1、 第六章分子結構和共價鍵理論第六章分子結構和共價鍵理論 6-1路易斯理論路易斯理論 H O H H2OH N HHNH3 例如例如 H + H = H H 通過共用一對電子，每個通過共用一對電子，每個 H 均成均成為為 He 的電子構型，形成一個共價鍵。的電子構型，形成一個共價鍵。 Lewis 的貢獻，在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，的貢獻，在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，解釋了解釋了 X 比較小的元素之間原子的成鍵事實。比較小的元素之間原子的成鍵事實。 又如又如ClClHH6-2價鍵理論價鍵理論 ( Valence Bond Theory )( Valence Bond Theo

2、ry ) 1927年，年，Heitler 和和 London 用量子力學處理氫氣分子用量子力學處理氫氣分子 H2 ，解決了兩個氫原子之間的化學鍵的本質問題，使共價鍵理論從經解決了兩個氫原子之間的化學鍵的本質問題，使共價鍵理論從經典的典的 Lewis 理論發展到今天的現代共價鍵理論。理論發展到今天的現代共價鍵理論。 B ClClClClPClClClCl 1 氫分子中的化學鍵氫分子中的化學鍵 橫坐標橫坐標 H 原子間的距離，原子間的距離，縱坐標縱坐標 體系的勢能體系的勢能 V，且以且以 r 時的勢能值為時的勢能值為縱坐標的勢能零點。縱坐標的勢能零點。V0Drro 若兩個若兩個 1s 電子以相同自

3、旋的電子以相同自旋的方式靠近，則方式靠近，則 r 越小，越小，V 越大。此時，不形越大。此時，不形成化學鍵。成化學鍵。電子自旋相反成對，結電子自旋相反成對，結果使體系的能量降低果使體系的能量降低 。 2 價鍵理論價鍵理論 1共價鍵的形成共價鍵的形成 A、B 兩原子各有一個成單電子，當兩原子各有一個成單電子，當 A、B 相互接近時，相互接近時， 兩兩電子以自旋相反的方式結成電子對。于是體系能量降低，形成化電子以自旋相反的方式結成電子對。于是體系能量降低，形成化學鍵。一對電子形成一個共價鍵。學鍵。一對電子形成一個共價鍵。 形成的共價鍵越多，則體系能量越低，形成的分子越穩定。形成的共價鍵越多，則體系

4、能量越低，形成的分子越穩定。因此，各原子中的未成對電子盡可能多地形成共價鍵因此，各原子中的未成對電子盡可能多地形成共價鍵 。 例如，例如，H2 中，可形成一個共價鍵；中，可形成一個共價鍵； HCl 分子中，也形成一個分子中，也形成一個共價鍵。共價鍵。 N2 分子怎樣呢分子怎樣呢 ? 已知已知 N 原子的電子結構原子的電子結構 2s 2 2p 3 2s2p O 2 s2 2 p4 考察考察 CO 分子分子 C 2 s2 2 p2 或或NNNN 于是，于是， CO 可表示成可表示成 ：OC配位鍵形成條件：配位鍵形成條件： 一個原子中有孤對電子；而另一原子中一個原子中有孤對電子；而另一原子中有可與孤

5、對電子所在軌道相互重疊的空軌道。有可與孤對電子所在軌道相互重疊的空軌道。 2共價鍵的方向性和飽和性共價鍵的方向性和飽和性 各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大程度重疊，原子間成的共價鍵，當然要具有方向性。程度重疊，原子間成的共價鍵，當然要具有方向性。 原子中單電子數決定了共價鍵的數目。即為共價鍵的飽和性。原子中單電子數決定了共價鍵的數目。即為共價鍵的飽和性。+1sz+3pzz以以 HCl 為例。為例。 Cl 2 分子中成鍵的原子軌道，也要保持對稱性和最大程度的分子中成鍵的原子軌道，也要保持對稱性和最大程度的重疊。重疊。pzz

6、pz+z + 如下圖所示的重疊，將破壞原子軌道的對稱性。如下圖所示的重疊，將破壞原子軌道的對稱性。X+X+sp+pzz+pz 3共價鍵的鍵型共價鍵的鍵型 鍵鍵 將成鍵軌道沿著鍵軸旋轉任意角度，圖形及符號將成鍵軌道沿著鍵軸旋轉任意角度，圖形及符號均保持不變。均保持不變。 即即 鍵鍵的鍵軸是成鍵軌道的任意多重軸。的鍵軸是成鍵軌道的任意多重軸。 一種形象化描述：一種形象化描述： 鍵是成鍵軌道的鍵是成鍵軌道的“頭碰頭頭碰頭” 重疊。重疊。 + 鍵鍵 成鍵軌道繞鍵軸旋轉成鍵軌道繞鍵軸旋轉 180時，圖形復原，但符號時，圖形復原，但符號變為相反。變為相反。 例如兩個例如兩個 px 沿沿 z 軸方向重疊的情

7、況。軸方向重疊的情況。xx+px z+繞鍵軸旋轉繞鍵軸旋轉180則則 鍵的對稱性可以描述為：鍵的對稱性可以描述為：對通過鍵軸的節面呈反對稱，即對通過鍵軸的節面呈反對稱，即圖形相同，但符號相反。圖形相同，但符號相反。 N2 分子中兩個原子各有三個單電子分子中兩個原子各有三個單電子 ， px py pz 6-3價層電子對互斥理論價層電子對互斥理論 1940 年年 Sidgwick 提出價層電子對互斥理論，用以判斷分子提出價層電子對互斥理論，用以判斷分子的幾何構型。的幾何構型。 分子分子 ABn 中，中， A 為中心原子，為中心原子， B 為配位原子，為配位原子，n 為配位原子為配位原子的個數。配位

8、原子的個數。配位原子B 均與均與 A 有鍵聯關系。有鍵聯關系。 1 理論要點理論要點 ABn 型分子的幾何構型取決于中心型分子的幾何構型取決于中心 A 的價層中電子對的排的價層中電子對的排斥作用。分子的構型總是采取電子對排斥力最小的形式。斥作用。分子的構型總是采取電子對排斥力最小的形式。 1中心價層電子的總數和對數中心價層電子的總數和對數 a ) 中心原子價層電子總數等于中心中心原子價層電子總數等于中心 A 的價電子數的價電子數 ( ns +n p ) 加上配體加上配體 B 在成鍵過程中提供的電子數在成鍵過程中提供的電子數 。 如如 CCl4 4 + 1 4 = 8 c ) 處理離子時，要加減

9、與離子價數相當的電子，如處理離子時，要加減與離子價數相當的電子，如 PO4 3 5 + 0 4 + 3 = 8 ， NH4 5 + 1 4 1 = 8 。 2 電子對數和電子對空間構型的關系電子對數和電子對空間構型的關系 電子對相互排斥，在空間達到平衡取向。電子對相互排斥，在空間達到平衡取向。 2 對電子對電子 直線形直線形 A b) 氧族元素的原子做中心時，價電子數為氧族元素的原子做中心時，價電子數為 6 。如。如 H2O 或或 H2S。 做配體時，提供電子數為做配體時，提供電子數為 0 。如在。如在 CO2 中。中。 d ) 總數除以總數除以 2 ，得電子對的對數，得電子對的對數 。總數為

10、奇數時，商進位。總數為奇數時，商進位 。例如總數為例如總數為 9，則對數為，則對數為 5 。只有一種角度，只有一種角度，180。 3 對電子對電子 正三角形正三角形 只有一種角度，只有一種角度，120。 只有一種角度，只有一種角度，10928。 有三種角度，有三種角度，90 ， 120，180。 5 對電子對電子 三角雙錐三角雙錐A 4 對電子對電子 正四面體正四面體A 3分子構型與電子對空間構型的關系分子構型與電子對空間構型的關系 若配位原子的個數若配位原子的個數 n 和電子對數和電子對數 m 相一致，則分子構型和電相一致，則分子構型和電子對空間構型一致子對空間構型一致 。這時，各電子對均為

11、成鍵電子對。這時，各電子對均為成鍵電子對 。 當配位原子的個數當配位原子的個數 n 小于電子對數小于電子對數 m 時，一部分電子對屬于時，一部分電子對屬于成鍵電對，其數目等于成鍵電對，其數目等于 n ，另一部分電子對成為孤電子對，其數，另一部分電子對成為孤電子對，其數目等于目等于m n 。確定出孤對電子的位置，分子構型才能確定。確定出孤對電子的位置，分子構型才能確定。 6 對電子對電子 正八面體正八面體 有兩種角度，有兩種角度，90 ，180。 90 是常見的最小的夾角。是常見的最小的夾角。 電子對數電子對數 配體數配體數 孤電子對數孤電子對數 電子對構型電子對構型 分子構型分子構型 ( m

12、) ( n ) ( m n ) 3 2 1 三角形三角形 “ V ” 字形字形 ABBA 4 3 1 正四面體正四面體 三角錐三角錐 ABBBA 4 2 2 正四面體正四面體 “ V ” 字形字形 AABB 孤對電子的位置若有兩種或兩種以上的選擇可供考慮時，則孤對電子的位置若有兩種或兩種以上的選擇可供考慮時，則要選擇斥力易于平衡的位置。而斥力大小和兩種因素有關：要選擇斥力易于平衡的位置。而斥力大小和兩種因素有關： a ) 鍵角鍵角 角度小時，電對距離近，斥力大角度小時，電對距離近，斥力大 ； 結論結論 要盡量避免具有較大斥力的孤對電子對分布在互成要盡量避免具有較大斥力的孤對電子對分布在互成 角

13、度最小的方向上。角度最小的方向上。孤對電子孤對電子 成鍵電對成鍵電對 斥力居中斥力居中 成鍵電對成鍵電對 成鍵電對成鍵電對 斥力最小斥力最小 因為有配位原子因為有配位原子核會分散電對的負電。核會分散電對的負電。電子對的種類電子對的種類 角度相同時，角度相同時，孤對電子孤對電子 孤對電子孤對電子 斥力最大斥力最大 因為負電集中。因為負電集中。b ) 孤對孤對 孤對孤對 0 0 孤對孤對 孤對孤對 0 0 1 5 對電子，對電子，4 個配體，個配體，1 對孤對電子，有對孤對電子，有 2 種情況供選擇種情況供選擇 ： 甲甲 乙乙 5 對電子，對電子，3 個配體，個配體，2 對孤對電子，有對孤對電子，

14、有 3 種情況供選擇種情況供選擇 ： 甲甲 乙乙 丙丙 結論：乙種穩定，稱結論：乙種穩定，稱 “ T ” 字形。字形。 孤對孤對 成鍵成鍵 2 3 成鍵成鍵 成鍵成鍵 4 3 從從 90 方向上的分布情況看，方向上的分布情況看， 甲甲 穩定，稱變形四面體。穩定，稱變形四面體。 孤對孤對 成鍵成鍵 6 4 3 成鍵成鍵 成鍵成鍵 0 2 2 6 對電子對對電子對 1 對孤對電子對孤對電子 四角錐四角錐 6 對電子對對電子對 2 對孤對電子對孤對電子 正方形正方形 6 8 8 8 5 10 3 4 4 4 3 5 三角形三角形 正四面體正四面體 正四面體正四面體 正四面體正四面體 三角形三角形 三

15、角雙錐三角雙錐 例例 1 利用價層電子對互斥理論判斷下列分子和離子的幾何利用價層電子對互斥理論判斷下列分子和離子的幾何構型。要求寫出價層電子總數、對數、電子對構型和分子構型構型。要求寫出價層電子總數、對數、電子對構型和分子構型 。 AlCl3 H2S SO32 - NH4 + NO2 IF3解：總數解：總數 對數對數電子對構型電子對構型 分子構型分子構型 三角形三角形 V字構型字構型 三角錐三角錐 正四面體正四面體 V字形字形 T字形字形AlClClClSOOONHHHHNOOFFFSHH 2 多重鍵的處理多重鍵的處理 某配體（非某配體（非 VI A 族）與中心之間有雙鍵或三鍵時，雙鍵或三族）

16、與中心之間有雙鍵或三鍵時，雙鍵或三鍵當做共價單鍵處理鍵當做共價單鍵處理 如，乙烯如，乙烯 以左碳為中心以左碳為中心 3 個配體個配體 平面三角形平面三角形 。 注意，這里是以左碳為中心討論的注意，這里是以左碳為中心討論的 。HHCCH23 影響鍵角的因素影響鍵角的因素 1孤對電子的影響孤對電子的影響 孤對電子的負電集中，將排斥其余成鍵電對，使鍵角變小。孤對電子的負電集中，將排斥其余成鍵電對，使鍵角變小。 NH3 4 對對 電對構型四面體電對構型四面體 分子構型三角錐分子構型三角錐 鍵角鍵角 HNH 為為 107，這是由于孤對電子對，這是由于孤對電子對 NH 成鍵電對的排斥，成鍵電對的排斥，使使

17、 10928變小的原因。變小的原因。 CHOH 甲醛甲醛 4 + 1 2 6 3 對，對， 中心與中心與 VI A 族元素的雙鍵，族元素的雙鍵， 2重鍵的影響重鍵的影響 鍵角本應該為鍵角本應該為 120 ，由于雙鍵的電子云密度大，斥力大，由于雙鍵的電子云密度大，斥力大，故故 H C H 鍵角小于鍵角小于 120 ， 而而 H C O 鍵角大于鍵角大于 120 。 3中心原子電負性的影響中心原子電負性的影響 NH3 HNH 107 鍵角依次減小，如何解釋？鍵角依次減小，如何解釋？ PH3 HPH 93 AsH3 HAsH 92 SbH3 HSbH 91 配位原子一致，中心原子電負性大，使成鍵電對

18、距中心近，配位原子一致，中心原子電負性大，使成鍵電對距中心近，于是相互間距離小。故斥力使鍵角變大，以達平衡。于是相互間距離小。故斥力使鍵角變大，以達平衡。 4配位原子電負性的影響配位原子電負性的影響 中心原子相同，配位原子電負性大時，成鍵電對距離中心遠，中心原子相同，配位原子電負性大時，成鍵電對距離中心遠，于是相互間距離大，鍵角可以小些。故有：于是相互間距離大，鍵角可以小些。故有： PCl3 ( 100 ) PBr3 ( 101.5 ) P I3 ( 102 )6-4 雜化軌道理論雜化軌道理論 CH4 形成的過程中，形成的過程中， C 原子的電子曾有過如下的激發步驟，原子的電子曾有過如下的激發

19、步驟，以得到以得到 4 個單電子。個單電子。電子激發電子激發2p2s 2p2s CH4 為什么是正四面體結構為什么是正四面體結構 ？ 1 理論要點理論要點1雜化概念雜化概念 在形成多原子分子的過程中，中心原子的若干能量相近的價原在形成多原子分子的過程中，中心原子的若干能量相近的價原子軌道重新組合，形成一組新的原子軌道。這個過程叫做軌道的子軌道重新組合，形成一組新的原子軌道。這個過程叫做軌道的雜化，產生的新軌道叫做雜化軌道。雜化，產生的新軌道叫做雜化軌道。 形成形成 CH4 分子時，中心碳原子的分子時，中心碳原子的 2s 和和 2px、2py、2pz 等四等四條原子軌道發生雜化，形成一組（四條）

20、新的雜化軌道，即條原子軌道發生雜化，形成一組（四條）新的雜化軌道，即 4 條條 雜化軌道理論發展了價鍵理論，可以對已知的構型進行解釋。雜化軌道理論發展了價鍵理論，可以對已知的構型進行解釋。 sp3 雜化軌道，這些雜化軌道，這些 sp3 雜化軌道不同于雜化軌道不同于 s 軌道，也不同于軌道，也不同于 p 軌軌道。雜化軌道有自己的波函數、能量、形狀和空間取向。道。雜化軌道有自己的波函數、能量、形狀和空間取向。 2 雜化軌道的數目、形狀、成分和能量雜化軌道的數目、形狀、成分和能量 雜化過程中形成的雜化軌道的數目，等于參加雜化的軌道的雜化過程中形成的雜化軌道的數目，等于參加雜化的軌道的數目。數目。CH

21、4 中參加雜化的有中參加雜化的有 2s 、2px、2py、2pz 共共 4 條原子軌條原子軌道，形成的雜化軌道也是道，形成的雜化軌道也是 4 條，條，4 條完全相同的條完全相同的 sp3 雜化軌道。雜化軌道。p21s211p21s212 雜化過程的實質是波函數雜化過程的實質是波函數 的線性組合，得到新的波函數，的線性組合，得到新的波函數，即雜化軌道的波函數。例如即雜化軌道的波函數。例如 s 和和 px 雜化，產生兩條雜化軌道，雜化，產生兩條雜化軌道，分別用分別用 1 和和 2 表示：表示： 雜化軌道有自身的波函數，當然有自身的軌道角度分布。雜化軌道有自身的波函數，當然有自身的軌道角度分布。 +

22、 = + s 軌道軌道 p 軌道軌道 sp 雜化軌道雜化軌道 _+_ 在在 sp 雜化軌道中，雜化軌道中，s 和和 p 的成份各的成份各 1/2，sp2 雜化中，雜化中，s 占占 1/3 ，p 占占 2/3 。 + s 和和 p 之間形成的雜化軌之間形成的雜化軌道，其能量高于道，其能量高于 s，低于，低于 p。其。其中中 p 的成份越多能量越高。的成份越多能量越高。ps sp3sp2sp E 3 雜化軌道的種類雜化軌道的種類 a ) 按參加雜化的軌道分類按參加雜化的軌道分類 s p 型型 sp 雜化、雜化、sp2 雜化和雜化和 sp3 雜化雜化 ； s p d 型型 sp3 d 雜化、雜化、

23、sp3 d2 雜化等雜化等 。雜化 不等性雜化，不等性雜化， 如如 O 的的 sp3 雜化雜化 4 條條 sp3 雜化軌道能量不相等。雜化軌道能量不相等。激發雜化 b ) 按雜化軌道能量是否一致分類按雜化軌道能量是否一致分類 等性雜化，等性雜化， 如如 C 的的 sp3 雜化雜化 4 條條 sp3 雜化軌道能量一致。雜化軌道能量一致。 sp2 雜化雜化 3 條雜化軌道指條雜化軌道指向正三角形的三個頂點向正三角形的三個頂點 交角交角 120 4 各種雜化軌道在空間的幾何分布各種雜化軌道在空間的幾何分布 sp 雜化雜化 兩條雜化軌道呈兩條雜化軌道呈直線形分布直線形分布 互成互成 180角。角。 s

24、p3 雜化雜化 4 條雜化軌道條雜化軌道 正四面體正四面體 交角交角 10928 2 用雜化軌道理論解釋構型用雜化軌道理論解釋構型 1sp 雜化雜化 BeCl2 分子直線形，用雜化軌道理論分析其成鍵情況，說明分子直線形，用雜化軌道理論分析其成鍵情況，說明直線形構型的原因。直線形構型的原因。 Be sp 雜化雜化 2s 2 2p0 激發雜化 sp3d 雜化雜化 5 條條 三角雙錐三角雙錐三種交角三種交角 90120和和 180 sp3d2 雜化雜化 6條條 正八面體正八面體兩種交角兩種交角 90和和 180CHCH 乙炔分子直線形乙炔分子直線形 2 條條 sp 雜化軌道呈直線形分布，分別與雜化軌

25、道呈直線形分布，分別與 2 個個 Cl 的的 3p 軌道軌道成鍵，故分子為直線形。成鍵，故分子為直線形。 兩點結論兩點結論 1 ) 分子構型由分子構型由 鍵確定；鍵確定； 2 ) 鍵在鍵在 鍵基礎上形成。鍵基礎上形成。_CHC_Hpyyp_pzpz_ C 中未雜化的中未雜化的 py 與另一與另一 C 中未雜化的中未雜化的 py 成成 鍵，沿紙鍵，沿紙面方向；而面方向；而 pz 與與 pz 沿與紙面垂沿與紙面垂直方向成直方向成鍵。鍵。 激發雜化 C py pz sp 雜化，雜化， sp1s ， sp sp 均為均為 鍵鍵 。分子為直線形。分子為直線形 。二氧化碳分子二氧化碳分子 直線形直線形 O

26、 C O C 與與 O之間之間 sp2 px 成成鍵鍵 ，決定了，決定了 OCO 為直線形。為直線形。激發雜化 C sp 雜化雜化 py pz 2 sp2 雜化雜化 BCl3 平面三角形構型平面三角形構型 B sp2雜化雜化 3 個個 sp2 雜化軌道呈三角形分布，分別與雜化軌道呈三角形分布，分別與 3 個個 Cl 的的 3p 成成鍵，鍵，故故 BCl 3 分子構型為三角形。分子構型為三角形。 CHHHH 3 sp3 雜化雜化 CH4 是正四面體結構，是正四面體結構，C sp3 雜化，雜化，4 個軌道個軌道呈正四面體分布，分別與呈正四面體分布，分別與 4 個個 H 的的 1s 成成 鍵。鍵。沒

27、有未雜化的電子，故沒有未雜化的電子，故 CH4 無雙鍵。無雙鍵。 5 個個 sp3d 雜化軌道呈三角雙錐形分布，分別與雜化軌道呈三角雙錐形分布，分別與 5 個個 Cl 的的 3p 成成鍵。鍵。 4 spd 雜化雜化 PCl 5 三角雙錐三角雙錐 P sp3d 雜化雜化 SeF6 呈正八面體形狀，呈正八面體形狀， Se sp3d2 雜化。雜化。sp3d2 雜化雜化 NH3 三角錐形三角錐形 N sp3 不等性雜化不等性雜化 5 不等性雜化不等性雜化 H2O V 形結構形結構 ， O sp3 不等性雜化不等性雜化 。 sp3 不等性雜化不等性雜化 有單電子的有單電子的 sp3 雜化軌道與雜化軌道與

28、 H 的的 1s 成成鍵，有對電子的鍵，有對電子的 sp3 不成鍵，為孤對電子，故不成鍵，為孤對電子，故 H2O 分子呈分子呈 V 字字形結構形結構 。 HOH 鍵角本應鍵角本應 10928 ，但由，但由于孤對電子的斥力，該角變小，為于孤對電子的斥力，該角變小，為 10445 。 OHH3雜化理論與價層電子對互斥理論的關系雜化理論與價層電子對互斥理論的關系 a ) 電子對構型直接與雜化類型相關聯。電子對構型直接與雜化類型相關聯。 b ) 等性雜化等性雜化 價層電子對數和配體數相等；價層電子對數和配體數相等； 不等性雜化不等性雜化 價層電子對數大于配體數目。價層電子對數大于配體數目。 c ) 未

29、參加雜化的電子與重鍵的形成有關未參加雜化的電子與重鍵的形成有關 。 d ) 孤對電子影響鍵角孤對電子影響鍵角 。NHHH 這三條單電子的這三條單電子的 sp3 雜化軌道分別與雜化軌道分別與H 的的 1s 成成鍵。由于孤對電子的影響，鍵。由于孤對電子的影響，HNH 角小于角小于 109 28 ，為，為 10718 。 例例 2 判斷下列分子和離子的幾何構型，并指出中心原子的軌判斷下列分子和離子的幾何構型，并指出中心原子的軌道雜化方式。道雜化方式。( 總數，對數，電子對構型總數，對數，電子對構型 ，分子構型，雜化方式，分子構型，雜化方式 ) I3 CS2 SO42 Xe F4 解：解： 總數總數

30、10 4 8 12 對數對數 5 2 4 6 電子對構型電子對構型 三角雙錐三角雙錐 直線形直線形 正四面體正四面體 正八面體正八面體 分子構型分子構型 直線形直線形 直線形直線形 正四面體正四面體 正方形正方形雜化方式雜化方式 sp3d sp sp3 sp3d2離子鍵理論離子鍵理論共價鍵共價鍵 理理 論論路易斯理論路易斯理論現代共價鍵現代共價鍵 理理 論論現代價鍵現代價鍵 理理 論論 價鍵理論價鍵理論（VB 法）法）價層電子對價層電子對 互斥理論互斥理論雜化軌道理論雜化軌道理論化學鍵化學鍵 理理 論論分子軌道理論分子軌道理論 6-5 分子軌道理論分子軌道理論 1 分子軌道理論在化學鍵理論中的

31、位置分子軌道理論在化學鍵理論中的位置2 理論要點理論要點1分子軌道由原子軌道線性組合而成分子軌道由原子軌道線性組合而成 分子軌道由原子軌道線性組合而成。分子軌道的數目與參與分子軌道由原子軌道線性組合而成。分子軌道的數目與參與組合的原子軌道數目相等。組合的原子軌道數目相等。 *MO反鍵反鍵* E AO AO MO MO成鍵成鍵+ H 2 中的兩個中的兩個 H ，有兩個，有兩個 1s ，可組合成兩個分子軌道，可組合成兩個分子軌道 ： MO = c1 1 + c2 2 ， * MO = c1 1 c2 2+ 兩個兩個 s 軌道只能軌道只能 “頭對頭頭對頭” 組合成組合成分子軌道分子軌道 MO 和和

32、*MO 。 組合成的組合成的 MO 和和 *MO 的的能量總和與原來能量總和與原來 2 個個原子軌道原子軌道 AO （ 2 個個 s 軌道）的能量總和相等。軌道）的能量總和相等。 成鍵軌道在核間無節面，反鍵軌道在核間有節面。成鍵軌道在核間無節面，反鍵軌道在核間有節面。 的能量比的能量比 AO 低，稱為成鍵軌道，低，稱為成鍵軌道， * 比比 AO 高，稱為反鍵軌道。高，稱為反鍵軌道。 當原子沿當原子沿 x 軸接近時，軸接近時，px 與與 px 頭對頭組合成頭對頭組合成 和和 * 。xpxp*+xpxp*p 反鍵反鍵核間有節面核間有節面p 成鍵成鍵 軌道有通過兩核連線的節面軌道有通過兩核連線的節面

33、 ， 軌道沒有。軌道沒有。 同時同時 py 和和 py ， pz 和和 pz 分別肩并肩組合成分別肩并肩組合成 * ， 和和 * ， 分子軌道。分子軌道。 ypzpypzp 2線性組合三原則線性組合三原則 a ) 對稱性一致原則對稱性一致原則 對核間連線呈相同的對稱性的軌道可以進行線性組合。對核間連線呈相同的對稱性的軌道可以進行線性組合。 除上除上述的述的 s s ，p p 之外之外 ，還有，還有 s px 沿沿 x 方向的組合，方向的組合， 兩兩者的對稱性一致。組成者的對稱性一致。組成 分子軌道。分子軌道。 s px+ d xy py + py dxy 沿沿 x 方向，也可以組合成有效的方向

34、，也可以組合成有效的 分子軌道。分子軌道。 b ) 能量相近原則能量相近原則 H 1s 1312 kJmol 1 Na 3s 496 kJmol 1 O 2p 1314 kJmol 1 Cl 3p 1251 kJmol 1 ( 以上數據根據以上數據根據 I1 值估算值估算 ） c ) 最大重疊原理最大重疊原理 在對稱性一致、能量相近的基礎上，原子軌道重疊越大，越在對稱性一致、能量相近的基礎上，原子軌道重疊越大，越易形成分子軌道，或說共價鍵越強。易形成分子軌道，或說共價鍵越強。 左面左面 3 個軌道能量相近，彼此間均可組合，形成分子軌道個軌道能量相近，彼此間均可組合，形成分子軌道 ；但但 Na

35、3 s 比左面比左面 3 個軌道的能量高許多，不能與之組合。個軌道的能量高許多，不能與之組合。 3分子軌道能級圖分子軌道能級圖 分子軌道的能量與組成它的原子軌道的能量相關，能量由低分子軌道的能量與組成它的原子軌道的能量相關，能量由低到高組成分子軌道能級圖，（在后面，結合具體例子講解）。到高組成分子軌道能級圖，（在后面，結合具體例子講解）。 4分子軌道中的電子排布分子軌道中的電子排布 分子中的所有電子屬于整個分子。電子在分子軌道中依能量分子中的所有電子屬于整個分子。電子在分子軌道中依能量由低到高的次序排布。與在原子軌道中排布一樣，仍遵循能量最由低到高的次序排布。與在原子軌道中排布一樣，仍遵循能量

36、最低原理，保里不相容原理和洪特規則。低原理，保里不相容原理和洪特規則。 3 同核雙原子分子同核雙原子分子 1分子軌道能級圖分子軌道能級圖 同核雙原子分子的分子軌道能級圖分為同核雙原子分子的分子軌道能級圖分為 A 圖和圖和 B 圖兩種。圖兩種。 A 圖適用于圖適用于 O2 ，F2 分子；分子；B 圖適用于圖適用于 B2，C2，N2 等分子。等分子。2p2p2s 2s 2s *2s 1s *1s MO 1s 1sAOAOA 圖圖 *2xp *2zp *2yp 2 yp 2 zp 2xp1s1s 1s *1s2s 2s 2s *2sAO2p2p B 圖圖 MO AO *2xp *2zp *2yp 2

37、 yp 2 zp 2xp 必須注意必須注意 A 圖和圖和 B 圖之間的差別圖之間的差別 。 2電子在分子軌道中的排布電子在分子軌道中的排布 H2 分子軌道圖分子軌道圖分子軌道式分子軌道式 ( 1s ) 2 *1s 1s MO AO AO1s1s B 圖圖2p2pA 圖圖 *2xp *2zp *2yp 2 yp 2 zp 2xp2p2p *2xp *2zp *2yp 2 yp 2 zp 2xp 可用鍵級表示分子中鍵的個數可用鍵級表示分子中鍵的個數 鍵級鍵級 = ( 成鍵電子數成鍵電子數 反鍵電子數反鍵電子數 ) / 2 H2 分子中，鍵級分子中，鍵級 = ( 2 0 ) / 2 = 1 （單鍵（

38、單鍵 ） 分子軌道式分子軌道式 ( 1s ) 2 ( *1s ) 2鍵級鍵級 = ( 2 2 ) / 2 = 0 He2 分子軌道圖分子軌道圖AO AO1s1s *1s 1s MO 分子軌道式分子軌道式 ( 1s ) 2 ( *1s ) 1 鍵級鍵級 = ( 2 1 ) / 2 = 1 / 2 半鍵半鍵He 2 分子離子分子離子 由于填充滿了一對成鍵軌道和反鍵軌道，故分子的能量與原由于填充滿了一對成鍵軌道和反鍵軌道，故分子的能量與原子單獨存在時能量相等，子單獨存在時能量相等， 鍵級為零。鍵級為零。He 之間無化學鍵，即之間無化學鍵，即 He2 分子不存在。分子不存在。 AO AO1s1s *1

39、s 1s MO N2 分子軌道圖分子軌道圖分子軌道能級圖為分子軌道能級圖為 B 圖圖鍵級鍵級 = ( 6 0 ) / 2 = 3 ，三三 鍵鍵 一個一個 鍵，兩個鍵，兩個 鍵鍵 2p2p *2xp *2zp *2yp 2 yp 2 zp 2xp1s1s 1s *1s2s 2s 2s *2sAO MO AO或簡寫成或簡寫成 Be 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 2 yp 2 zp 2xp分子軌道式分子軌道式 ( 1s ) 2 ( *1s ) 2 ( 2s ) 2 ( *2s ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 2 yp 2 zp 2xpO2 分子軌道圖分子軌道圖分子軌道能級圖為分

40、子軌道能級圖為 A 圖圖每個每個 3 電子電子 鍵的鍵級為鍵的鍵級為 1/2 。鍵級鍵級 = ( 6 2 ) / 2 = 2 一個一個 鍵鍵 兩個兩個 3 電子電子 鍵鍵 2p2p2s 2s 2s *2s 1s *1s MO 1s 1sAOAO *2xp *2zp *2yp 2 yp 2 zp 2xp分子軌道式分子軌道式( 1s ) 2 ( *1s ) 2 ( 2s ) 2 ( *2s ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 2xp 2 yp 2 zp *2yp *2zp或簡寫成或簡寫成 Be 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 2xp

41、2 yp 2 zp *2yp *2zp 3分子的磁學性質分子的磁學性質 電子自旋產生磁場，分子中有不成對電子時，各單電子自旋平電子自旋產生磁場，分子中有不成對電子時，各單電子自旋平行，磁場加強。這時物質呈順磁性。行，磁場加強。這時物質呈順磁性。 順磁性物質在外磁場中顯磁性，在磁天平中增重。順磁性物質在外磁場中顯磁性，在磁天平中增重。NS加磁場加磁場 若分子中無成單電子時，電子自旋磁場抵消，物質顯抗磁性若分子中無成單電子時，電子自旋磁場抵消，物質顯抗磁性( 逆磁性或反磁性逆磁性或反磁性 ) Be 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ，其中其中 2xp 2 yp 2 zp *2yp *2zp 實驗表明，氧氣單質是順磁性的。用分子軌道理論解釋，見實驗表明，氧氣單質是順磁性的。用分子軌道理論解釋，見 O2 的分子軌道圖。其的分子軌道圖。其分子軌道式為分子軌道式為 ( ) 1 ( ) 1 說明軌道中說明軌道中有單電子，故顯順磁性。有單電子，故顯順磁性。 *2yp *2zp O MO C 2xp 2 yp 2 zp *2yp *2zp1s 1s *1s1s2s 2s *2s2s2p2p 分子軌道圖分子軌道圖 *