1、會計學1無機光化學合成無機光化學合成第1頁/共34頁第2頁/共34頁第3頁/共34頁cl0eII1Lmol0I第4頁/共34頁s2R)R(1)f(R22kc2R)R(1)f(Rkk第5頁/共34頁吸收的光子數數產生分子數或消失分子 第6頁/共34頁hchE1s8101smhcNhNEAAAN23101mol2310)mol(kJ101.1971010106.023102.998106.62E153923834第7頁/共34頁第8頁/共34頁第9頁/共34頁8.2.1.光源光源 目前所用的光源主要是汞燈光源，這種光源使用方便，可提供從紫外到可見(200750nm)范圍內的輻射光。依據汞燈中蒸氣的

2、壓強，汞燈有三種類型：低壓汞燈，中壓汞燈和高壓汞燈。其蒸氣壓范圍分別為0.666513.33Pa，1.013 1.013 Pa和2.026 Pa。低壓汞燈在室溫下主要發射253.7nm和184.9nm的光，184.9nm波長的高能輻射一般強度很低，一般使用超純石英作為窗口材料。中壓汞燈要在相對高的溫度下使用，需幾分鐘預熱到操作溫度，265.4nm，310nm和365nm的光具有相對高的強度，燈的波長分布范圍較寬，對有機物的激發很有用。高壓汞燈有更多的譜線，甚至成為連續譜線。除了這些光源外，還有氙-汞燈以及涂磷光劑的燈等。410510510第10頁/共34頁8.2.2.狹窄波長寬度光的獲得 獲得

3、狹光的方法除在選擇光源上有所考慮外，對給定的光源就是利用濾光器。一類使用比較方便的濾光器是玻璃濾光器；另一類是溶液濾光器，利用溶液濾光器可得到寬范圍得狹光。有時利用混和溶液或多個溶液濾光器組合可得到所需得狹光。表8-2和8-3列出了某些溶液的透過波長范圍。8.2.3.光化學研究裝置 用于光化學合成得裝置有兩類：一類是反應溶液圍繞著光源的裝置；一類是光源圍繞著反應溶液的裝置。對于第一類裝置，光源燈被裝在雙壁得浸沒阱中。浸沒阱壁的材料的選擇決定了光透過的波長，如用Pyrex玻璃，只有300nm波長的光透過，如用石英，200nm的波長的光可以透過。對于第二類裝置是光源圍繞著反應溶液的裝置。這種裝置中

4、有多個光源燈圍繞著反應容器。用不同的燈可以得到不同的輻射波長。第11頁/共34頁第12頁/共34頁第13頁/共34頁8.2.4光量計在量子產率的測定中，一般要知道吸收光子的數目，光子數的測定常用光量計。有兩種：一種是溶液光量計，另一種是電子光量計。在一般溶液光化學的波長范圍內(250450nm)，草酸鐵光量計是最重要的一種光量計。它利用3 濃度的草酸鐵溶液，在不需要脫氣的條件下同光反應產生不吸收光的草酸亞鐵和 。每吸收一個光子，產生兩個草酸亞鐵離子。亞鐵離子的濃度可通過其同1,10-菲咯啉的絡合反應產生紅色絡合物，由比色法在510nm波長下測得。知道了生成亞鐵離子的量子產率，又知道生成的亞鐵離

5、子的濃度，就可以按照量子產率的公式求出草酸鐵水溶液體系吸收的光子數。除此之外，還有二苯甲酮-二苯基甲醇光量計，戊苯酮光量計，十氟苯酮-異丙醇光量計以及Aberchrome540光量計。Lmol1032CO第14頁/共34頁三、光化學合成 光化學合成的主要特點在于某些新穎結構化合物的合成以及開辟新的合成途徑。現在的光化學合成主要用來制備那些由其它的方法很難或不可能得到的某些化合物或具有特征結構的化合物。光化學合成作為手段大量的研究集中在有機化合物的合成上，對無機光化學合成，相對較少，主要集中在有機金屬配合物的光化學合成，無機化合物如金屬，半導體以及絕緣體等的激光光助鍍膜，光催化分解制取氫氣合氧氣

6、，以及汞的光敏化制取硅烷、硼烷等化合物。第15頁/共34頁8.3.1有機金屬配合物的光化學合成 按照反應類型，有機金屬配合物的光化學合成涉及如下一些反應：1光取代反應；2光異構化反應；3光敏金屬-金屬鍵斷裂反應；4光敏電子轉移反應；5光氧化還原反應。 下面分別介紹這些反應及其特點，以及所給出的有機金屬配合物產物。第16頁/共34頁3d5d6dLSMLSMLn1xnx3d6d第17頁/共34頁第18頁/共34頁2222h2222O)(HRu(bipy)transO)(HRu(bipy)cis6d223PdClP)Pr(n 223223PdClP)Pr(ncisPdClP)Pr(ntransh10

7、3300nm 210第19頁/共34頁)ClCl(SO)Ru(NH243NO4dien)SPd(MeE)4dien)(ONOPd(MeE4dien)NOPd(MeE22hh2第20頁/共34頁第21頁/共34頁102(CO)M622555(CO)M)HC( PhCHPhCHClM(CO)HC2鹵代烴(CO)M)HC(223555h622555ClCHClPhCHCHClCCl22342CONOM(CO)HC22NO(CO)M)HC(2555h622555第22頁/共34頁422555(CO)W)HC( Me)COCCMeO(CO)W)HC(222422555MC(CO)HC3555Mo(CO)

8、HCXMo(CO)HCX)(COMo)HC(35553555h622555第23頁/共34頁Os)Ru,Fe,(M(CO)M123LPPh3Ru(CO)3L)(PPh(CO)Ru33h33933PPh第24頁/共34頁第25頁/共34頁4Ir(phen)Cl22ClIr(phen)33Ir(phen)22ClRh(bpy)22ClIr(bpy)8d22h242ML2CO)LOM(C第26頁/共34頁2H2O第27頁/共34頁ASASh2cat2O4H4SO2H4S12cat2H2OH2AO2H2A2A2TiO)h(eTiOTiOcb2h22PtcbH2H2e4HOO2H4h22第28頁/共34

9、頁第29頁/共34頁262134HHSi)PHg(2SiH262134HHGe)PHg(2GeH62133HP)PHg(2PH62133HAs)PHg(2AsH1molkJ第30頁/共34頁)SHg(HSiH)PHg(SiH013134342423SiHHCHCSiH33524342SiHSiHHCSiHSiHHC63FC)SHg(ON)PHg(ON01213222分解42CFOCFFCO63聚合422FCFCCF第31頁/共34頁1molkJ)SHg(HB)PHg(BCl0142133)SHg(HHB)PHg(HB01210413620.3)(SHg(HCB)H(C)PHg(B)H(C0152252133