1、聚合反響聚合反響按反響機理連鎖聚合連鎖聚合逐漸聚合逐漸聚合自在基聚合自在基聚合陽離子聚合陽離子聚合陰離子聚合陰離子聚合自在基聚合的產物占聚合物總產量自在基聚合的產物占聚合物總產量60%以上以上自在基聚合的實際研討比較成熟完善自在基聚合的實際研討比較成熟完善第三章第三章 自在基聚合反響自在基聚合反響3.1 連鎖聚合概述連鎖聚合概述1、連鎖聚合、連鎖聚合(Chain polymerization)進展的條件進展的條件活性種活性種(reactive species)的存在外因的存在外因 必需由外界提供，即可提供活性種的化合物。必需由外界提供，即可提供活性種的化合物。在高分子化學中稱為引發劑。在高分子

2、化學中稱為引發劑。自在基自在基(free radical )陽離子陽離子(cation)陰離子陰離子(anion)活性種活性種聚合單體有利于活性種的進攻內因聚合單體有利于活性種的進攻內因 與單體的構造有關與單體的構造有關 均裂均裂(homolysis)共價鍵上一對電子分屬兩個基團，帶獨電子的基共價鍵上一對電子分屬兩個基團，帶獨電子的基團呈中性，稱為自在基團呈中性，稱為自在基RR2RAAB+B2、活性種的產生化合物共價鍵的斷裂方式、活性種的產生化合物共價鍵的斷裂方式 異裂異裂(heterolysis)(heterolysis)共價鍵上一對電子全部歸屬于某一基團，共價鍵上一對電子全部歸屬于某一基團

3、，構成陰離子，另一缺電子的基團，稱做陽離構成陰離子，另一缺電子的基團，稱做陽離子子一、連鎖聚合的單體一、連鎖聚合的單體 1 單體聚合的能夠性單體聚合的能夠性 熱力學能夠性熱力學能夠性(thermodynamic feasibility G(free energy difference)0 動力學能夠性動力學能夠性(kinetics feasibility)3.2 連鎖聚合的單體連鎖聚合的單體 (Monomer for Chain Polymer)2 單體種類單體種類烯類單體：單烯類、雙烯類烯類單體：單烯類、雙烯類含羰基含羰基C=O化合物：醛、酮、酸化合物：醛、酮、酸雜環化合物：環乙烷、呋喃、吡

4、咯、噻吩雜環化合物：環乙烷、呋喃、吡咯、噻吩 碳碳雙鍵：碳碳雙鍵：既可均裂也可異裂，可以進展自在基聚合或離既可均裂也可異裂，可以進展自在基聚合或離子聚合子聚合(ionic polymerization)CCC= CCC 碳氧雙鍵：碳氧雙鍵：具有極性，羰基的由具有極性，羰基的由鍵異裂后具有類似離子的鍵異裂后具有類似離子的特性。可以由陰離子或陽離子引發劑來引發聚合，特性。可以由陰離子或陽離子引發劑來引發聚合，不能進展自在基聚合不能進展自在基聚合C=OCO二二. .乙烯基單體對聚合方式的選擇乙烯基單體對聚合方式的選擇 自在基？陽離子？陰離子？自在基？陽離子？陰離子？ 乙烯基單體中的取代基乙烯基單體中

5、的取代基Y(substituent)Y(substituent)的種的種類、性質、數量和極性決議了單體對活性種的選類、性質、數量和極性決議了單體對活性種的選擇性。擇性。 從有機化學的角度來定性分析取代基的電子從有機化學的角度來定性分析取代基的電子效應及位阻效應對聚合機理的選擇。效應及位阻效應對聚合機理的選擇。CH2=CHYa 無取代基：乙烯無取代基：乙烯(ethylene)構造對稱，無誘導效應和共軛效應，須在高構造對稱，無誘導效應和共軛效應，須在高溫高壓等苛刻條件下才干進展自在基聚合。溫高壓等苛刻條件下才干進展自在基聚合。CH2=CH21. 電子效應電子效應(electron effect)

6、可分為誘導效應可分為誘導效應(induction effect)和共軛效和共軛效應應(resonance effect)1誘導效應誘導效應取代基的推、吸電子性取代基的推、吸電子性(1)b 取代基為供電基團取代基為供電基團(electron-donating substituent)如烷基如烷基alkyl、苯基、苯基phenyl、乙烯基、乙烯基vinyl使使C=C雙鍵的電子云密度添加，有利于陽離子的進攻；雙鍵的電子云密度添加，有利于陽離子的進攻；供電基團使碳陽離子增長種電子云分散而共振穩定供電基團使碳陽離子增長種電子云分散而共振穩定(resonance stabilization)ACH2CYC

7、H2=CHY_Ac 取代基為吸電基團取代基為吸電基團(electron-withdrawing substituent)如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使雙鍵電子云密度降低，并使陰離子增長種共軛穩定使雙鍵電子云密度降低，并使陰離子增長種共軛穩定BCH2CYCH2=CHY+B2) 共軛效應共軛效應帶有共軛體系的烯類如苯乙烯、甲基苯乙烯、帶有共軛體系的烯類如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及異戊二烯，丁二烯及異戊二烯， 共軛，共軛， 易誘導極化易誘導極化(polarization)，能按三種機理進展聚合。，能按三種機理進展聚合。CH2CHORORCH2=CH烷

8、基乙烯基醚烷基乙烯基醚Alkyl vinyl ether從誘導效應：從誘導效應：烷氧基具有吸電子性，但氧上未共用電子對能和烷氧基具有吸電子性，但氧上未共用電子對能和雙鍵構成雙鍵構成P-共軛，卻使雙鍵電子云密度添加。共軛，卻使雙鍵電子云密度添加。共軛效應占主導位置，所以可以進展陽離子聚合。共軛效應占主導位置，所以可以進展陽離子聚合。 許多帶吸電子基團的烯類單體，如丙烯腈許多帶吸電子基團的烯類單體，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯類、丙烯酸酯類(acrylate)能同時進展能同時進展陰離子聚合和自在基聚合。陰離子聚合和自在基聚合。 假設基團的吸電子傾向過強，如硝基乙烯假設基團的吸電

9、子傾向過強，如硝基乙烯(nitroethylene) 等，只能陰離子聚合而難以進展自等，只能陰離子聚合而難以進展自在基聚合。在基聚合。鹵原子，它的誘導效應是吸電子，但鹵原子，它的誘導效應是吸電子，但P P 共軛共軛效應卻有供電性，但兩者均較弱，所以效應卻有供電性，但兩者均較弱，所以VC(vinyl VC(vinyl chloride)chloride)只能自在基聚合。只能自在基聚合。總之：當誘導效應與共軛效應共存時，且作用方總之：當誘導效應與共軛效應共存時，且作用方向相反時，往往是共軛效應起主導作用，決議單向相反時，往往是共軛效應起主導作用，決議單體的聚合方式。體的聚合方式。按照單烯按照單烯C

10、H2=CHX中取代基中取代基X電負性次序和聚合傾向電負性次序和聚合傾向的關系陳列如下：的關系陳列如下：自在基聚合：自在基引發劑自在基聚合：自在基引發劑(radical initiator)(radical initiator)能使大多數能使大多數烯烴聚合。這是由于自在基呈中性，對鍵的進攻和對自在基烯烴聚合。這是由于自在基呈中性，對鍵的進攻和對自在基增長種的穩定作用并無嚴厲的要求。增長種的穩定作用并無嚴厲的要求。離子聚合：有較高的選擇性，具有供電子基的單體易進展離子聚合：有較高的選擇性，具有供電子基的單體易進展陽離子聚合，吸電子基的單體易陰離子聚合或自在基聚合。陽離子聚合，吸電子基的單體易陰離子

11、聚合或自在基聚合。 常用烯類單體對聚合類型的選擇性見表常用烯類單體對聚合類型的選擇性見表3-1。1, 1雙取代烯類單體雙取代烯類單體CH2=CXY ，比單取代更易聚合，假設兩，比單取代更易聚合，假設兩個取代基均體積較大如個取代基均體積較大如1,1-二苯基乙烯，那么只能構成二二苯基乙烯，那么只能構成二聚體。聚體。 1,2雙取代單體雙取代單體XCH=CHY ，普通不能均聚。，普通不能均聚。 三取代、四取代，普通不能聚合，但也有例外：氟代乙烯三取代、四取代，普通不能聚合，但也有例外：氟代乙烯 。2. 位阻效應位阻效應(steric effect) 位阻效應是由取代基的體積、數量、位置等所引起位阻效應

12、是由取代基的體積、數量、位置等所引起的。在動力學上它對聚合才干有顯著的影響，但它不涉的。在動力學上它對聚合才干有顯著的影響，但它不涉及對活性種的選擇及對活性種的選擇取代基位置對烯類聚合才干的影響取代基位置對烯類聚合才干的影響首先從位阻上來判別單體能否進展聚合。首先從位阻上來判別單體能否進展聚合。電子效應來判別它屬于哪一類的聚合，普通而言：電子效應來判別它屬于哪一類的聚合，普通而言：帶有共軛體系的單體三種機理均可以聚合，而帶有帶有共軛體系的單體三種機理均可以聚合，而帶有吸電子基團的單體可以自在基聚合和陰離子聚合，吸電子基團的單體可以自在基聚合和陰離子聚合，而帶有推電子基團的單體那么可以進展陽離子

13、聚合。而帶有推電子基團的單體那么可以進展陽離子聚合。 小小 結結丙烯丙烯(propylene)、丁烯、丁烯(butylene)供電性和共軛效應均較弱，只能得到低聚物。供電性和共軛效應均較弱，只能得到低聚物。CH2=CCH3CH3CH2CH3CH2=CHCH2=CHCH3異丁烯異丁烯(isobutylene)有兩個供電基團，是有兩個供電基團，是烯烴烯烴中獨一能陽離子聚合的單體。中獨一能陽離子聚合的單體。一、自在基聚合的基元反響一、自在基聚合的基元反響(elementary reaction)3.3 自在基聚合機理自在基聚合機理(Mechanism of Polymerization)1. 鏈引發

14、鏈引發(chain initiation)：構成單體自在基活性中心：構成單體自在基活性中心的反響的反響鏈引發由兩步組成：鏈引發由兩步組成：初級自在基初級自在基(primary radical)的構成的構成單體自在基單體自在基(monomer radical)的構成的構成特點：特點：吸熱反響吸熱反響(endothermal reaction)；Ed(引發劑分解活化能高，約引發劑分解活化能高，約105-150KJ/mol；Rd(rate of reaction)小，小，kd： 10-4-10-6S-1I2R單體自在基的構成：初級自在基與單體加成單體自在基的構成：初級自在基與單體加成特點：特點：放熱

15、反響放熱反響(exothermal reaction)；Ei低，約低，約20-34KJ/mol；反響速率快。反響速率快。R +CH2=CHXRCH2CHX初級自在基的構成：引發劑的分解初級自在基的構成：引發劑的分解2. 鏈增長鏈增長(chain propagation)：迅速構成大：迅速構成大分子鏈分子鏈特點：特點：放熱反響，聚合熱約為放熱反響，聚合熱約為85KJ/mol；熱量大，；熱量大，散熱散熱Ep低，約低，約20-34KJ/mol；增長速率快。；增長速率快。+CH2=CHXRCH2CHRCH2CHCH2CHXX.XRCH2CH CH2CH CH2CHnXXX構造單元構造單元(struct

16、ural unit)間的銜接方式：間的銜接方式：頭頭頭頭(head-to-head)銜接與頭銜接與頭尾尾(head-to-tail)銜接。銜接。以頭以頭尾相連為主尾相連為主自在基聚合物分子鏈取代基在空間的排布是無規自在基聚合物分子鏈取代基在空間的排布是無規(random)的，的，所以往往是無定型所以往往是無定型(amorphous)的。的。單體活性中心的增長只取決于單體末端單元單體活性中心的增長只取決于單體末端單元+CH2=CHCH2CHXCH2CHCH2CHCH2CHCHCH2XXXX頭尾頭頭X3. 鏈終止鏈終止(chain termination)： 鏈自在基失去活性，反響停頓，構成穩定聚

17、合鏈自在基失去活性，反響停頓，構成穩定聚合物的反響稱為鏈終止反響物的反響稱為鏈終止反響 。雙分子反響：雙分子反響：鏈終止反響可分為：巧合終止鏈終止反響可分為：巧合終止(coupling)和歧化終和歧化終止止(disproportionation)兩種方式。兩種方式。nmnmMMM巧合終止：兩鏈自在基的獨電子相互結合成共巧合終止：兩鏈自在基的獨電子相互結合成共價鍵的終止反響價鍵的終止反響巧合終止的結果：巧合終止的結果：大分子的聚合度為兩個鏈自在基反復單元數之大分子的聚合度為兩個鏈自在基反復單元數之和。和。用引發劑引發且無鏈轉移時，大分子兩端均為用引發劑引發且無鏈轉移時，大分子兩端均為引發劑殘基。

18、引發劑殘基。CH2CHCHCH2+CH2CHCHCH2XXXX歧化終止：某鏈自在基奪取另一自在基的氫原歧化終止：某鏈自在基奪取另一自在基的氫原子或其他原子終止反響子或其他原子終止反響歧化終止的結果：歧化終止的結果：DP與鏈自在基中的單元數一樣。與鏈自在基中的單元數一樣。每個大分子只需一端為引發劑殘基，另一端為每個大分子只需一端為引發劑殘基，另一端為飽和或不飽和兩者各半。飽和或不飽和兩者各半。CH2CHCHCH2+XXCH2CH2X+ CH=CHX終止方式與單體種類和聚合條件有關終止方式與單體種類和聚合條件有關St(styrene)：巧合終止為主；：巧合終止為主；MMA(methyl metha

19、crylate)： 60，歧化終止為主，歧化終止為主， 60，兩種終止方式均有。，兩種終止方式均有。 鏈終止特點：鏈終止特點：雙分子反響，雙基終止巧合、歧化雙分子反響，雙基終止巧合、歧化Et很低，很低，8-21KJ/mol終止速率快，終止速率快， KtKp雙基終止受分散控制雙基終止受分散控制鏈終止和鏈增長是一對競爭反響鏈終止和鏈增長是一對競爭反響終止速率常數遠大于增長速率常數，但由于體系中，終止速率常數遠大于增長速率常數，但由于體系中，M(monomer concentration)1-10mol/lM. (radical concentration)10-7-10-9mol/lRp 增長總速

20、率增長總速率 Rt終止總速率終止總速率引發、增長、終止是自在基聚合的三個基元反響，引發、增長、終止是自在基聚合的三個基元反響，鏈引發速率是控制整個聚合速率的關鍵。鏈引發速率是控制整個聚合速率的關鍵。鏈轉移反響不僅將影響聚合物的分子量，構成支鏈分鏈轉移反響不僅將影響聚合物的分子量，構成支鏈分子往往也是鏈轉移的結果子往往也是鏈轉移的結果 。CH2CH+XYSCH2CHY +SX4 鏈轉移鏈轉移(chain transfer)：單體單體(monomer)溶劑溶劑(solvent)引發劑引發劑(initiator) 大分子大分子(macromolecule 鏈自在基鏈自在基奪取原子奪取原子 活性種從一

21、條大分子鏈轉移給另一分子，構成新的活性種活性種從一條大分子鏈轉移給另一分子，構成新的活性種繼續增長，而原來的大分子終止，稱為鏈轉移反響繼續增長，而原來的大分子終止，稱為鏈轉移反響二二. 自在基聚合特征自在基聚合特征 自在基聚合反響在微觀上可區分為鏈引發、增長、自在基聚合反響在微觀上可區分為鏈引發、增長、終止、轉移等基元反響，終止、轉移等基元反響，具有為慢引發、快增長、速終止的特點。具有為慢引發、快增長、速終止的特點。其中引發速率最小，所以它成為控制總聚合速率的其中引發速率最小，所以它成為控制總聚合速率的關鍵。關鍵。增長與單體種類有關，增長與單體種類有關， Rp極快。體系僅由單體和聚合物組成。極

22、快。體系僅由單體和聚合物組成。在聚合全過程中，聚合度變化較小，如圖在聚合全過程中，聚合度變化較小，如圖2-1所示。所示。延伸聚合時間可以提高轉化率，如圖延伸聚合時間可以提高轉化率，如圖2-2所示。所示。圖圖2-1圖圖2-2自由基聚合自由基聚合線形縮聚線形縮聚1、可以明顯地區分為鏈引發、增長、終止、可以明顯地區分為鏈引發、增長、終止等基元反應，其速率常數和活化能并不相同。等基元反應，其速率常數和活化能并不相同。其中引發最慢，成為控制總速率的反應。其中引發最慢，成為控制總速率的反應。1、無所謂鏈引發、增長、終止。各步反應、無所謂鏈引發、增長、終止。各步反應速率常數和活化能基本相同。速率常數和活化能

23、基本相同。2、少量活性中心迅速和單體加成，使鏈增、少量活性中心迅速和單體加成，使鏈增長。單體相互間，或與聚合物均不反應。長。單體相互間，或與聚合物均不反應。2、任何兩物種（單體和聚合物）間均能縮、任何兩物種（單體和聚合物）間均能縮合，使鏈增長，無所謂活性中心。合，使鏈增長，無所謂活性中心。3、鏈增長反應才能使聚合度增加。從一聚、鏈增長反應才能使聚合度增加。從一聚體增長到高聚物時間極短，不能停留在中等體增長到高聚物時間極短，不能停留在中等聚合度階段。在聚合全過程中，由于凝膠效聚合度階段。在聚合全過程中，由于凝膠效應，先后聚合度稍有變化。應，先后聚合度稍有變化。3、單體、低聚物、高聚物間任何兩分子

24、都、單體、低聚物、高聚物間任何兩分子都能反應，使分子量逐步增加，反應可以暫時能反應，使分子量逐步增加，反應可以暫時停留在中等聚合度階段。停留在中等聚合度階段。4、聚合過程中，單體逐漸減少，聚合物轉、聚合過程中，單體逐漸減少，聚合物轉化率相應增加。化率相應增加。4、聚合初期，單體幾乎全部縮聚成低聚物，、聚合初期，單體幾乎全部縮聚成低聚物，以后再由低聚物轉變成高聚物，轉化率變化以后再由低聚物轉變成高聚物，轉化率變化甚微，反應程度逐步增加。甚微，反應程度逐步增加。5、延長聚合時間，主要是提高轉化率，對、延長聚合時間，主要是提高轉化率，對分子量影響較少。分子量影響較少。5、延長縮聚時間主要是提高分子量

25、，而轉、延長縮聚時間主要是提高分子量，而轉化率變化較少。化率變化較少。6、反應混合物僅由單體、高聚物及微量活、反應混合物僅由單體、高聚物及微量活性中心組成。性中心組成。6、任何階段，都由聚合度不等的同系物組、任何階段，都由聚合度不等的同系物組成。成。7、微量阻聚劑可消滅活性種，而使聚合終、微量阻聚劑可消滅活性種，而使聚合終止。止。7、由于平衡的限制，兩單體非等當量比，、由于平衡的限制，兩單體非等當量比，或溫度過低而使縮聚暫停，這些因素不經消或溫度過低而使縮聚暫停，這些因素不經消除，反應又將繼續進行。除，反應又將繼續進行。自在基聚合與線形縮聚特征的比較自在基聚合與線形縮聚特征的比較引發劑引發劑(

26、initiator)分子構造上具有弱鍵、易分解產分子構造上具有弱鍵、易分解產生自在基、能引發單體聚合的化合物或物質生自在基、能引發單體聚合的化合物或物質 引發劑引發劑在聚合過程中逐漸被耗費、殘基銜接在大分子末在聚合過程中逐漸被耗費、殘基銜接在大分子末端、不能再復原成原來的物質端、不能再復原成原來的物質 催化劑催化劑僅在反響中起催化作用、加快反響速度、不參與僅在反響中起催化作用、加快反響速度、不參與反響、反響終了仍以原形狀存在于體系中的物質反響、反響終了仍以原形狀存在于體系中的物質3.4 鏈引發反響鏈引發反響(Initiation Reaction of Chain)控制聚合速率的關鍵控制聚合速

27、率的關鍵一、引發劑類型一、引發劑類型要求：了解常用引發劑的稱號、構造式、活性及分要求：了解常用引發劑的稱號、構造式、活性及分解方程式解方程式偶氮化合物偶氮化合物(azo compound) CN=N C ,-C N鍵均裂，分解生成穩鍵均裂，分解生成穩定的定的N2分子和自在基分子和自在基 過氧化合物過氧化合物(peroxide)無機及有機過氧化物無機及有機過氧化物 有弱的過氧鍵，有弱的過氧鍵，-O O-, 加熱易斷裂產生自加熱易斷裂產生自在基在基 氧化氧化復原體系復原體系 氧化劑、復原劑之間發生電子轉移生成氧化劑、復原劑之間發生電子轉移生成自在基自在基1. 偶氮類引發劑偶氮類引發劑(azo in

28、itiator) N=NCNCNCCRRRRR、R為烷基，構造可對稱或不對稱為烷基，構造可對稱或不對稱活性上：對稱活性上：對稱不對稱，并隨著不對稱，并隨著R基團增大，活性添加基團增大，活性添加重要的偶氮類引發劑：重要的偶氮類引發劑：偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈AIBN,2,2-AzobisisobutyronitrileN=NCNCN(CH3)2C2(CH3)2CCNC(CH3)2N2+引發特點：引發特點：分解速率慢，分解速率慢，Kd=10-5-6(5060下下)，活性低，活性低分解中副反響少，常用于動力學研討。分解中副反響少，常用于動力學研討。 無氧化性、較穩定，可以純粹形狀平安儲存無氧化性、較

29、穩定，可以純粹形狀平安儲存 有毒有毒偶氮二異庚腈偶氮二異庚腈ABVNCH3CNCH3CCH2CH(CH3)2N=N(CH3)2CHCH2CCNCH32(CH3)2CHCH2CCN+N2偶氮類引發劑分解時有偶氮類引發劑分解時有N2逸出逸出 可用來測定它的分解速率可用來測定它的分解速率 工業上可用作泡沫塑料的發泡劑工業上可用作泡沫塑料的發泡劑特點：活性較高中活性的偶氮類引發劑。特點：活性較高中活性的偶氮類引發劑。 分解速率較快，分解速率較快，Kd=10-4-5(5060下下) 2. 過氧類引發劑過氧類引發劑(peroxide initiator) 1) 有機過氧化物有機過氧化物過氧化氫的衍生物過氧

30、化氫的衍生物ROOR，有機過氧化物通式：有機過氧化物通式：R，RH、烷基、酰基、碳酸酯等可以一樣或不同、烷基、酰基、碳酸酯等可以一樣或不同過氧化氫均裂構成二個氫氧自在基、分解活化能高約過氧化氫均裂構成二個氫氧自在基、分解活化能高約220KJ/mol，須在較高溫下才干分解，普通不單獨用，須在較高溫下才干分解，普通不單獨用作引發劑作引發劑 氫過氧化物：氫過氧化物： 過氧化二烷基過氧化二烷基(alkyl peroxide)： 過氧化二酰基過氧化二酰基 (acyl peroxide)： 低活性引發劑以上低活性引發劑以上3個個 過氧化酯類過氧化酯類 (perester)： 中活性引發劑中活性引發劑 過氧

31、化二碳酸酯類：過氧化二碳酸酯類： ROOHROOROOOCROCROOROCROOOCOCRORO主要類型：主要類型：高活性引發劑高活性引發劑重要的有機過氧類引發劑：重要的有機過氧類引發劑：氫過氧化物氫過氧化物低活性的引發劑低活性的引發劑 特丁基過氧化氫特丁基過氧化氫(t-BHP) 、異丙苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫CHP過氧化二烷基類過氧化二烷基類低活性引發劑低活性引發劑 過氧化二特丁基、過氧化二異丙苯過氧化二特丁基、過氧化二異丙苯過氧化二酰類過氧化二酰類低活性引發劑低活性引發劑 過氧化二苯甲酰過氧化二苯甲酰BPO、過氧化十二酰、過氧化十二酰LPO)過氧化酯類過氧化酯類中活性引發劑中活性引發劑

32、 過氧化特戊酸特丁酯過氧化特戊酸特丁酯BPP、過氧化苯甲酸特、過氧化苯甲酸特丁酯丁酯表表3-7，引發劑的活性常以半衰期為，引發劑的活性常以半衰期為10小時的分解溫度表示，分解溫小時的分解溫度表示，分解溫度越高，那么表示活性越低度越高，那么表示活性越低過氧化二苯甲酰過氧化二苯甲酰BPO, benzoyl peroxide過氧類引發劑中最常用的低活性引發劑過氧類引發劑中最常用的低活性引發劑COOOOCCOOO222C O2+60下，下，kd=10-6 S-1，t1/2=96hr不對稱的過氧化酰類引發劑的活性特別高。不對稱的過氧化酰類引發劑的活性特別高。如：過氧化乙酰環己烷磺酰如：過氧化乙酰環己烷磺

33、酰ACSP)31下，下，t1/2=10hr 過氧化二碳酸酯類過氧化二碳酸二異丙酯IPP 液體 10 下儲存過氧化二碳酸二乙基己酯EHP 固體 5下儲存過氧化二碳酸二環己酯DCPD 固體 室溫下儲存過氧化二碳酸二苯氧乙酯BPPD固體 室溫下儲存過氧化二碳酸酯類引發劑的特點：過氧化二碳酸酯類引發劑的特點：1活性高，易分解，高活性的引發劑活性高，易分解，高活性的引發劑2有較強的溶劑效應有較強的溶劑效應3隨隨R基團的增大，引發劑儲存穩定性添基團的增大，引發劑儲存穩定性添加加有機過氧類引發劑分解活性的次序：有機過氧類引發劑分解活性的次序： 不對稱過氧化二酰不對稱過氧化二酰 過氧化二碳酸酯過氧化二碳酸酯過

34、氧化二酰過氧化二酰過氧化特烷基酯過氧化特烷基酯過氧化二烷基過氧化二烷基過氧化氫物過氧化氫物2) 無機過氧化物無機過氧化物 最常用的無機過氧化物最常用的無機過氧化物過硫酸鹽過硫酸鹽典型代表：水溶性的過硫酸鉀典型代表：水溶性的過硫酸鉀KSP和過硫酸和過硫酸銨銨普通用于乳液聚合和水溶液聚合普通用于乳液聚合和水溶液聚合SOOSOOSOOKOOOOK2KOOH溫度和溫度和pH值對過硫酸鹽的分解速率常數的影響值對過硫酸鹽的分解速率常數的影響當當pH7，Kd與離子強度無關與離子強度無關當當pH7，Kd隨隨pH值增大而減小值增大而減小同離子強度下，同離子強度下，pH4，Kd變化小變化小過硫酸鹽假設單獨運用，普

35、通在過硫酸鹽假設單獨運用，普通在50以上。以上。它更普遍的是與適當的復原劑構成氧化它更普遍的是與適當的復原劑構成氧化復原復原體系，可以室溫或更低的溫度下引發聚合體系，可以室溫或更低的溫度下引發聚合3. 氧化氧化復原體系引發劑復原體系引發劑(redox initiator) 由氧化劑與復原劑組合在一同，經過電子轉移反響氧由氧化劑與復原劑組合在一同，經過電子轉移反響氧化化復原反響，產生自在基而引發單體進展聚合的引發復原反響，產生自在基而引發單體進展聚合的引發體系叫氧化體系叫氧化復原體系復原體系特點：特點： 活化能低，可以在室溫或更低的溫下引發聚合活化能低，可以在室溫或更低的溫下引發聚合 引發速率快

36、，即活性大引發速率快，即活性大 誘導期短誘導期短Rp=0 只產生一個自在基只產生一個自在基 種類多種類多氧化復原引發體系組份可以是無機和有機化合物氧化復原引發體系組份可以是無機和有機化合物可以是水溶性可以是水溶性(water soluble)和油溶性和油溶性(oil soluble)1 水溶性氧化水溶性氧化復原體系復原體系 氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等 復原劑：無機復原劑和有機復原劑醇、胺、復原劑：無機復原劑和有機復原劑醇、胺、草酸、葡萄糖等草酸、葡萄糖等主要有過氧化氫體系和過硫酸鹽體系主要有過氧化氫體系和過硫酸鹽體系1過氧化氫體系：過氧化氫

37、和亞鐵鹽組成過氧化氫體系：過氧化氫和亞鐵鹽組成5下可引發聚合下可引發聚合HOOHHOOH +Fe2+Fe3+HO+ Fe2+HOFe3+特點：特點： 雙分子反響雙分子反響 1分子氧化劑構成一個自在基分子氧化劑構成一個自在基 假設復原劑過量，進一步與自在基反響，使假設復原劑過量，進一步與自在基反響，使活性消逝活性消逝復原劑的用量普通較氧化劑少復原劑的用量普通較氧化劑少2過硫酸鹽體系過硫酸鹽體系亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽與過硫酸鹽構成氧亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽與過硫酸鹽構成氧化復原體系化復原體系構成兩個自在基構成兩個自在基 S2O82SO42SO4SO32SO3S2O82SO42+SO4S2O32S2O3+

38、水溶性氧化復原體系：普通用于乳液聚合水溶性氧化復原體系：普通用于乳液聚合或水溶液聚合或水溶液聚合2 油溶性氧化油溶性氧化復原體系復原體系 氧化劑：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二酰基等 復原劑：叔胺、環烷酸鹽、硫醇、有機金屬化合物等 常用的是有機過氧化物合叔胺體系, 如 過氧化二苯甲酰和N,N二甲基苯胺為常用的引發體系氧化復原體系的種類、氧化復原體系的種類、O/R的比例、濃度等對引發速率、的比例、濃度等對引發速率、聚合速率均有影響。聚合速率均有影響。RIdk21. 分解動力學方程分解動力學方程 一級反響一級反響 IkdIdRdtdKd分解速率常數，時間分解速率常數，時間-1物理意義：單位引發

39、劑濃度時的分解速率物理意義：單位引發劑濃度時的分解速率常見引發劑的常見引發劑的kd 約約10-410-6秒秒-1二、引發劑分解動力學二、引發劑分解動力學(kinetics of initiator decomposition) 研討引發劑濃度與時間、溫度間的定量關系研討引發劑濃度與時間、溫度間的定量關系積分得：積分得： tkddetkII00II ln或I0：引發劑的起始濃度：引發劑的起始濃度t=0)I：時間為：時間為t 時的引發劑濃度，時的引發劑濃度，mol/lkd的測定：的測定：一定的溫度下，測得不同一定的溫度下，測得不同t下的引發劑濃度的變化下的引發劑濃度的變化ln(I/I0) t作圖，

40、由斜率求得作圖，由斜率求得kd 過氧類引發劑：多用碘量法來測得引發劑的殘留濃度過氧類引發劑：多用碘量法來測得引發劑的殘留濃度 偶氮類引發劑：測定分解時析出的氮氣體積來計算引偶氮類引發劑：測定分解時析出的氮氣體積來計算引發劑分解量發劑分解量 tkIId0ln 0II: 引發劑殘留分率引發劑殘留分率2.半衰期半衰期t1/2 (half life)半衰期半衰期引發劑分解起至起始濃度一半所需的引發劑分解起至起始濃度一半所需的時間，以時間，以t1/2 表示表示(hr)。t1/2 與與kd 的關系如下式：的關系如下式：ddkkt693.02ln2/1 衡量引發劑活性的一個定量目的衡量引發劑活性的一個定量目

41、的60下下t1/2的大小的大小 t1/21hr： 高活性引發劑，如高活性引發劑，如DCPD(1hr)； 1hr t1/26hr： 低活性引發劑，如低活性引發劑，如LPO(12.5hr) AIBN(16hr ) 3. kd與溫度的關系與溫度的關系 Arrhenium閱歷公式：閱歷公式：RTEAkddd/exp Ad ：頻率因子，：頻率因子，Ed ：分解活化能：分解活化能普通引發劑的普通引發劑的Ad 數量級為數量級為10131014s-1，Ed 約約105150KJ/mol RTEAkddd lnln lnkd 1/T作圖，由直線斜率求得作圖，由直線斜率求得Ed105150kJ/ mol )。判別

42、引發劑活性的參數可歸納如下：判別引發劑活性的參數可歸納如下： kd ：同一溫度下，：同一溫度下，kd大，活性大大，活性大 Ed ：Ed大，活性低，反之，活性大大，活性低，反之，活性大 t1/2：同一溫度下，：同一溫度下，t1/2小，活性大，小，活性大， 同一同一t1/2，分解溫度低，活性大，分解溫度低，活性大211221lnTTREkkddd三、引發劑效率三、引發劑效率(Initiation efficiency) f：普通為：普通為0.50.8，? 由于引發過程中誘導分解或籠蔽效應伴由于引發過程中誘導分解或籠蔽效應伴隨的副反響損耗了一部分的引發劑隨的副反響損耗了一部分的引發劑引發聚合的部分引

43、發劑占引發劑分解或耗費總量的分引發聚合的部分引發劑占引發劑分解或耗費總量的分率，以率，以f表示。表示。1 . 誘導分解誘導分解(induced decomposition)本質上是自在基向引發劑的轉移反響本質上是自在基向引發劑的轉移反響 轉移的結果使自在基終止成穩定分子，產生新自在轉移的結果使自在基終止成穩定分子，產生新自在基，自在基數目并無增減，但耗費了一分子引發劑，從基，自在基數目并無增減，但耗費了一分子引發劑，從而使引發劑效率降低。而使引發劑效率降低。 過氧類引發劑、引發劑濃度大時易發生誘導分解。過氧類引發劑、引發劑濃度大時易發生誘導分解。2 . 籠蔽效應籠蔽效應(cage effect

44、) 引發劑分解產生的初級自在基，處于周圍分子如溶劑引發劑分解產生的初級自在基，處于周圍分子如溶劑分子的包圍，像處在籠子中一樣，構成穩定分子，使引發分子的包圍，像處在籠子中一樣，構成穩定分子，使引發劑效率降低。這一景象稱之為籠蔽效應。劑效率降低。這一景象稱之為籠蔽效應。大多數引發劑均可察看到這些景象，偶氮類引發劑易發生。大多數引發劑均可察看到這些景象，偶氮類引發劑易發生。 引發效率隨單體、溶劑和引發劑的特性、種類有不同引發效率隨單體、溶劑和引發劑的特性、種類有不同程度的變化。程度的變化。N2+(CH3)2CCN2CNC(CH3)2NNCN(CH3)2CCN(CH3)2C+ N2C(CH3)2CN

45、C(CH3)2CNNC(CH3)2CN2+ 根據反響體系選擇：本體、懸浮和溶液聚合：偶氮類和過氧類等油溶性引發劑乳液、水溶液聚合：過硫酸鹽等水溶性引發劑或氧化復原體系 四四. 引發劑的選擇引發劑的選擇 根據聚合溫度選擇：根據聚合溫度選擇：為了使自在基的構成速率與聚合速率適中，普通為了使自在基的構成速率與聚合速率適中，普通選擇半衰期與聚合時間同數量級或相當的引發劑。選擇半衰期與聚合時間同數量級或相當的引發劑。聚合溫度高，選用低活性或中等活性的引發劑聚合溫度高，選用低活性或中等活性的引發劑聚合溫度低，那么選用高活性的引發劑聚合溫度低，那么選用高活性的引發劑常采用高常采用高低中活性引發劑復合運用的方

46、法低中活性引發劑復合運用的方法選擇引發劑時還須思索的要素：選擇引發劑時還須思索的要素： 對體系中其他組份有無反響：假設體系具有復原對體系中其他組份有無反響：假設體系具有復原性那么不宜運用過氧類引發劑；性那么不宜運用過氧類引發劑； 著色、有無毒性等：產品假設要求無毒，那么不著色、有無毒性等：產品假設要求無毒，那么不能運用偶氮類引發劑；過氧類引發劑因其氧化性，能運用偶氮類引發劑；過氧類引發劑因其氧化性，易使聚合物著色；易使聚合物著色； 儲存、運輸平安、運用方便、經濟效果等儲存、運輸平安、運用方便、經濟效果等引發劑用量確實定：引發劑用量確實定：需經過大量的實驗需經過大量的實驗總的原那么為：低活性用量

47、多，高活性用量總的原那么為：低活性用量多，高活性用量少，普通為單體量的少，普通為單體量的0.010.1%五、其它引發作用五、其它引發作用 Other Initiation)1. 熱引發熱引發(thermal initiation)直接在熱的作用下進展的聚合叫熱引發直接在熱的作用下進展的聚合叫熱引發聚合聚合.苯乙烯的熱引發聚合已工業化。苯乙烯的熱引發聚合已工業化。苯乙烯的熱引發聚合機理：苯乙烯的熱引發聚合機理： 雙分子機理：雙分子機理：熱引發是兩個單體分子間的雙分子反響，生成能在熱引發是兩個單體分子間的雙分子反響，生成能在兩端增長的雙自在基兩端增長的雙自在基2 C H2= C HCHCH2CH2

48、CHCH3CH2 C H = C+2MKRii三分子機理：三分子機理：3CH2=CHCH3CH +CH2CCHCH3MKRii從碰撞實際看，三分子碰撞發生反響是很困難的從碰撞實際看，三分子碰撞發生反響是很困難的 熱引發機理熱引發機理 先由兩個苯乙烯分子構成加成中間體，再與一個苯乙烯分先由兩個苯乙烯分子構成加成中間體，再與一個苯乙烯分子反響，生成兩個自在基，再引發聚合。這一實際相對較為合子反響，生成兩個自在基，再引發聚合。這一實際相對較為合理，被引薦采用。理，被引薦采用。2. 光引發聚合光引發聚合(photo initiation)烯類單體在光電磁波的激發下，構成自在基而烯類單體在光電磁波的激發

49、下，構成自在基而進展的聚合。進展的聚合。特點：特點：a. 選擇性強，某一物質只吸收一定波長范圍的光。選擇性強，某一物質只吸收一定波長范圍的光。 b.光照時，產生自在基，光暗時即停頓。光照時，產生自在基，光暗時即停頓。 c.紫外光照射下才干引發。紫外光照射下才干引發。 d.低溫下反響，低溫下反響，Rp快，副反響少。快，副反響少。RRMhM直接光聚合的單體：丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸等。直接光聚合的單體：丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸等。直接光引發聚合：單體直接吸收光子后，構成激發態，直接光引發聚合：單體直接吸收光子后，構成激發態，然后再分解產生自在基的引發。然后再分解產生自在基的引發。間接光引發聚合：經

50、過對光敏感的物資吸收光后間接光引發聚合：經過對光敏感的物資吸收光后產生自在基再引發單體聚合。產生自在基再引發單體聚合。 由光敏引發劑引發或光敏劑間接引發。由光敏引發劑引發或光敏劑間接引發。光敏劑必需具備：光敏劑必需具備： 吸收能量成激發態的壽命必需較長，有足夠的時間將能吸收能量成激發態的壽命必需較長，有足夠的時間將能量傳送給單體或引發劑量傳送給單體或引發劑 激發態的光敏劑分子的能量應大于傳送單體或引發劑激激發態的光敏劑分子的能量應大于傳送單體或引發劑激發時所需的能量發時所需的能量如二苯甲酮、安息香，熒光素等如二苯甲酮、安息香，熒光素等光敏劑：即對光敏感的物質。能吸收光能并將光能量傳送光敏劑：即

51、對光敏感的物質。能吸收光能并將光能量傳送給單體或引發劑而引發聚合。給單體或引發劑而引發聚合。3. 輻射引發輻射引發(radiation initiation)以高能輻射線引發單體進展的聚合。以高能輻射線引發單體進展的聚合。高輻射線可分為高輻射線可分為射線、射線、X射線、射線、射線、射線、射射線和中子射線線和中子射線特點：特點： 能量比光量子大得多，能使原子核外電子電能量比光量子大得多，能使原子核外電子電離，故又稱電離輻射離，故又稱電離輻射 吸收無選擇性，能被各種分子吸收吸收無選擇性，能被各種分子吸收 穿透力強，可進展固相聚合穿透力強，可進展固相聚合 工業上尚未廣泛運用，多半在實驗室中進展研工業

52、上尚未廣泛運用，多半在實驗室中進展研討。實驗室中以同位素討。實驗室中以同位素Co60的的源用得最多源用得最多3.5 聚合速率聚合速率(rate of Polymerization) 一、概述一、概述 (Introduction)自在基聚合特點：慢引發、快增長、速終止。自在基聚合特點：慢引發、快增長、速終止。聚合過程速率變化規律怎樣？本節要處理的。聚合過程速率變化規律怎樣？本節要處理的。宏觀上，常用轉化率宏觀上，常用轉化率時間時間(Ct)曲線表示反響曲線表示反響過程中過程中聚合速率的變化聚合速率的變化轉化率轉化率C參與反響的單體量占總單體量參與反響的單體量占總單體量的百分比的百分比%100000

53、MMMMMCC t曲線：曲線：S型：型：1 誘導期誘導期由于雜質等緣由，聚合速率為零。由于雜質等緣由，聚合速率為零。2 聚合初期聚合初期聚合開場，聚合開場，C%在在020，直，直線線3 聚合中期聚合中期C%在在2070，加速，加速4 聚合后期聚合后期C%80 速率降速率降二、自在基聚合動力二、自在基聚合動力Kinetics of Radical Polymn.)1.微觀動力學方程微觀動力學方程 根本前提：從聚合機理出發，推導低轉化率下的動力學根本前提：從聚合機理出發，推導低轉化率下的動力學方程。方程。I2R IkdtRdRdd2*MMR IfkdtMdRdi2*三個假定：三個假定：1等活性實際

54、：鏈自在基的活性與鏈長無關，即各步速率常數相等活性實際：鏈自在基的活性與鏈長無關，即各步速率常數相等等2聚合度很大，聚合總速率等于鏈增長速率等聚合度很大，聚合總速率等于鏈增長速率等3“穩態假定：假定體系中自在基濃度恒定不變，即引發速率和穩態假定：假定體系中自在基濃度恒定不變，即引發速率和終止速率相等，構成動平衡終止速率相等，構成動平衡1鏈引發鏈引發2鏈增長鏈增長 12121nkkkMMMMMMPnpP運用第一個假定：等活性實際運用第一個假定：等活性實際即各步增長速率常數相等即各步增長速率常數相等 令令 為自在基濃度的總和為自在基濃度的總和M鏈增長速率為各步增長反響速率的總和鏈增長速率為各步增長

55、反響速率的總和 MMkRMMkdtMdRpipPp*MMkRpp3鏈終止鏈終止nmnmMMM22MkdtMdRttpiRRdtMdR聚合總速率聚合總速率R用單體耗費的速率用單體耗費的速率 來表示來表示dtMd/2 代表終止時代表終止時消逝兩個自在消逝兩個自在基，美國的習基，美國的習慣用法慣用法*MMkRpp IfkdtMdRdi2*pRdtMdR 第二個假定：聚合速率等于鏈增長速率第二個假定：聚合速率等于鏈增長速率高分子聚合度很大，用于引發的單體遠少于用于增長的單體，高分子聚合度很大，用于引發的單體遠少于用于增長的單體，即：即：RiRp *MMkRpittRMkdtMdR22212tippkR

56、MkRR212tikRM自在基聚合微觀動力學的普遍表達式：自在基聚合微觀動力學的普遍表達式： 第三個假定：穩態假定，在很短一段時間內，體系自在第三個假定：穩態假定，在很短一段時間內，體系自在基濃度不變，基濃度不變， 即即Ri=Rt 如何求如何求 ?M*MMkRp0/*dtMd結論：引發速率提高一倍，聚合速率僅提高結論：引發速率提高一倍，聚合速率僅提高 倍，倍， 雙基終止之故。雙基終止之故。 MRRi,2/ 12自在基聚合假設為引發劑引發：自在基聚合假設為引發劑引發： IfkRdi2 MIKfKKRtdpp2121聚合速率與引發劑濃度平方根、單體濃度一次聚合速率與引發劑濃度平方根、單體濃度一次方

57、成正比，是引發劑引發的重要特征。方成正比，是引發劑引發的重要特征。代入自在基聚合微觀動力學的普遍表達式，代入自在基聚合微觀動力學的普遍表達式，1MIR,2/1聚合速率與引發劑聚合速率與引發劑濃度平方根、單體濃度一濃度平方根、單體濃度一次方成正比次方成正比在低轉化率下，并采用低活性引發劑時，視在低轉化率下，并采用低活性引發劑時，視引發劑濃度為常數，將引發劑濃度為常數，將(1)式積分得：式積分得： tIkfkkMMtdp21210lnCMMMMMMMC110000 tIkfkkCtdp212111ln代入代入23 t 及 t呈直線,聚合速率與單體濃度呈一級關系。由直線的斜率求得 ， 自在基聚合中的

58、一個重要參數。約為1102(l/mol.s)1/2MM0lnC11ln21tdpkfkk2/1tpkk假設思索引發劑濃度隨時間的變化，那么假設思索引發劑濃度隨時間的變化，那么3式中的【式中的【I：tkdeII0 上述動力學方程是在三個假定等活性實際、聚合度很大、上述動力學方程是在三個假定等活性實際、聚合度很大、穩態的根底上推導出來的，有一定的局限性，尤其是穩穩態的根底上推導出來的，有一定的局限性，尤其是穩態假定，只適宜于低轉化率。態假定，只適宜于低轉化率。2. 動力學方程驗證的與實驗方法動力學方程驗證的與實驗方法1證明方法證明方法C%tRpC%RptRpI,M MIR,2/ 1c11ln t

59、MRRp2)、聚合速率的測定方法：、聚合速率的測定方法：直接法：測殘留單體量或聚合物量直接法：測殘留單體量或聚合物量a.未反響單體量未反響單體量:溴量法測烯類單體雙鍵的變化量溴量法測烯類單體雙鍵的變化量 蒸發殘留單體蒸發殘留單體b.聚合物量聚合物量沉淀法：聚合時定期取樣，加沉淀劑、分別、沉淀法：聚合時定期取樣，加沉淀劑、分別、枯燥并稱重，求得聚合物量。常用的方法。枯燥并稱重，求得聚合物量。常用的方法。 間接法：間接法：利用物理常數的變化間接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、利用物理常數的變化間接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、折光率、介電常數、吸收光譜等。折光率、介電常數、吸收光譜等。a.折

60、光指數折光指數純溶劑與不同濃度聚合物溶液折光率的不同。純溶劑與不同濃度聚合物溶液折光率的不同。b.粘度：粘度：c.比容法膨脹計法最常用的間接法比容法膨脹計法最常用的間接法膨脹計法：膨脹計法：原理：聚合過程中體積收縮與轉化率原理：聚合過程中體積收縮與轉化率C%成線成線性關系性關系%100mpmVVVKK：轉化率為：轉化率為100%時的體積變化率時的體積變化率KVVC1%0Vm、Vp：單體、聚合物的比容：單體、聚合物的比容VCC t K kp/(kt)1/2 c11ln1與與 的偏離的偏離終止方式的改動終止方式的改動 當體系粘度增大，雙基終止困難時，或當聚合為沉淀當體系粘度增大，雙基終止困難時，或