，國際上紛紛開發(fā)不同性能的差別化腈綸，以提高腈綸產(chǎn)品附加值、擴(kuò)大市場份額，其差別化腈綸，以提高腈綸產(chǎn)品附加值、擴(kuò)大市場份額，其中腈綸纖維的阻燃研究是差別化腈綸纖維開發(fā)的重要分支中腈綸纖維的阻燃研究是差別化腈綸纖維開發(fā)的重要分支之

2、一。目前，已工業(yè)化的阻燃腈綸大都為腈氯綸，含有鹵之一。目前，已工業(yè)化的阻燃腈綸大都為腈氯綸，含有鹵素，該種纖維在燃燒過程中會釋放出有毒的、腐蝕性的鹵素，該種纖維在燃燒過程中會釋放出有毒的、腐蝕性的鹵化氫氣體，不符合當(dāng)今社會環(huán)保的要求。本課題正是基于化氫氣體，不符合當(dāng)今社會環(huán)保的要求。本課題正是基于此種現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，本著環(huán)保的要求，開發(fā)集磷硫氮三種此種現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，本著環(huán)保的要求，開發(fā)集磷硫氮三種或兩種阻燃成分于一體的新型膨脹型的共混型與共聚型的或兩種阻燃成分于一體的新型膨脹型的共混型與共聚型的阻燃劑，并將其應(yīng)用于聚丙烯腈及其纖維當(dāng)中，探討阻燃阻燃劑，并將其應(yīng)用于聚丙烯腈及其纖維當(dāng)中，探討阻燃劑

3、的最佳合成工藝及共聚型阻燃劑與丙烯腈的共聚工藝，劑的最佳合成工藝及共聚型阻燃劑與丙烯腈的共聚工藝，優(yōu)化試驗方案，力爭開發(fā)出阻燃成分含量高，阻燃效果良優(yōu)化試驗方案，力爭開發(fā)出阻燃成分含量高，阻燃效果良好的阻燃腈綸纖維，并努力實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，本課題的研發(fā)成好的阻燃腈綸纖維，并努力實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，本課題的研發(fā)成功不僅會對差別化腈綸纖維做出巨大貢獻(xiàn)，同時也為無鹵功不僅會對差別化腈綸纖維做出巨大貢獻(xiàn)，同時也為無鹵阻燃腈綸的研究打下堅實(shí)的基礎(chǔ)。阻燃腈綸的研究打下堅實(shí)的基礎(chǔ)。課題的目的 開發(fā)集磷開發(fā)集磷-氮和磷氮和磷-硫硫-氮為一體的新氮為一體的新型膨脹型阻燃劑，并通過共聚或共混型膨脹型阻燃劑，并通過共聚或共混的方

4、式應(yīng)用到聚丙烯腈當(dāng)中，并紡制的方式應(yīng)用到聚丙烯腈當(dāng)中，并紡制阻燃腈綸。阻燃腈綸。制備方法 目前，國內(nèi)外紡制阻燃腈綸的方法有目前，國內(nèi)外紡制阻燃腈綸的方法有共聚法、共混法、后整理法、熱氧化共聚法、共混法、后整理法、熱氧化法。法。 其中，共聚法和共混法在生產(chǎn)工業(yè)其中，共聚法和共混法在生產(chǎn)工業(yè)當(dāng)中應(yīng)用最為廣泛。當(dāng)中應(yīng)用最為廣泛。制備方法（1）共聚法 在聚合體的制備過程中,將阻燃單體與丙烯共聚,制備阻燃共聚體。目前,已工業(yè)化的阻燃腈綸大部分是以偏二氯乙烯、氯乙烯作阻燃單體,通過共聚法制造的腈氯綸 。 優(yōu)點(diǎn)：阻燃性能優(yōu)良，阻燃效果持久。 缺點(diǎn)：如果采用共聚阻燃方法，就要改變聚合、 紡絲的生產(chǎn)工藝，并且由

5、于阻燃單體的組 分含量較高，可能會使腈綸某些優(yōu)良性能 劣化。制備方法可供共聚的單體有可供共聚的單體有：偏二氯乙烯、氯乙烯、偏二溴乙烯、溴乙烯、烯丙基膦酸烷基酯、雙-（-氯乙基）乙烯基膦酸酯，磷酸單烯丙基二烷基酯、二烷基-2-鹵代烯丙基磷酸酯、-苯乙烯膦酸二丁酯、三鹵苯氧基甲基丙烯酸酯等。據(jù)統(tǒng)計：共聚單體以選用偏二氯乙烯居多，聚合方法以水相聚合居多，紡絲方法則濕紡比干紡用得多.（1）共混型 然后將三氯氧磷與肼的生成物與丙烯晴共混聚合可生產(chǎn)出改性聚丙烯晴阻燃劑。POCl3+ 3NH2NH2NH2NHPNH2NH2NHNH2O3HCl+（2）共混法 通過在紡絲原液中共混入阻燃劑，實(shí)現(xiàn)對紡絲原液的阻燃

6、改性。 優(yōu)點(diǎn)：共混法無需改動原有腈綸的生產(chǎn)路線合設(shè)備，工藝過程簡單，適用面廣，生產(chǎn)靈活，所以是一種較有前景的阻燃方法。 缺點(diǎn)：采用共混法，阻燃劑的選擇需要考慮在紡絲原液中的溶解性或均勻穩(wěn)定分散性，以及與丙烯腈的相容性，紡絲過程中的保留率，耐洗滌性及毒性等。因此，阻燃劑的選擇難度較大，目前已工業(yè)化的共混阻燃腈綸品種很少。（2）共聚型方案一HNCH2OPSOCH2CH3OCH2CH3+ HCLCOCCH2HCH2=CCONHCH2OHH+PCH3CH2OCH3CH2OSClCuCl TEA0 CNHCH2OPSOCH2CH3OCH2CH3+COHnCH2nH2C=CCH2CCHnO=CNHCH2O

7、 POCH2CH3CH3CH2OSH CNCH2CHN 方案二POC2H5OOC2H5OCHH2CCH2*CHCH*CNn+CH2CHCNPOC2H5OOC2H5OCH2CHCH2POClClClCH3CH2OHPOC2H5OOC2H5ClFeCl3CH2CHCH2OH40 Co方案三PSC2H5OOC2H5ClPSC2H5OOC2H5OCHH2CCH2*CHCH*CNnOHHCCH2CH2+CH2CHCNOHCHH2CCH2*CHCH*CNn（3）后整理法）后整理法 用阻燃劑均勻分散液對合成纖維，織物進(jìn)用阻燃劑均勻分散液對合成纖維，織物進(jìn)行涂層，使阻燃劑附著于纖維上。該法簡行涂層，使阻燃劑附

8、著于纖維上。該法簡單易行，但織物手感差，不耐洗滌。單易行，但織物手感差，不耐洗滌。 （4）熱氧化法熱氧化法 通常以制取碳纖維用的特殊聚丙烯腈通常以制取碳纖維用的特殊聚丙烯腈纖維為原絲纖維為原絲,使其在張力下連續(xù)通過使其在張力下連續(xù)通過200300C的空氣氧化爐的空氣氧化爐,停留時間為幾停留時間為幾十分鐘到幾小時十分鐘到幾小時 在高溫和空氣中氧的作用下在高溫和空氣中氧的作用下,聚丙烯腈大分聚丙烯腈大分子氰基發(fā)生環(huán)化、氧化及脫氫等反應(yīng)子氰基發(fā)生環(huán)化、氧化及脫氫等反應(yīng),形成形成一種多共體系的梯型結(jié)構(gòu)一種多共體系的梯型結(jié)構(gòu) 聚丙烯腈氧化纖維的最大特點(diǎn)是耐焰、耐聚丙烯腈氧化纖維的最大特點(diǎn)是耐焰、耐化學(xué)試

9、劑化學(xué)試劑,具有自熄性。具有自熄性。LOI值高達(dá)值高達(dá)5562,基基高溫?zé)崽幚砗蟮膹?qiáng)度保持率也最高。它在高溫?zé)崽幚砗蟮膹?qiáng)度保持率也最高。它在火焰中不熔、不軟化、不生成熔滴火焰中不熔、不軟化、不生成熔滴,也不收也不收縮縮,直至炭化后仍能保持原來的形狀直至炭化后仍能保持原來的形狀。膨脹型阻燃劑的研究現(xiàn)狀膨脹型阻燃劑的研究現(xiàn)狀 膨脹膨脹 型型 阻阻 燃劑系以磷、氮為主要阻燃元燃劑系以磷、氮為主要阻燃元素的阻燃劑，它一般不含鹵素，因而不需素的阻燃劑，它一般不含鹵素，因而不需采用銻協(xié)效劑采用銻協(xié)效劑.含有這類阻燃劑的高聚物受含有這類阻燃劑的高聚物受熱時，表面生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，熱時，表面生成一層均

10、勻的炭質(zhì)泡沫層，此層隔氧隔熱，抑煙，并能防止產(chǎn)生熔滴，此層隔氧隔熱，抑煙，并能防止產(chǎn)生熔滴，因而具有良好的阻燃及抑煙功能，符合當(dāng)因而具有良好的阻燃及抑煙功能，符合當(dāng)今對阻燃劑無煙低毒發(fā)展趨勢的要求。今對阻燃劑無煙低毒發(fā)展趨勢的要求。 國外聚丙烯晴生產(chǎn)工藝 我國阻燃聚丙烯腈纖維的研究和生產(chǎn)雖然我國阻燃聚丙烯腈纖維的研究和生產(chǎn)雖然進(jìn)展較快進(jìn)展較快,但在阻燃技術(shù)、產(chǎn)品的阻燃性能但在阻燃技術(shù)、產(chǎn)品的阻燃性能及生產(chǎn)規(guī)模上均與國外有一定差距及生產(chǎn)規(guī)模上均與國外有一定差距，提出，提出以下建議以下建議。 1）加快阻燃聚丙烯腈纖維的品種和多功能的開發(fā)。我國的阻燃織物多以純紡為主,品種較少、功能單一。而國外近幾年

11、阻燃纖維的生產(chǎn)則是阻燃纖維的功能化,即纖維除具有阻燃功能外,還具有抗靜電、抗起球、抗菌、防霉、硬挺等功能。 2）我國目前由于阻燃劑品種少、檔次低,專用阻燃劑品種較少。就共聚阻燃改性型聚丙烯腈纖維,應(yīng)尋找有效途徑盡量降低其成本和價格,提高性能價格比,實(shí)現(xiàn)大規(guī)模和國產(chǎn)化,以增強(qiáng)其市場競爭能力課題創(chuàng)新點(diǎn) 膨脹型阻燃劑是阻燃劑發(fā)展的趨勢，本課膨脹型阻燃劑是阻燃劑發(fā)展的趨勢，本課題合成了集磷題合成了集磷-硫硫-氮為一體的新型膨脹型阻氮為一體的新型膨脹型阻燃劑。燃劑。 將膨脹型阻燃劑應(yīng)用到聚丙烯腈當(dāng)中，紡將膨脹型阻燃劑應(yīng)用到聚丙烯腈當(dāng)中，紡制阻燃腈綸，尚沒見過國內(nèi)外相關(guān)報到，制阻燃腈綸，尚沒見過國內(nèi)外相關(guān)報到，是一個具有創(chuàng)新意義的課題是一個具有創(chuàng)新意義的課題課題擬要解決的主要問題（一）（一）實(shí)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)阻燃劑的合成與表征阻燃劑的合成與表征 探討合成工藝路線，并進(jìn)行優(yōu)化，確定探討合成工藝路線，并進(jìn)行優(yōu)化，確定最佳最佳 合成路線合成路線（二）（二）將部分合成的阻燃劑，通過共混和共將部分合成的阻燃劑，通過共混和共聚實(shí)驗制得阻燃聚丙烯腈，并進(jìn)行分析和聚實(shí)驗制得阻燃聚丙烯腈，并進(jìn)行分析和測試（測試（TG、DSC），且按標(biāo)準(zhǔn)指數(shù)刮膜后，且