1、固固 / 液液 / 氣界面氣界面潤濕潤濕是最常見的界面現象之一是最常見的界面現象之一潤濕是一種流體被另一種流體從表面上取代下來的一種物理界面現象。涉潤濕是一種流體被另一種流體從表面上取代下來的一種物理界面現象。涉及到三個相界面關系，至少有兩相是流體。及到三個相界面關系，至少有兩相是流體。 一氣體和兩個不互溶液體一氣體和兩個不互溶液體 一固體和兩個不互溶液體一固體和兩個不互溶液體 三個不互溶液體三個不互溶液體 固固/液液/氣氣氣體多指空氣，即討論固體表面吸附有空氣時，被液體取代的潤濕現象。氣體多指空氣，即討論固體表面吸附有空氣時，被液體取代的潤濕現象。水和水溶液最常見，又叫濕潤、浸潤水和水溶液最

2、常見，又叫濕潤、浸潤潤濕機理潤濕機理 液體和固體接觸時，某些液體能潤濕固體，有些不能。如水能潤濕玻板，液體和固體接觸時，某些液體能潤濕固體，有些不能。如水能潤濕玻板，水銀在玻板上縮成珠滴滾動。水銀在玻板上縮成珠滴滾動。 同一液體能潤濕固體表面，而不能潤濕另外的固體表面。如水能潤濕玻板，同一液體能潤濕固體表面，而不能潤濕另外的固體表面。如水能潤濕玻板，不能潤濕石蠟表面。不能潤濕石蠟表面。 這不僅和固體表面能有關，而且同液體與固體兩種分子的相互作用有關。這不僅和固體表面能有關，而且同液體與固體兩種分子的相互作用有關。潤濕本質上是由液體分子與固體分子之間相互作用力（粘附力）大于或小潤濕本質上是由液體

3、分子與固體分子之間相互作用力（粘附力）大于或小于液體分子本身相互作用力（內聚力）決定的。于液體分子本身相互作用力（內聚力）決定的。a12 a22 潤濕潤濕a12 a22 不潤濕不潤濕fffff ff f附著層：附著層：液體和固體界面接觸處，厚度等于一個分子作用半徑的一薄層液體。液體和固體界面接觸處，厚度等于一個分子作用半徑的一薄層液體。附著層中的分子作用與液體內部不同，附著層內分子作用半徑場為球形，有一附著層中的分子作用與液體內部不同，附著層內分子作用半徑場為球形，有一半處在固體之中，因此受力不對稱。半處在固體之中，因此受力不對稱。如粘附力內聚力如粘附力內聚力，分子所受合力垂直于附著層而指向液

4、體內部，分子有盡量，分子所受合力垂直于附著層而指向液體內部，分子有盡量擠入液體內部的趨勢。附著層有收縮的傾向，呈下彎曲液面，出現不潤濕現象。擠入液體內部的趨勢。附著層有收縮的傾向，呈下彎曲液面，出現不潤濕現象。f f如粘附力內聚力如粘附力內聚力，分子所受合力垂直于附著層而指向固體，液體分子擠入附，分子所受合力垂直于附著層而指向固體，液體分子擠入附著層。附著層有伸張的傾向，呈上彎曲液面，出現潤濕現象。著層。附著層有伸張的傾向，呈上彎曲液面，出現潤濕現象。 f f 接觸角接觸角 是表征固是表征固/液液/氣界面性能的一個重要參數氣界面性能的一個重要參數在固、液、氣交會處，沿液體彎曲液面作切線（面）和

5、固體所成的角在固、液、氣交會處，沿液體彎曲液面作切線（面）和固體所成的角 。 水水/玻板玻板 00 ，水銀，水銀/玻板玻板 180000 1800， ，潤濕性越好。，潤濕性越好。潤濕受外來物質影潤濕受外來物質影響，用于改變固體響，用于改變固體與液體體系的潤濕與液體體系的潤濕性質，使液體易潤性質，使液體易潤濕固體的試劑濕固體的試劑 潤濕劑，表面活性潤濕劑，表面活性劑劑潤濕劑，表面活性劑潤濕劑，表面活性劑:降低液體的表面張力降低液體的表面張力和和 固固/液液 ，使液體容易，使液體容易在固體表面展開。在固體表面展開。 分析：在點分析：在點A有三種表面張力存在有三種表面張力存在 SV：使液滴鋪展開來：

6、使液滴鋪展開來 SL：使液滴收縮：使液滴收縮 LV：有兩種情況；：有兩種情況； 90 收縮收縮 90 鋪展鋪展受力平衡時：受力平衡時： SV = SL + LV COS (Youngs equation) COS = （ SV - SL）/ LV （界面張力與接觸角的關系）（界面張力與接觸角的關系）固固/液液/氣體系界面粘合功：氣體系界面粘合功：Wa = 1+ 2 - 12 (L/L) Wa = SV + LV - SL = SL + LV COS + LV - SL = LV (1+ COS ) 當當 = 0 Wa = 2 LV = W內聚內聚 LV SL SV固固液液氣氣A接觸角測定接觸角

7、測定 直接測量法直接測量法 測液滴尺寸計算測液滴尺寸計算 水平面法（斜板法）水平面法（斜板法）影響接觸角測量因素影響接觸角測量因素 空氣相對濕度影響空氣相對濕度影響 表面污染表面污染 表面狀態表面狀態 表面粗糙度表面粗糙度接觸角滯后影響接觸角滯后影響液體表面好比是一層彈性膜，可以接受一定程度張拉和收縮的力。液體表面好比是一層彈性膜，可以接受一定程度張拉和收縮的力。當液體滴到固體表面，可自然形成凸透鏡狀聚集，與固體接觸的底面有一固定面積。當液體滴到固體表面，可自然形成凸透鏡狀聚集，與固體接觸的底面有一固定面積。1. 假如表面是理想平滑均質假如表面是理想平滑均質滴加液體，則液滴前移，建立和原來相同

8、的接觸角。反之亦然。滴加液體，則液滴前移，建立和原來相同的接觸角。反之亦然。2. 假若表面粗糙或非均質假若表面粗糙或非均質 如用滴管往液滴中加入少量液體，則在如用滴管往液滴中加入少量液體，則在S不變時，可以因液膜彈性而變成體積更大不變時，可以因液膜彈性而變成體積更大的的b，液滴變高而不移動邊界，液滴變高而不移動邊界， a 前進接觸角。加入足夠液體，液滴發生急跳前進接觸角。加入足夠液體，液滴發生急跳而得到的接觸角而得到的接觸角-最大前進接觸角最大前進接觸角 如吸出少量液體，體積減小為如吸出少量液體，體積減小為c， r后退接觸角。取出液體，移動邊界前的后退接觸角。取出液體，移動邊界前的 -最小最小

9、后退接觸角后退接觸角 r a通常，液滴體積在一定程度內發生增大或縮小變化，不會影響液通常，液滴體積在一定程度內發生增大或縮小變化，不會影響液滴底面積變化，只有液滴曲面發生變化而影響接觸角變化。滴底面積變化，只有液滴曲面發生變化而影響接觸角變化。 接觸角滯后接觸角滯后= a - r液滴體積增加在底面面積固定不變時，是有一定限度的，若超過這一液滴體積增加在底面面積固定不變時，是有一定限度的，若超過這一限度，液滴會發生底面積向周圍擴展，底面積限度，液滴會發生底面積向周圍擴展，底面積 ， r若繼續滴加，則若繼續滴加，則 r a滯后是因為液體前端有能壘存在（滯后是因為液體前端有能壘存在（energy b

10、arriers）接觸角滯后產生原因：接觸角滯后產生原因： 液膜彈性液膜彈性 表面粗糙度表面粗糙度 表面組成不均一表面組成不均一 表面受污染表面受污染 表面不流動性表面不流動性（A.W.亞當森，表面的物理化學，科學出版社，亞當森，表面的物理化學，科學出版社，1984）測接觸角時應考慮上述因素影響，盡可能控測接觸角時應考慮上述因素影響，盡可能控制環境溫度、濕度、液體蒸氣壓、液體、固制環境溫度、濕度、液體蒸氣壓、液體、固體清潔度、試樣表面粗糙度。體清潔度、試樣表面粗糙度。Chapter 2 高分子界面現象高分子界面現象高分子界面基本概念高分子界面基本概念 界面由兩相分子形成，但兩相分子在界面區域上分

11、布不均勻。界面由兩相分子形成，但兩相分子在界面區域上分布不均勻。 兩相接觸時，由于兩相的勢能差、化學位的不平衡及分子間的引力作用兩相接觸時，由于兩相的勢能差、化學位的不平衡及分子間的引力作用 等導致兩相邊界上發生滲透、擴散等分子運動，因而形成相互滲透的區域。等導致兩相邊界上發生滲透、擴散等分子運動，因而形成相互滲透的區域。成分上的，兩種不互溶的液相相互接觸時，分子相互擴散形成梯度。成分上的，兩種不互溶的液相相互接觸時，分子相互擴散形成梯度。結構上的，如兩相化學組成完全相同，但在密度、或原子與分子的排列結構上的，如兩相化學組成完全相同，但在密度、或原子與分子的排列不同形成梯度。不同形成梯度。性質

12、上的梯度變化，是由組成、結構上的梯度變化引起。性質上的梯度變化，是由組成、結構上的梯度變化引起。界面是指兩相接觸的邊界處存在著部分性質（組成、密度、性界面是指兩相接觸的邊界處存在著部分性質（組成、密度、性質）有明顯梯度變化的過渡區域。質）有明顯梯度變化的過渡區域。界面共有界面共有5種：種： 液液/氣，液氣，液/液界面液界面 流動界面，沒有固相參與流動界面，沒有固相參與流動界面因有流動性，隨時都有分子或離子的微布朗運動，其性質和流動界面因有流動性，隨時都有分子或離子的微布朗運動，其性質和界面形成的歷史無關，總是具有兩相向平衡方向運動的趨勢。因此，界面形成的歷史無關，總是具有兩相向平衡方向運動的趨

13、勢。因此，兩種流體形成的界面是兩種流體形成的界面是均勻的。均勻相均勻的。均勻相 固固/氣，固氣，固/液，固液，固/固固 不流動界面，有固相參與不流動界面，有固相參與由于固體表面的結構隨形成條件不同而有差異，分子運動很困難而由于固體表面的結構隨形成條件不同而有差異，分子運動很困難而不不均勻。非均勻相均勻。非均勻相 幾何不均勻幾何不均勻 組成不均勻組成不均勻 界面能量不均勻界面能量不均勻 聚合物多數是固體，固體界面有不均勻性特點，界面成分和能量不同于兩聚合物多數是固體，固體界面有不均勻性特點，界面成分和能量不同于兩邊的相，界面看作是一個單獨的相，又依賴于兩邊相。邊的相，界面看作是一個單獨的相，又依

14、賴于兩邊相。多晶材料多晶材料結晶或交聯高分子結晶或交聯高分子增強、共混、復合高分子均有界面，多相結構增強、共混、復合高分子均有界面，多相結構 界面兩相也可能接合很牢固，受力時不但不會出現各相異性，還能起到力界面兩相也可能接合很牢固，受力時不但不會出現各相異性，還能起到力學傳遞作用。學傳遞作用。如：用結構粘合劑粘接兩塊固體材料而形成粘合接頭，固化之后，即可承受較大應力。如：用結構粘合劑粘接兩塊固體材料而形成粘合接頭，固化之后，即可承受較大應力。宏觀上：粘合接頭受應力時，應力通過界面是連續的，可從一個相傳遞到另一個相，宏觀上：粘合接頭受應力時，應力通過界面是連續的，可從一個相傳遞到另一個相，好象一

15、個整體；好象一個整體；微觀上：當被粘物和粘合劑達到分子接觸時，固化后仍能保持分子接觸，受到應力時，微觀上：當被粘物和粘合劑達到分子接觸時，固化后仍能保持分子接觸，受到應力時，通過界面仍能繼續保持分子間或原子間的作用力。這種作用力可以是化學鍵或范德華通過界面仍能繼續保持分子間或原子間的作用力。這種作用力可以是化學鍵或范德華力。力。界面厚度界面厚度界面是單獨的相，占有一定空間的三維因次關系，有一定厚度界面是單獨的相，占有一定空間的三維因次關系，有一定厚度 12一般，一般， 12 10-5 cm兩種金屬固體之間界面，兩種金屬固體之間界面， 12 0.20.3nm兩種不互溶的高分子之間界面，兩種不互溶

16、的高分子之間界面， 12 0.51.0nm 12 很小，仍存在組成、結構的梯度變化，很小，仍存在組成、結構的梯度變化， 12 ，變化越陡，不可能看，變化越陡，不可能看作是均勻的。作是均勻的。鋪展現象鋪展現象把一種微溶物質輕輕放到液把一種微溶物質輕輕放到液/氣界面上，則這種微溶物質會在液體界面上氣界面上，則這種微溶物質會在液體界面上鋪展開來，鋪展開來的物質一般形成單分子膜。鋪展開來，鋪展開來的物質一般形成單分子膜。把液滴滴在固把液滴滴在固/氣界面上，若氣界面上，若 =0，發生鋪展；更常見的是，發生鋪展；更常見的是， 0，液滴，液滴團聚形成凸透鏡狀。團聚形成凸透鏡狀。以液以液/液界面或固液界面或固

17、/液界面取代液界面取代液液/氣界面或固氣界面或固/氣界面，同時液體也氣界面，同時液體也進行擴展的現象稱為鋪展現象。這一過程稱為鋪展過程。進行擴展的現象稱為鋪展現象。這一過程稱為鋪展過程。液液固固氣氣氣氣液液液液鋪展條件鋪展條件一般而論，是否發生鋪展或只形成凸透鏡狀不發生鋪一般而論，是否發生鋪展或只形成凸透鏡狀不發生鋪展，取決于液展，取決于液/液或液液或液/固分子間相互作用力大小。固分子間相互作用力大小。a12 a22 鋪展鋪展a12 a22 不鋪展不鋪展聚合物表（界）面張力聚合物表（界）面張力聚合物溶液表（界）面張力聚合物溶液表（界）面張力 常采用吊片法、常采用吊片法、 懸滴法、固定氣泡法、最

18、大氣泡壓力法測量聚合物溶液懸滴法、固定氣泡法、最大氣泡壓力法測量聚合物溶液表面張力表面張力 高分子溶液表面張力受分子端基、分子量和溫度影響高分子溶液表面張力受分子端基、分子量和溫度影響 K：斜率，受高分子端基化學特性影響：斜率，受高分子端基化學特性影響 LV ：分子量無窮大時的表面張力，依賴于溫度，但影響不大：分子量無窮大時的表面張力，依賴于溫度，但影響不大 Mn ， LV ， LV -(Mn)-2/3 d /dT=-(5-8)x10-4 N.cm-1.k-1，影響不大，影響不大 LV= LV - K(Mn)-2/3聚合物液體和熔體表面張力聚合物液體和熔體表面張力原則上可用一般的低分子液體測定

19、原則上可用一般的低分子液體測定 的方法測定。但的方法測定。但聚合物液體聚合物液體和熔體具有以下特點：和熔體具有以下特點： 粘度高，有滯后現象，需很長時間才能達平衡粘度高，有滯后現象，需很長時間才能達平衡 很難判斷平衡相關點很難判斷平衡相關點 較高溫易測較高溫易測 ，但應避免高溫熱氧降解，但應避免高溫熱氧降解 測試結果不如低分子液體準確可靠測試結果不如低分子液體準確可靠應根據高分子液體和熔體特點，選擇恰當方法，常用：躺滴或應根據高分子液體和熔體特點，選擇恰當方法，常用：躺滴或貼泡法、懸滴法、吊片法、固定氣泡法貼泡法、懸滴法、吊片法、固定氣泡法影響因素影響因素 分子量影響：通常與重復單元數目和端基

20、性質有關分子量影響：通常與重復單元數目和端基性質有關 分子結構影響分子結構影響固體聚合物表面張力固體聚合物表面張力對真空中理想表面對真空中理想表面 =0，液體完全鋪展于固體表面，粘合作用占優勢，液體完全鋪展于固體表面，粘合作用占優勢 =1800，不鋪展，內聚作用占優勢，不鋪展，內聚作用占優勢 01800 ，適當鋪展，內聚與粘合相互作用，適當鋪展，內聚與粘合相互作用真實體系真實體系因在真實體系中固體表面吸附了液體蒸氣而存在著平衡壓力因在真實體系中固體表面吸附了液體蒸氣而存在著平衡壓力 e SV= SL+ LVCOS SV= SL+ LVCOS + e LV SL SV 高分子表面有粗糙度高分子表

21、面有粗糙度 R= COS / COS 高分子表面污染高分子表面污染固體聚合物臨界表面張力固體聚合物臨界表面張力Zismans臨界表面張力臨界表面張力 為固體表面張力或表面能貢獻一種間接測知的有價值的方法。為固體表面張力或表面能貢獻一種間接測知的有價值的方法。 Zisman發現同系液體對某一固體聚合物表面的接觸角成有序性變化。發現同系液體對某一固體聚合物表面的接觸角成有序性變化。 不同聚合物表面與具有表面張力為不同聚合物表面與具有表面張力為 LV的同一液體及其飽和蒸氣形成的的同一液體及其飽和蒸氣形成的COS 值有不同的線性關系。值有不同的線性關系。當當COS =1，即，即 0，相當于液體對聚合物

22、基體完全潤濕時，相當于液體對聚合物基體完全潤濕時的表面張力的極限值，就定義為此聚合物的臨界表面張力的表面張力的極限值，就定義為此聚合物的臨界表面張力 C。 C=Lim LV 0 高分子材料的每種基體高分子材料的每種基體 C固定不變，理想情況下不受液體種類性質影固定不變，理想情況下不受液體種類性質影響，具有專一性。響，具有專一性。 聚合物聚合物臨界表面張力比實際表面張力小臨界表面張力比實際表面張力小 C= SV ( SL+ e) S.Wu根據表面能與內聚能密度（根據表面能與內聚能密度（ ）關系，以）關系，以36種聚合物種聚合物的的 實驗值與實驗值與 C實驗值作圖，得相關系數，提出了一個經驗實驗值

23、作圖，得相關系數，提出了一個經驗式。式。 C=0.327( Fi/ns)1.85(ns/Vm)1.52 改進式：改進式： C=0.437( Fi/ns)1.82(ns/Vm)1.62按此式計算按此式計算80多種多種 C，有，有50多種和實驗多種和實驗 C一致。一致。 我國學者提出了改進式，用計算機優化處理得：我國學者提出了改進式，用計算機優化處理得： C=0. 7( Fi/ns)1.88(ns/Vm)1.57這適于更多類型共聚物的這適于更多類型共聚物的 C計算，相對誤差計算，相對誤差 10% 李聯歡提出了計算共聚物李聯歡提出了計算共聚物 C的經驗式：的經驗式： CC=NX CX+NY CY+.

24、根據加和性原理，只要已知共聚單體配比、各均聚物鏈節結構，根據加和性原理，只要已知共聚單體配比、各均聚物鏈節結構，就可計算就可計算 CC影響影響 C因素因素 試驗液體試驗液體 溫度溫度 聚合物分子量聚合物分子量 結晶度結晶度聚合物的吸附聚合物的吸附任何表面都有自發降低表面能的傾向。任何表面都有自發降低表面能的傾向。液體：通過表面收縮降低表面能液體：通過表面收縮降低表面能固體：通過吸附某些外來分子降低表面能，固體：通過吸附某些外來分子降低表面能，這是固體表面具有吸附作用的根本原因。這是固體表面具有吸附作用的根本原因。固體表面能吸附氣體、蒸氣、能固體表面能吸附氣體、蒸氣、能從溶液中吸附溶質。從溶液中

25、吸附溶質。高分子吸附現象：高分子吸附現象： 無機吸附劑對聚合物溶質的吸附無機吸附劑對聚合物溶質的吸附 聚合物對低分子溶質（氣體、蒸氣）的吸附，聚合物對聚合物溶質的吸附。聚合物對低分子溶質（氣體、蒸氣）的吸附，聚合物對聚合物溶質的吸附。高分子溶液吸附規律高分子溶液吸附規律為排除高分子相互作用，一般采用高分子稀溶液或極稀溶液研究為排除高分子相互作用，一般采用高分子稀溶液或極稀溶液研究 高分子溶液濃度高分子溶液濃度 ，吸附量，吸附量 吸附速率吸附速率 高分子分子量高分子分子量 ，吸附量，吸附量 吸附速率吸附速率 分子運動緩慢，擴散至吸附劑表面緩慢分子運動緩慢，擴散至吸附劑表面緩慢 溫度溫度 吸附速率

26、吸附速率 吸附質的擴散能力是決定吸附過程速率的關鍵。吸附質的擴散能力是決定吸附過程速率的關鍵。 隨吸附時間延長，被吸附的高分子在吸附劑表面逐步增加，形成隨吸附時間延長，被吸附的高分子在吸附劑表面逐步增加，形成吸附膜吸附膜。組成：由高分子和少量溶劑分子組成組成：由高分子和少量溶劑分子組成濃度：一般高于高分子溶液濃度濃度：一般高于高分子溶液濃度厚度：隨吸附時間延長而增加，至到吸附量達到平衡，膜厚達最大值。厚度：隨吸附時間延長而增加，至到吸附量達到平衡，膜厚達最大值。 一般是物理吸附，膜與表面生成次價鍵。也有化學吸附。一般是物理吸附，膜與表面生成次價鍵。也有化學吸附。 吸附與解吸附動態平衡吸附與解吸附動態平衡高分子溶液吸附特點高分子溶液吸附特點 高分子鏈體積比低