1、化工熱力學答案_課后總習題答案詳解第二章習題解答一、問答題：2-1為什么要研究流體的pvt關系？【參考答案】：流體p-v-t關系是化工熱力學的基石，是化工過程開發和設計、安全操作和科學研究必不可少的基礎數據。（1）流體的pvt關系可以直接用于設計。（2）利用可測的熱力學性質（t，p，v等）計算不可測的熱力學性質（h，s，g，等）。只要有了p-v-t關系加上理想氣體的，可以解決化工熱力學的大多數問題。2-2在p-v圖上指出超臨界萃取技術所處的區域，以及該區域的特征；同時指出其它重要的點、線、面以及它們的特征。【參考答案】：1）超臨界流體區的特征是：ttc、ppc。2）臨界點c的數學特征：3）飽和

2、液相線是不同壓力下產生第一個氣泡的那個點的連線；4）飽和汽相線是不同壓力下產生第一個液滴點（或露點）那個點的連線。5）過冷液體區的特征：給定壓力下液體的溫度低于該壓力下的泡點溫度。6）過熱蒸氣區的特征：給定壓力下蒸氣的溫度高于該壓力下的露點溫度。7）汽液共存區：在此區域溫度壓力保持不變，只有體積在變化。2-3 要滿足什么條件，氣體才能液化？【參考答案】：氣體只有在低于tc條件下才能被液化。2-4 不同氣體在相同溫度壓力下，偏離理想氣體的程度是否相同？你認為哪些是決定偏離理想氣體程度的最本質因素？【參考答案】：不同。真實氣體偏離理想氣體程度不僅與t、p有關，而且與每個氣體的臨界特性有關，即最本質

3、的因素是對比溫度、對比壓力以及偏心因子，和。2-5 偏心因子的概念是什么？為什么要提出這個概念？它可以直接測量嗎？【參考答案】：偏心因子為兩個分子間的相互作用力偏離分子中心之間的作用力的程度。其物理意義為：一般流體與球形非極性簡單流體（氬，氪、氙）在形狀和極性方面的偏心度。為了提高計算復雜分子壓縮因子的準確度。偏心因子不可以直接測量。偏心因子的定義為： ， 由測定的對比溫度為0.7時的對比飽和壓力的數據計算而得，并不能直接測量。2-6 什么是狀態方程的普遍化方法？普遍化方法有哪些類型？【參考答案】：所謂狀態方程的普遍化方法是指方程中不含有物性常數a，b ，而是以對比參數作為獨立變量；普遍化狀態

4、方程可用于任何流體、任意條件下的pvt性質的計算。普遍化方法有兩種類型：（1）以壓縮因子的多項式表示的普遍化關系式 (普遍化壓縮因子圖法)；（2）以兩項virial方程表示的普遍化第二virial系數關系式(普遍化virial系數法)2-7簡述三參數對應狀態原理與兩參數對應狀態原理的區別。【參考答案】：三參數對應狀態原理與兩參數對應狀態原理的區別在于為了提高對比態原理的精度，引入了第三參數如偏心因子。三參數對應態原理為：在相同的和下，具有相同值的所有流體具有相同的壓縮因子z，因此它們偏離理想氣體的程度相同，即。而兩參數對應狀態原理為：在相同對比溫度、對比壓力下，不同氣體的對比摩爾體積（或壓縮因

5、子z）是近似相等的，即。三參數對應狀態原理比兩參數對應狀態原理精度高得多。2-8總結純氣體和純液體pvt計算的異同。【參考答案】： 由于范德華方程（vdw方程）最 大突破在于能同時計算汽、液兩相性質，因此，理論上講，采用基于vdw方程的立方型狀態方程能同時將純氣體和純液體的性質計算出來（最小值是飽和液體摩爾體積、最大值是飽和氣體摩爾體積），但事實上計算的純氣體性質誤差較小，而純液體的誤差較大。因此，液體的p-v-t關系往往采用專門計算液體體積的公式計算，如修正rackett方程，它與立方型狀態方程相比，既簡單精度又高。2-9如何理解混合規則？為什么要提出這個概念？有哪些類型的混合規則？【參考答

6、案】：對于混合氣體，只要把混合物看成一個虛擬的純物質，算出虛擬的特征參數，如tr，pr，并將其代入純物質的狀態方程中，就可以計算混合物的性質了。而計算混合物虛擬特征參數的方法就是混合規則；它是計算混合物性質中最關鍵的一步。對于理想氣體的混合物，其壓力和體積與組成的關系分別表示成dalton 分壓定律和amagat 分體積定律。但對于真實氣體，由于氣體純組分的非理想性及混合引起的非理想性，使得分壓定律和分體積定律無法準確地描述真實氣體混合物的p v -t 關系。為了計算真實氣體混合物的p v -t 關系，我們就需要引入混合規則的概念。混合規則有虛擬臨界參數法和kay 規則、立方型狀態方程的混合規

7、則、氣體混合物的第二維里系數。2-10狀態方程主要有哪些類型？ 如何選擇使用？ 請給學過的狀態方程之精度排個序。 【參考答案】：狀態方程主要有立方型狀態方程（vdw，rk，srk，pr）；多參數狀態方程（virial方程）；普遍化狀態方程（普遍化壓縮因子法、普遍化第二virial系數法）、液相的rackett方程。在使用時：（1）若計算液體體積，則直接使用修正的rackett方程(2-50)(2-53)，既簡單精度又高，不需要用立方型狀態方程來計算；（2）若計算氣體體積，srk，pr是大多數流體的首選，無論壓力、溫度、極性如何，它們能基本滿足計算簡單、精度較高的要求，因此在工業上已廣泛使用。對

8、于個別流體或精度要求特別高的，則需要使用對應的專用狀態方程或多參數狀態方程。精度從高到低的排序是：多參數狀態方程立方型狀態方程兩項截斷virial方程理想氣體狀態方程。立方型狀態方程中：prsrkrkvdw2、 計算題：（說明：凡是題目中沒有特別注明使用什么狀態方程的，你可以選擇你認為最適宜的方程，并給出理由）3、 2-13. 某反應器容積為，內裝有溫度為的乙醇。現請你試用以下三種方法求取該反應器的壓力，并與實驗值（）比較誤差。（1）用理想氣體方程；（2）用rk方程；（3）用普遍化狀態方程。解：（1）用理想氣體方程 誤差：（2）用r-k方程 乙醇：， 誤差：（3）用三參數普遍化關聯 （用維里方

9、程關聯，） ， ， 查圖2-122-13：， 誤差：2-14. 容積1m3的貯氣罐，其安全工作壓力為100 atm，內裝甲烷100 kg，問：1）當夏天來臨，如果當地最高溫度為40時，貯氣罐是否會爆炸？（本題用rk方程計算）2）上問中若有危險，則罐內最高溫度不得超過多少度？ 3）為了保障安全，夏天適宜裝料量為多少kg？ 4）如果希望甲烷以液體形式儲存運輸，問其壓縮、運輸的溫度必須低于多少度？ 解：1）甲烷的臨界參數為 ： tc = 190.6 k , pc = 4.6 mpa a = 0.42748=0.42748= 3.2217 b = 0.08664 = 0.08664=2.985v =

10、=1.610 /mol 又 t = 40 = = 1.401 = 138.3 atm p安 = 100 atm故 儲氣罐會發生爆炸。2-16. 乙烷是重要的化工原料，也可以作為冷凍劑。現裝滿290 k、2.48 mpa乙烷蒸氣的鋼瓶，不小心接近火源被加熱至478 k，而鋼瓶的安全工作壓力為4.5 mpa，問鋼瓶是否會發生爆炸？ （用rk方程計算）解：由附錄查得乙烷的臨界參數。tc=305.4k，pc=4.884mpa，vc=1.4810-4 m3/mol; =0.098，1）t=290k，p=2.48mpatr=t/tc=0.95 pr=p/pc=0.51使用普遍化第二維里系數法。（驗證：使用

11、普遍化第二維里系數法是正確的。）2)t=478k, tr=478/305.4=1.5652解法1：普遍化第二維里系數法。則解法2：r-k方程 =54.597105-7.1341105=4.746mpa 答：由于鋼瓶的實際壓力大于其安全工作壓力，因此會發生爆炸。2-17. 作為汽車發動機的燃料，如果15 、0.1013 mpa的甲烷氣體40 m3與3.7854 升汽油相當，那么要多大容積的容器來承載20 mpa、15 的甲烷才能與37.854升的汽油相當？解:查表得：甲烷tc=190.6k , pc=4.60mpa利用rk方程計算：對于15、0.1013mpa的甲烷氣體：利用excel“單變量求

12、解”工具或者直接迭代法得 v=0.0236 n甲烷 =與37.854l汽油相當時需 n甲烷 =16949對于20mpa、15的甲烷：利用excel“單變量求解”工具得v總=2-18. 試用下列三種方法計算250、水蒸氣的z與v。（1）截取至三項的維里方程，其中的維里系數是實驗值： , （2）用普遍化第二維里系數關系式。 (3) 用水蒸氣表。解：（1）用維里截斷式（2-27） ， 取理想氣體為初值：迭代：所以： (其實用式（2-29）求出，再用+求解更方便，不用迭代，解法見習題2-19。)（2）用普遍化維里截斷式（2-44）計算。 (3) 用水蒸氣表計算：查表得過熱蒸汽： ， 則： 2-19.

13、用下列方程求200，1.0133 mpa時異丙醇的壓縮因子與體積：(1) 取至第三維里系數的virial方程，已知b=-388 ， c=-26000 (2) 用普遍化第二維里系數關系式。（tc=508.2 k，pc=4.762 mpa，=0.7）解：1）又+即 又即壓縮因子z=0.8884；體積v=3.4510-3m3/mol2）：則 又即壓縮因子z=0.8959，體積v=3.47810-3m3/mol2-21 一個0.5 m3壓力容器，其極限壓力為2.75 mpa，若許用壓力為極限壓力的一半，試用普遍化第二維里系數法計算該容器在130時，最多能裝入多少丙烷？已知：丙烷tc369.85k，pc

14、4.249mpa，0.152。解：實際的使用壓力為2.75/21.375mpa 則；trt/tc（273.15130.）/369.851.090 prp/pc1.375/4.2490.3236 普遍化第二維里序數法適用。 b00.0830.422/tr1.60.0830.422/1.0901.60.2846 b10.1390.172/tr4.20.1390.172/0.32364.20.1952 對于丙烷，其摩爾質量為m=44，則; w=n m=0.5x106/(2211x1000)x44=9.950kg即，最多約可裝入10kg丙烷。2-24. 估算150時乙硫醇的液體摩爾體積。已知實驗值為。

15、乙硫醇的物性為， ， ， ，的飽和液體密度為。解：用改進的rackett方程 時： 做參比 ， 誤差：2-25. 估算20氨蒸發時的體積變化。此溫度下氨的蒸氣壓為857 kpa。解：tc=405.7k t=293.15k tr=0.723pc=112.8bar p=857kpa pr=0.076vc=72.5 zc=0.242 =0.253 vsl=27.11 b0=-0.627 b1=-0.534vsv vsv =2616v= vsv - vsl v=2589 或者：z0=0.929 z1=-0.071 z= z0 +z1 z=0.911vsv = vsv =2591v= vsv - vsl

16、 v=2564 2-27一壓縮機，每小時處理454 kg甲烷及乙烷的等摩爾混合物。氣體在50105 pa、422 k下離開壓縮機，試問離開壓縮機的氣體體積流率為多少？解：設相對分子量用m表示，則混合物的相對分子量為 混合物的流率為 根據讀取的數據，并計算虛擬臨界參數列于下表名稱ijtcij/kpcij/mpavcij/zcij甲烷11190.64.60990.2880.007已烷22305.44.881480.2850.091甲烷-已烷12241.34.701220.2860.049計算bij，結果如下名稱ijtrij甲烷112.214-0.0350.133-0.012已烷221.382-0.

17、1690.095-0.083甲烷-已烷121.749-0.0900.123-0.036用混合物第二virial系數 根據virial方程式（2-32）: 體積流率為： 第三章 純流體的熱力學性質計算思考題3-1答：氣體熱容，熱力學能和焓與溫度壓力有關，由熱力學能和溫度兩個狀態參數能夠確定氣體的狀態。3-2 答：理想氣體的內能的基準點是以溫度為基準規定的。3-3 答：理想氣體熱容差不適用于理想氣體混合物，因為混合物的組成對此有關。3-4 答：否。熱力學基本關系式不受過程是否可逆的限制3-5 答：不正確。剩余函數是針對于狀態點而言的；性質變化是指一個過程的變化，對應有兩個狀態。3-6 答：不是。只

18、有理想氣體在定溫過程中的熱力學內能和焓的變化為零。3-7 p1p2ts答：因為做表或圖時選擇的基準可能不一樣，所以用不同來源的某純物質的蒸氣表或圖查得的焓值或熵值有時相差很多。不能夠交叉使用這些圖表求解蒸氣的熱力過程。3-8 答：可以。因為出口狀態是濕蒸汽，確定了出口的壓力或溫度，其狀態點也就確定了。3-9 答：壓力增高，又是絕熱過程，所以是一個壓縮過程（熵增加，若為可逆過程則是等熵過程），故系統的終態仍是過冷液體。此過程不可逆。3-10 答：a容器被破壞得更嚴重。因為在壓力、體積相同的情況下，飽和液態水的總熱力學能遠遠大于飽和蒸氣。二、計算題：3-1 證明狀態方程表達的流體：（1） cp與壓

19、力無關；（2） 在等焓變化過程中，溫度是隨壓力的下降而上升。證明：（1） 又= cp與壓力無關（2）亦即 故：，在等焓變化過程中，溫度是隨壓力的下降而上升。3-2 某類氣體的狀態方程式為，試推導這類氣體計算的hr和sr的表達式。解： 由可得： 同理 3-3 p/0.1013 , mpa104060100140160180200v/ cm3mol7388.0279.2245.2219.2198.61.0161.0161.0881.1351.1711.1821.1911.176解： 設計過程如下：真實氣體473.15k20.265mpa理想氣體273.15k0.1013m

20、pa理想氣體473.15k20.265mpah 理想氣體的焓變 473.15k，20.265mpa下的剩余焓5 解：設計過程如下：真實氣體1272.53mpa真實氣體27712.67mpa理想氣體1272.53mpa理想氣體12712.67mpa理想氣體27712.67mpah，s，u，v（1）127，2.53mpa下真實氣體轉變成理想氣體查表知，tc=425k, pc=4.327mpa，=0.195 查圖知用普遍化維利系數法計算。 （2） 理想氣體恒溫加壓（3） 理想氣體恒壓升溫 （4） 理想氣體轉變為真是氣體 用普遍化壓縮因子法計算，查圖可知 故 6 解：（1）設計過程如下： 273k，0

21、.43mpa下液氨汽化 273k，0.43mpa下真實氣體轉變成理想氣體查表知，tc=405.6k, pc=11.28mpa，=0.250 查圖知用普遍化維利系數法計算。 故 273k，0.43mpa下理想氣體變化為300k，1.013mpa的理想氣體查表已知 300k，1.013mpa的理想氣體變化為300k，1.013mpa的真實氣體 查圖知用普遍化維利系數法計算。 又因 故 (2) 同理可求出30.4mpa，500 k氣氨的焓和熵。過程和的結果與上述相同過程的焓變和熵變為： 過程的焓變和熵變計算如下為： 查圖用普遍化壓縮因子法。查圖可知 ， 故 7解： 用普遍化壓縮因子法查圖得： 查得t

22、=273.15k時， 273.15k飽和液體丁烯-1的汽化查得 273.15k，0.127mpa的真實氣體轉變為273.15k，0.127mpa的理想氣體 用普遍化壓縮因子法： 273.15k，0.127mpa的理想氣體轉變為477.4k，6.89mpa的理想氣體 477.4k，6.89mpa的理想氣體轉變為477.4k，6.89mpa的真實氣體 用普遍化壓縮因子法，查得故 8解：設計過程查表 ， 用普遍化壓縮因子法查圖 又 用普遍化壓縮因子法得 過程 用普遍化壓縮因子法查圖得 查圖得： 過程 過程 用普壓法： 9 解：(1)常壓沸點時的蒸發熱可用下式計算由表中數據知，正丁烷的臨界壓力，臨界溫

23、度，如下：（2）蒸發熱可按watson經驗式計算：（3）由clapeyron方程知，由數據擬合得到相對誤差： 10解： 1）查飽和蒸氣表得：70時2) 由表可知4.0mpa時，故水蒸氣處于過熱狀態。由表可知4.0mpa ，280時，h=2901.8 kjkg-1, s=6.2568 kjkg-1k-1320時，h=30154.4 kjkg-1, s=6.4553 kjkg-1k-1由內插法求得，s=6.4 kjkg-1k-1時，對應的溫度t=308.9，h=2983.75 kjkg-13）查飽和蒸氣表得，4.0mpa時，由于sl處于sg之間，故水蒸氣為濕蒸氣，且滿足即 ，得故 對應的溫度為t=

24、250.411解：查氨的飽和蒸氣表，通過內插法得，0.304 mpa時，sl=8.8932 kjkg-1k-1絕熱可逆膨脹到0.1013mpa后，s不變，通過內插得而s位于sl與sg之間，設干度為x, 則即 解得：12 解：查表知0.1985mpa（飽和）的飽和蒸汽壓h=2706.3 kjkg-1因為節流膨脹是等焓過程，過1.906 mpa時濕蒸氣的h=2706.3 kjkg-1查表知，1.906 mpa時， ，干度為x， 則 即 解得 13解： 1） 2) ， 3) 14 解： a、b兩物流進行絕熱換熱，終態為c 狀態 a股濕蒸汽 b股過熱蒸汽 查飽和水蒸氣表知：時，查過熱蒸汽表知： 0.5

25、 mpa的飽和蒸汽: 絕熱混合過程 b股蒸汽的流量15 解：（1）查423.15k，飽和水蒸汽 查423.15k, 0.1mpa,過熱蒸汽，423.15k, 0.15mpa, 過熱蒸汽（2）423.15k,0.14mpa, 過熱蒸汽焓熵由線性內插求出：(3) 等t可逆過程，體系放出熱量為2099.03kj由熱力學第一定理知， 體系獲得功量為1824.061kj3-16 解： 4mpa 飽和水蒸汽查表知：t=250.33狀態1過熱度為150. 即 t=250.33+150=400.33對應此狀態點的焓、熵分別為h1、s1查過熱水蒸汽表知：400.33下2.5mpa時 h=3240.7kgkg-1

26、 s=7.0178 kjkg-1k-1 v=0.12004m3kg-1 5mpa 時 h”=3198.3 kgkg-1 s”=6.65 kjkg-1k-1 v”=0.05779 m3kg-1內插求出4mpa ，400.33下 對應的h 和s分別為： 經過絕熱可逆過程， p2=50kpa 對應該壓力下其飽和熱力學參數查表知：s2g=7.5947 kjkg-1k-1 h2g=2646.0 kjkg-1s2l=1.0912 kjkg-1k-1 h2l=340.56 kjkg-1v2g=3.24 m3kg-1 v2l=0.0010301 m3kg-1 s2s2g 終態為濕蒸汽狀態即有： 作圖124mp

27、a50kpast 若過程在封閉體系進行。由熱力學第一定律 q=0即：體系從外界獲功663.30 kjkg-1習 題 四一、是否題4-1 對于理想溶液的某一容量性質，則。解：否4-2 在常溫、常壓下，將10cm3的液體水與20 cm3的液體甲醇混合后，其總體積為 30 cm3。解：否4-3 溫度和壓力相同的兩種純物質混合成理想溶液，則混合過程的溫度、壓力、焓、gibbs自由能的值不變。解：否4-4 對于二元混合物系統，當在某濃度范圍內組分2符合henry規則，則在相同的濃度范圍內組分1符合lewis-randall規則。解：是4-5 在一定溫度和壓力下的理想溶液的組分逸度與其摩爾分數成正比。解：

28、是4-6 理想氣體混合物就是一種理想溶液。解：是4-7 對于理想溶液，所有的混合過程性質變化均為零。解：否4-8 對于理想溶液所有的超額性質均為零。解：否4-9 理想溶液中所有組分的活度系數為零。解：否4-10 系統混合過程的性質變化與該系統相應的超額性質是相同的。解：否4-11理想溶液在全濃度范圍內，每個組分均遵守lewis-randall定則。解：否4-12 對理想溶液具有負偏差的系統中，各組分活度系數均 大于1。解：否4-13 wilson方程是工程設計中應用最廣泛的描述活度系數的方程。但它不適用于液液部分互溶系統。解：是二、計算題4-14 在一定t、p下，二元混合物的焓為 其中，a=1

29、5000，b=20000，c = - 20000 單位均為，求(1) 組分1與組分2在純態時的焓值、；(2) 組分1與組分2在溶液中的偏摩爾焓、和無限稀釋時的偏摩爾焓、。解：（1）（2）按截距法公式計算組分1與組分2的偏摩爾焓，先求導： 將代入到偏摩爾焓計算公式中，得無限稀釋時的偏摩爾焓、為：4-15 在25，1atm以下，含組分1與組分2的二元溶液的焓可以由下式表示：式中h 單位為，、分別為組分1、2的摩爾分數，求(1) 用表示的偏摩爾焓和的表達式；(2) 組分1與2在純狀態時的、；(3) 組分1與2在無限稀釋溶液的偏摩爾焓、；(4) 的表達式；(5) =0.5 的溶液中的和值及溶液的值。解

30、：（1） (2) (3) (4) (5) 當時，4-16 溶液的體積是濃度的函數，若，試列出，的表達式，并說明a、b的物理意義（為溶質的摩爾數/1000克溶劑）；若已知式中、均為常數，試把v（溶液的體積）表示的函數。 4-17 酒窯中裝有10m3 的96%(wt)的酒精溶液，欲將其配成65%的濃度，問需加水多少? 能得到多少體積的65%的酒精? 設大氣的溫度保持恒定，并已知下列數據 酒精濃度(wt) % 9614.6158.016517.1156.58解：設加入水為w克，溶液最終的總體積vcm3；原來有nw和ne摩爾的水和乙醇，則有解方程組得結果：4-18 如果在t、p恒定時，某二元系統中組分

31、（1）的偏摩爾自由焓符合，則組分（2）應符合方程式。其中，g1、g2是t、p下純組分摩爾gibbs自由能，x1、x2是摩爾分率。解：在t、p一定的條件下，由gibbs-duhem方程知由，考慮到t、p一定條件下的是一個常數， 所以從、至任意的積分上式得4-19 對于二元氣體混合物的virial方程和virial系數分別是和，(1) 試導出、的表達式；(2) 計算20 kpa和50下，甲烷(1)正己烷(2)氣體混合物在時的、。已知virial系數 b11= -33，b22= -1538，b12= -234 cm3 mol-1。解：將下列公式代入逸度系數表達式得對于二元體系，有所以得同樣混合物總體

32、的逸度系數為 代入有關數據，得到計算結果為另法4-20 在一固定t、p下，測得某二元系統的活度系數值可用下列方程表示： (a)(b)試求出的表達式；并問(a)、(b) 方程式是否滿足gibbs-duhem方程？若用(c)、 (d)方程式 (c) (d) 表示該二元系統的活度系數值時，則是否也滿足gibbs-duhem方程？解：（1）=（2）根據gibbs-duhem方程，在恒溫恒壓條件下，有。依題意有因此，滿足gibbs-duhem方程。 (3) 當活度系數的表達式為則有 因此，不滿足gibbs-duhem方程。4-21由實驗測得在101.33kpa下，0.522（摩爾分數）甲醇（1）和0.4

33、18水（2）的混合物的露點為354.8k，查得第二virial系數數據如下表所示，試求混合蒸氣中甲醇和水的逸度系數。y1露點/kb11/b22/b12/0.582354.68-981-559-784解：二元混合物的第二維里系數可由已知數據得到，即 式中 p=101.33 kpa t = 354.8 k則甲醇的組分逸度系數為 故 =0.958水的組分逸度系數為 故 =0.9894-22 用pr方程計算2026.5kpa和344.05k的下列丙烯（1）-異丁烷（2）系統的摩爾體積、組分逸度和總逸度。(1) 的液相；（2）的氣相（設）。解：本題屬于均相性質計算。其中，組分逸度系數和組分逸度屬于敞開系

34、統的性質，而混合物的逸度系數和逸度屬于封閉系統的性質。采用狀態方程模型，需要輸入純組分的，以確定pr方程常數，從附表查得各組分的并列于下表。丙烯和異丁烷的組 分, i/k/mpa丙 烯（1）304.197.3810.225異丁烷（2）425.183.7970.193對于二元均相混合物，若給定了溫度、壓力和組成三個獨立變量，系統的狀態就確定下來了，并可以確定體系的狀態為氣相。另外，對于混合物，還需要二元相互作用參數，此題已知。計算過程是 用軟件來計算。啟動軟件后，輸入和獨立變量，即能方便地得到結果，并可演示計算過程。pr方程計算氣相混合物的熱力學性質k，mpa，純組分常數（mpa cm6 mol

35、-2）(cm3mol-1)混合物常數摩爾體積(cm3mol-1)組分逸度系數組分逸度混合物逸度系數混合物逸度4-23常壓下的三元氣體混合物的，求等摩爾混合物的、.解：同樣得組分逸度分別是同樣得4-24 三元混合物的各組分摩爾分數分別0.25、0.3和0.45，在6.585 mpa 和348 k下的各組分的逸度系數分別是0.72、0.65和0.91，求混合物的逸度。解：4-25 液態氬（1）-甲烷（2）系統的超額gibbs自由能函數表達式為其中系數a、b 如下t/kab109.00.3036-0.0169112.00.29440.0118115.740.28040.0546試計算等摩爾混合物的(

36、1) 112.0k的兩組分的活度系數，并描述的關系；(2) 混合熱；(3) 超額熵；(4) 及時，和的極限值。解：（1）112.0k，等摩爾混合時：同樣得112.0k，等摩爾混合時：（2）混合熱，=取（3）超額熵這是錯誤的！因為a，b都是t的函數（4）及時，和的極限值。4-26 利用wilson方程，計算下列甲醇（1）-水（2）系統的組分逸度(1) p = 101325 pa，t = 81.48，y1 =0.582的氣相；(2) p = 101325 pa，t = 81.48，x1 =0.2的液相。已知液相符合wilson方程，其模型參數是解：本題是分別計算兩個二元混合物的均相性質。給定了溫度

37、、壓力和組成三個獨立變量， 均相混合物的性質就確定下來了。（1）由于系統的壓力較低，故汽相可以作理想氣體處理，得 kpa kpa理想氣體混合物的逸度等于其總壓，即 kpa。（2）液相是非理想溶液，組分逸度可以從活度系數計算。根據系統的特點，應選用第一種標準態即以 lewis-randall為標準態。于是有其中，蒸汽壓由 antoine方程計算，查附表得純物質的antoine常數，并與計算的蒸汽壓同列于下表。甲醇和水的antoine常數和蒸汽壓組分（i）甲醇（1）9.41383477.90-40.530.190水（2）9.38763826.36-45.470.0503活度系數由wilson模型計

38、算，由于給定了wilson模型參數計算二元系統在k和時兩組分的活度系數分別是和所以，液相的組分逸度分別是 mpa mpa液相的總逸度為 mpa4-27 已知40和7.09mpa下，二元混合物的 mpa，求(1) 時的、；(2) 、。解：（1）同樣得(2) 同樣得4-28 由沸點儀測得40時正戊烷（1）正丙醛（2）系統的、，由此求取van laar 方程參數。解：根據van laar 方程參數、與無限稀釋活度系數的關系，得 4-29 二元混合物某一摩爾容量性質m，試用圖和公式表示下列性質。 間的關系。略4-30 用圖和公式表示下列性質之間的關系。解：4-31 設已知乙醇（1）-甲苯（2）二元系統

39、在某一氣液平衡狀態下的實測數據為t = 45，p=24.4 kpa，x1=0.300，y1=0.634，并已知組分1和組分2在45下的飽和蒸氣壓為，。試采用低壓下氣液平衡所常用的假設，求(1) 液相活度系數和；(2) 液相的ge/rt(3) 液相的g/rt；與理想溶液想比，該溶液具有正偏差還是負偏差？解：（1）由，得同樣有：(2) (3) 由于，故為正偏差溶液。4-32 對于一個二組分系統，組分1的活度系數為試求該二元系統的超額gibbs自由能。解：活度系數與超額gibbs自由能的關系為 （1）式（1）是一個線性偏微分方程，它的解為 （2）由組分1活度系數的表達式可知 （3）將式（3）代入式（

40、2），得 （4）將式（4）積分便可得到超額gibbs自由能為 4-33 根據甲醇（1）-水（2）系統在0.1013mpa下的汽液平衡數據，試計算該系統的超額gibbs自由能。低壓下的平衡計算式為。其余計算條件為：平衡組成平衡溫度純組分的蒸氣壓/mpa0.4000.72675.36 0.1530.0391解：4-34 25、20atm下，二元溶液中組分1的分逸度可表示為 atm試求：(1) 純組分1的逸度，逸度系數；(2) 組分1的亨利系數；(3) 組分1的活度系數（以為變量，以lewis-randall定則為標準態）；(4) 在給定t、p下，如何由的表達式確定；(5) 已知和的表達式，如何計算

41、在給定t、p下二元混合物的？解：（1）在25、20atm下，純組分1的逸度為純組分1的逸度系數為（2）組分1的亨利系數為（3）以lewis-randall定則為標準態即，組分1的活度系數為有錯！應該這個答案（4）在給定t、p下，根據gibbs-duhem方程來確定。（5）已知和的表達式，根據偏摩爾性質的集合性來計算混合物的4-35 333k、105pa下，環己烷（1）和四氯化碳（2）液體混合物的摩爾體積v如習題4-35表1所示。習題4-35表1 環己烷（1）和四氯化碳（2）二元溶液的vx1實驗數據x1vx1vx1v0.00101.4600.20104.0020.85111.8970.02101

42、.7170.30105.2530.90112.4810.04101.9730.40106.4900.92112.7140.06102.2280.50107.7150.94112.9460.08102.4830.60108.9260.96113.1780.10102.7370.70110.1250.98113.4090.15103.3710.80111.3101.00113.640試計算：（1）純物質摩爾體積v1和v2；（2）x2=0.2、0.5和0.8的混合物的混合體積和； （3）x2=0.2、0.5和0.8的混合物的；（4）無限稀釋混合物中偏摩爾體積和的數值再由以上數據，分別用下列四個標準狀

43、態，求出，并給出對x1的曲線；（5）組分1、2均用lewis-randall規則標準狀態；（6）組分1、2均用henry定律標準態；（7）組分1用lewis-randall規則標準狀態；組分2用henry定律標準態； （8）組分1用henry定律標準態；組分2用lewis-randall規則標準狀態。上述四個標準狀態，意指不同類型的理想溶液。試問對組分1的 稀溶液來說，哪一種能更好地表達實際的體積變化？對組分1的濃溶液呢？解：（1）v1113.64（cm3/mol）和v2101.46（cm3/mol）；同理：x20.5時，x20.8時，對組分1的 稀溶液來說，組分1用henry定律標準態；組分

44、2用lewis-randall規則標準狀態，能更好地表達實際的體積變化。對組分1的 濃溶液，組分1用lewis-randall規則標準狀態；組分2用henry定律標準態，能更好地表達實際的體積變化。（5）組分1，2均用lewis-randall規則標準狀態；（6）組分1，2均用henry定律標準態；（7）組分1用lewis-randall規則標準狀態；組分2用henry定律標準態（8）組分1用henry定律標準態；組分2用lewis-randall規則標準狀態。4-36 重復，刪去。習 題 五一 是否題5-1 汽液平衡關系的適用的條件是理想氣體和理想溶液。解：否。適用所有氣體和溶液。5-2 汽

45、液平衡關系的適用的條件是低壓條件下的非理想液相。解：是。只有低壓條件下5-3 在（1）（2）二元系統的汽液平衡中，若（1）是輕組分，（2）是重組分， 則， 。解：錯，若系統存在共沸點，就可以出現相反的情況。5-4 混合物汽液相圖中的泡點曲線表示的是飽和汽相，而露點曲線表示的是飽和液相。解：錯。正好相反。5-5 對于負偏差系統，液相的活度系數總是小于1。解：是。5-6 在一定壓力下，組成相同的混合物的露點溫度和泡點溫度不可能相同。解：錯，在共沸點時相同。5-7 在組分（1）-組分（2）二元系統的汽液平衡中，若（1）是輕組分，（2）是重組分，若溫度一定，則系統的壓力，隨著的增大而增大。解：錯，若系統存在共沸點，就可以出現相反的情況。5-8 理想系統的汽液平衡 ki 等于1。解：錯，理想