1、TWC老化特性數值仿真及優化研究摘要目前，汽車已經成為人們生活中重要的交通工具。為了控制汽車的尾氣排放污染，保護人類賴以生存的大氣環境，世界各國紛紛采取嚴格的汽車排放標準，針對汽車污染研發了各種技術措施和控制對策，其中汽油機三效催化轉化技術是目前應用最多的凈化技術。本文對三效催化轉化器的基本結構及其工作原理進行了簡要介紹，并分三效催化轉化器的老化機理，對三效催化劑的失活機理做了進一步的闡述。運用采用 FLUENT 軟件，按照快速老化條件進行求解，通過數值模擬，得出三效催化轉化器的溫度場以及氧濃度場的分布情況，結果表明老化時間對老化具有較大影響，三效催化轉化器特征轉化效率隨著老化時間的增加而降低

2、，并且在老化初期下降急劇，隨著老化時間的增加特征轉化效率的下降變緩。三效催化轉化器起燃溫度相比老化前要高出 60左右，起燃特性惡化，引起低速運轉時排放量的大量增加。關鍵詞：三效催化轉化器；老化；反應機理；數值仿真IIIAbstractAt present, the car has become an important traffic tool in peoples lives. In order to control automobile exhaust pollution, protect human survival environment, countries around the w

3、orld have taken stringent vehicle emission standards, developed for the automobile pollution of technical measures and control measures, the gasoline engine three-way catalytic conversion technology is currently the largest application of purification technology. The basic structure of the three-way

4、 catalytic converter and its working principle were briefly introduced, the aging mechanism of and three-way catalytic converter, of three-way catalyst deactivation mechanism further elaboration. Using FLUENT software, according to rapid aging conditions is solved, through numerical simulation, the

5、three-way catalytic converter temperature field and oxygen concentration field distribution is obtained, and the results show that aging time on aging has a greater impact, characteristics of three-way catalytic converter conversion efficiency rate decreased with the increasing of aging time and dur

6、ing the early aging decreased sharply, with the aging time increased feature conversion efficiency decreased slowly. The three-way catalytic converter ignition temperature compared before aging to about 60 DEG C, ignition performance deterioration, caused by low speed when emissions of a substantial

7、 increase in.Keywords：The three way catalytic converter; aging; reaction mechanism; numerical simulation目錄摘要IAbstractII1 前言12 TWC老化機理研究22.1 TWC的結構及工作原理22.1.1 三效催化轉化器的結構22.1.2 三效催化轉化器工作原理32.2 TWC的老化機理42.2.1 高溫熱失活42.2.2 化學中毒62.2.3 結焦92.2.4 機械損傷92.3 催化劑的失活機理102.3.1 非選擇性失活102.3.2 選擇性失活103 TWC快速老化過程數值模擬與

8、仿真123.1 快速老化過程數值仿真的整體步驟123.2 TWC快速老化數值仿真143.2.1 幾何模型143.2.2 模型求解153.3 仿真結果及分析173.3.1 溫度及氧濃度173.3.2 催化劑相對活性193.3.3 老化前后性能指標204 結語24參考文獻25致謝261 前言三效催化轉化器（TWC）是在Pt，Rh，Pd等催化劑的作用下，將發動機排氣污染物中的碳氫化合物（HC）和一氧化碳（CO）氧化成水蒸氣和氧氣，將氮氧化物（NOx）還原成氮氣和氧氣的凈化裝置，是滿足汽油車國IV排放法規必備技術措施之一。TWC催化劑分布在微孔內，屬微晶型，其活性主要取決于化學成分、比表面積、活性金屬

9、分散度、反應環境的溫度與濃度。在恒定反應條件下催化反應轉化率隨時間增長而下降的現象，稱催化劑失活（劣化）。TWC劣化是非常復雜的物理化學過程，與催化劑配方與制備、發動機工況、TWC結構等因素有關，其中，高溫燒結、活性中毒、表而結碳、排氣惡化、振動和碰撞是TWC劣化的主要原因。國內學者從2000年開始開展了TWC老化試驗與劣化因素研究，普遍采用斷油劣化法，建立了斷油和ARL-102兩種常用的劣化試驗裝置和方法，此方法開發周期長，成本高。國外學者從20世紀90年代開始對TWC老化數值模擬進行研究。最早由Matsunaga等人研究了催化劑的化學中毒機理以及劣化性能。本文運用計算流體力學軟件 FLUE

10、NT 建立載體單孔道流動模型，并與化學反應軟件 Chemkin 相耦合，結合快速老化試驗條件，對三效催化轉化器快速老化過程進行非穩態數值模擬。通過數值模擬，得出三效催化轉化器的溫度場以及氧濃度場的分布情況。282 TWC老化機理研究三效催化轉化器的老化是一個復雜的物理、化學變化過程，其中包含了催化劑燒結、中毒，載體燒結、機械損傷等多種老化現象，這些現象直接影響到三效催化轉化器的轉化性能和使用壽命，因此，分析三效催化轉化器老化機理是要對其老化特性建模仿真、優化以及抗老化等方面進行研究的前提。2.1 TWC的結構及工作原理2.1.1 三效催化轉化器的結構三效催化轉化器是由殼體、墊層、載體及催化劑四

11、部分構成的。其結構如圖2.1所示：圖 2.1 三效催化轉化器結構圖（1-殼體 2-墊層 3-載體與催化劑）（1）殼體：殼體一般做成雙層結構，并用奧氏體或鐵素體鎳鉻耐熱不銹鋼板制成，以防因氧化皮脫落造成三效催化轉化器堵塞。制備時一般先把鋼板沖壓成兩半塊，再沿分割面法蘭焊接封裝。（2）墊層：墊層一般有陶瓷密封墊和金屬網兩種，起到減震、緩解熱應力、保溫和密封作用。（3）載體：載體是承載催化劑及助劑的一種支撐體。具有孔壁薄、比表面積大、阻力小、耐熱耐沖擊性能好等特點。載體有顆粒載體、蜂窩多孔陶瓷載體和蜂窩金屬載體三類。常用的有后兩類。（4）催化劑：催化劑通常是指催化活性組分和活性涂層的合稱，催化劑決定

12、著三效催化轉化器的主要性能指標。貴金屬具有很高的催化活性，起燃溫度低，因而一般用貴金屬作為催化活性組分，常用的有鉑（Pt）、銠（Rh）、鈀（Pd）等貴金屬。其中，鉑（Pt）對HC和CO的氧化有很高的活性，銠（Rh）對NOx還原有很高活性。通常Pt與Rh的比例為7/15/1，使用量為1.02.0g/L（載體有效容積）。Pt/Rh催化劑在冷起動活性、高溫活性、抗中毒及耐熱穩定性等方面性能優良。在貴金屬催化劑中添加適量的CeO2、La2O3等助劑，可以提高其熱穩定性。活性涂層一般是含有Al2O3的水溶膠或者 -AL2O3的含水懸濁液。催化劑制備時，將含有活性成分（貴金屬）的難熔無機氧化物漿料，涂覆在

13、載體上，形成供催化劑起作用的區域。催化劑與載體之間的關系如圖 2.2 所示：圖 2.2 催化劑與載體關系示意圖 為節約貴金屬用量，近年來進行了大量鉑（Pt）、銠（Rh）替代材料方面的研究。最有希望的是用鈀（Pd）替代鉑（Pt），鈀（Pd）對一氧化碳和不飽和碳氫化合物的氧化活性優于鉑（Pt），對芳香烴的氧化能力二者相當，Pd對飽和碳氫化合物的氧化能力不如Pt，Pd/Rh催化劑的耐熱穩定性很好，但對毒性成分較敏感。在Pd催化劑中加入WO3、MoO3，可提高氧化催化能力。此外，稀土也可以作為一種催化劑，替代部分貴金屬。2.1.2 三效催化轉化器工作原理在汽車尾氣中既有還原性的氣體 HC 和 CO，又

14、有氧化性的氣體 NOx。在催化劑的作用下，這些氣體將發生如下反應：（1）氧化反應（2）還原反應（3）水煤氣重整反應（4）水煤氣轉換反應2.2 TWC的老化機理三效催化轉化器的老化是一個緩慢的物理、化學變化過程，隨著時間、行駛里程的增加，各種老化形式對催化劑的破壞作用逐漸積累，最終導致三效催化轉化器老化。由于三效催化轉化器性能受到諸多因素的影響，如排氣流速、組分、溫度、貴金屬含量和使用時間等，并且工作環境的不同決定了老化形式的不同。例如，汽油機火花塞或者點火控制電路發生故障，會引起發動機失火，可能使三效催化轉化器的溫度瞬間超過 1000，引起載體和催化劑涂層的燒結，導致催化劑活性喪失，甚至堵塞載

15、體孔道。又如，燃燒系統出現異常，導致 HC， CO 排放濃度升高，超出三效催化轉化器能力范圍，使轉化效率急劇下降，還可能造成CO 中毒。三效催化轉化器主要的老化形式有：高溫熱老化、化學中毒、結焦與機械損傷 4 類。其中化學中毒主要是指催化劑的失活，是由于熱效應以及受尾氣中鉛、硫和磷等有毒物質的化學中毒引起的。表 2.1 簡要概括了幾種主要老化方式及相應的老化機理。表 2.1 三效催化轉化器的老化機理化學中毒高溫熱失活結焦失活機械損傷中毒：不可逆吸附或發生表面反應活性組分的燒結形成合金碳沉積熱沖擊抑制：毒物的競爭可逆吸附載體結構發生變化磨損毒物導致催化劑表面重構貴金屬一堿金屬相互作用機械破壞發生

16、載體孔結構的阻塞貴金屬表面重組貴金屬揮發2.2.1 高溫熱失活高溫熱失活是指三效催化轉化器長期在高溫環境下工作，導致三效催化劑或載體發生高溫老化，轉化效率降低。通常引起熱失活的環境和原因有：1）發動機失火，如突然剎車、點火系統不良、進行點火和壓縮試驗等，使未燃混合氣在三效催化轉化器中產生激烈燃燒；2）汽車連續高速大負荷運行而產生不正常燃燒；3）安裝位置離發動機過近；這些情況都會導致催化劑和載體溫度大幅度升高，從而引發嚴重的熱老化。活性組分的燒結作為三效催化轉化器主要的熱失活方式，是指高溫條件下催化劑表面活性組分晶粒聚集長大、比表面積減少而導致催化劑活性下降的現象，催化劑熱燒結是催化劑內部晶粒物

17、理的熱運動過程。當排氣溫度超過 850時，催化劑長期暴露在這種高溫環境中，催化劑的活性組分鉑、鈀和銠等貴金屬易揮發，其涂層易剝落，其晶粒及助劑氧化鈰的晶粒明顯增大；另外，當毒物吸附在貴金屬催化劑表面時，由于化學吸附時的熱效應，也會促進貴金屬晶粒長大，引起貴金屬催化劑的燒結。此外，載體氧化鋁長期處在高溫環境下也會發生相變，從比表面積較大的-Al2O3轉變為比表面積較小的 -Al2O3，從而加劇了貴金屬活性組分和助劑氧化鈰晶粒的長大、燒結和聚集，使催化劑的比表面積急劇下降，催化劑喪失催化活性。另外，高溫還會引起助劑氧化鈰儲氧能力的降低。圖 2.3 描述了催化劑 O2吸附量隨老化溫度的變化情況。從圖

18、中可以看出，隨著老化溫度的升高，儲氧量不斷下降，對有害污染物的凈化反應造成不利影響。圖 2.3 Pt-Pd-Ce 催化劑 O2吸附量隨老化溫度的變化情況圖 2.4 顯示了由于溫度過高，導致載體中原子、晶體微粒移動、積聚致使催化劑顆粒增大、比表面積減小，活性降低的過程。圖 2.4 催化器的高溫失活形式2.2.2 化學中毒催化劑在使用過程中，某些有毒物質吸附在催化劑表面或與活性組分發生化學反應引起催化劑活性下降的現象稱為化學中毒。三效催化劑的化學中毒是三效催化轉化器的重要老化方式，引起催化劑中毒的外來物質主要來自于燃油、潤滑油及其添加劑。中毒類型包括磷中毒、鉛中毒、硫中毒、錳中毒以及鹵化物中毒等，

19、研究表明其毒化作用順序為 PPbZnCaS，毒物分子在催化劑表面的活性部位上通過化學吸附形成強吸附物種，阻礙催化劑的催化反應，催化劑的化學中毒會使三效催化轉化器起燃時間延長，廢氣污染物的排放量增加。（1）磷中毒磷中毒是催化劑化學中毒的主要形式。通常，磷在潤滑油中的含量約為 1.2g/L，是汽車尾氣中磷的主要來源。據估算，汽車運行 80000km 后，在催化劑上可沉積大約 13g 磷，其中的 93%來源于潤滑油，其余來源于燃油。磷在三效催化轉化器的分散一般是按靠近發動機的軸向殼體分布的。因為磷的中毒過程為孔口中毒，所以當其毒物前驅物如 P2O5、H3PO4等通過孔擴散及其與催化劑活性位、載體等發

20、生化學反應后，形成沉積物易黏附在催化劑微孔入口處，引起活性位的覆蓋和堵塞，從而導致催化劑的起燃時間延長，污染物排放量大大增加。一般，潤滑油中的磷會在活性氧化鋁涂層上形成一種非晶體狀或玻璃狀的磷鋅類物質，覆蓋在包含催化劑活性組分的涂層微孔上，阻礙廢氣中反應物分子的擴散，當催化劑中含 0.4%（質量分數）的磷時，催化劑活性就會大大下降。此外，磷還可與其他金屬元素（如 Zn、Al 等）生成磷酸鹽化合物，最近研究表明，磷也可以與涂層中的鈰發生反應生成 Ce PO4 等磷酸鹽，磷酸鹽會成為一層致密的覆蓋層附著在催化劑表面，阻止了排氣與催化劑相接觸，導致催化反應受阻。（2）鉛中毒為增強汽油的抗爆性，在汽油

21、中加入了四乙基鉛，鉛可形成致密的鉛化物，附著在催化劑表面，阻止氣體進入催化劑微孔進行催化反應，導致催化劑無法發揮其應有的性能，汽車排放量增加。無鉛汽油的使用使鉛中毒的危害有所降低。但在標準無鉛汽油中，其實仍含有微量的鉛，它以氧化鉛，氯化鉛或硫化鉛等形式存在。鉛的中毒存在兩種不同的機理：在700800，是由氧化鉛引起的；在550以下，是由硫酸鉛及其他化合物抑制氣體的擴散引起的。鉛在催化劑中的滯留量可高達13%30%，含0.4g/L的鉛對Pt/Al2O3催化劑HC轉化活性的影響如圖2.5所示。從圖中可知，鉛引起催化劑的HC轉化效率下降與溫度和作用時間有關。在750，50h后HC的轉化率已降到65%

22、；550，在100h內基本上保持在90%左右，250h后才降到65%；在450，在150h內HC轉化率在95%左右。鉛在最初的50h內在催化劑上的積累速度較快，為2.2g/h，而在150h內積累速度有所下降，為0.6g/h。據研究汽車尾氣三效催化轉化器的鉛中毒均為均勻中毒。鉛中毒嚴重影響了催化劑的性能。圖 2.5 鉛對 Pt/Al2O3催化劑活性的影響 我國汽油的含鉛量 5mg/L，再加上燃油的運輸等因素，實際含鉛量遠高于此值。如此高的含鉛量極易引起催化劑的鉛中毒，降低其活性，縮短催化劑的使用壽命。（3）硫中毒汽油餾分中的硫化物包括硫醇、硫醚等，燃油中的硫一般是難以避免的。硫化物燃燒后變成二氧

23、化硫，二氧化硫與金屬氧化物（例如 Ce O2 ）反應變成硫酸鹽，使 Ce O2喪失儲存氧、釋放氧的功能，空燃比大幅度偏離理論空燃比，轉化效率降低。在富氧條件下，二氧化硫變成硫化物，吸附在催化劑表面，阻礙 HC、CO 和NOx 的吸附和反應，導致催化劑起燃溫度升高，以及在穩定工況下性能變差。二氧化硫還能抑制三效催化劑活性的發揮，在 Pt、Pd 和 Rh 等貴金屬催化劑中，Rh能更好地抵抗二氧化硫對 NO 還原的影響，而 Pt 受二氧化硫影響最大。由此可見，燃油含硫量對車用三效催化轉化器的性能有著很大的影響，表 2.2 為含硫量對廢氣轉化效率的影響。從表中數據分析可以看出，車用三效催化轉化器對 H

24、C、CO 和 NOx 的平均轉化效率隨著燃料中的含硫量的增加而下降。此外，二氧化硫對催化劑的活性抑制效應還受溫度的影響。硫含量為 208mg/L 的汽油，其尾氣中的二氧化硫濃度約為 2010-6（體積）。在含有稀土的催化劑的后處理凈化系統中，可能會增加 H2S 的排放量。表 2.2 燃油含硫量對三效催化轉化器轉化效率的影響燃油含硫質量分數（%）催化劑壽命（km）平均轉化效率（%）HCCONOx0.01800083.364.572.40.03800083.961.871.40.09800081.456.267.60.018000080.35166.60.038000079.744.064.60.

25、098000076.944.062.8（4）氯中毒催化劑中氯的來源主要是使用含氯的貴金屬化合物，例如 H2Pt Cl6作為貴金屬組分的前驅體，是制備催化劑時帶入的。氯會降低三效催化劑的耐高溫性能，縮短使用壽命，氯對三效催化轉化器性能影響可以用表 2.3 說明。表 2.3 含氯量對催化劑性能的影響催化劑原料起燃溫度（）400 轉化效率（%）NOxHCCONOxHCCO不含氯300（295）280（285）270（270）98（96）100（100）99（95）含氯 H2Pt Cl6315（300）285（315）275（305）100（98）100（90）99（84）（注：括號中的數值是催化劑在

26、空氣中進行熱老化后測定的數據。） 從表中數據對比可知，無論是新催化劑還是熱老化后的催化劑皆表明無氯原料所制備的催化劑的活性好。（5）鋅中毒排氣中的鋅也來源于潤滑油。鋅進入三效催化轉化器后，當尾氣溫度較低時，會與其它物質發生反應，生成磷酸鋅（Zn2P2O7）或其他鋅鹽，附著在催化劑表面，阻止廢氣與催化劑的接觸，抑制了催化劑的催化性能的發揮，降低其活性，最終導致催化劑中毒失活。（6）錳中毒有些汽油中加入了含錳的添加劑，如 MMT（甲基環戊二烯基三羥基錳），來提高汽油抗爆性。錳經燃燒后，將穩定地沉積在發動機火花塞和三效催化轉化器內，造成火花塞失火，增加廢氣排放量，降低發動機的機械性能。同時錳元素沉積

27、在催化劑上，還會引起堵塞，起燃特性和轉化效率下降，MMT 的燃燒產物還有儲氧的功能，沉積在催化劑表面，將造成氧傳感器誤判，致使空燃比不能在理論空燃比附近波動，還可能使車載診斷系統誤診斷，引起高排放。2.2.3 結焦結焦是一種簡單的物理遮蓋現象，是由含碳物沉積而堵塞微孔造成的，它并未破壞表面結構，發動機不正常燃燒或燃燒潤滑油時產生的碳煙都會沉積在催化劑上，從而導致催化劑活性組分被沉積物覆蓋和堵塞，不能發揮其應有的作用。但結焦失活一般是可逆性失活，可通過化學手段去除吸附在催化劑上的碳而恢復催化劑活性。2.2.4 機械損傷機械損傷是指催化劑及載體在受到外界激勵負荷的沖擊、振動乃至共振的作用下產生磨損

28、甚至破碎的現象。主要的破壞形式有：載體在殼體內松動以至于破裂，載體受到熱沖擊而產生裂縫、催化劑活性層脫落、焊縫處出現裂紋而漏氣等。造成這些損傷的原因有以下幾點：（1）載體本身的缺陷，如壁厚不均，強度不好等。（2）三效催化轉化器殼體封裝過程中，由于封裝方式不合理，封裝預緊力大小不合適，導致應力集中問題。（3）三效催化轉化器總成加工時的缺陷，如焊縫不均勻，夾渣，裂縫等。（4）三效催化轉化器內部氣流分布不均勻，使載體徑向受熱不均勻而導致機械破壞。2.3 催化劑的失活機理催化劑是三效催化轉化器的核心部分，催化劑的失活常常是造成三效催化轉化器老化的關鍵因素，一旦催化劑中毒，那么整個汽車后處理凈化系統也就

29、失效了。因此研究催化劑的失活機理對于研究三效催化轉化器的老化特性是很必要的。催化劑的失活機理主要包括兩種：非選擇性失活和選擇性失活。2.3.1 非選擇性失活非選擇性失活是假設毒物均勻吸附在整個催化劑表面，而不存在對某種活性組元或載體的優先吸附，而且吸附未達到飽和。毒物的擴散反應過程可用毒化梯爾模數描述如下： （2.1）式中：p為毒化梯爾模數，R為特征尺寸，kp為毒化沉積速率，De，p為毒物擴散速率。式（2.1）表示毒化梯爾模數為毒物沉積率與毒物在顆粒中的擴散速率之比。根據毒物的梯爾模數值的大小，毒物沉積會出現兩種特殊情況。當p1時，毒物均勻沉積在整個顆粒上（均勻毒化）；當p 1 時，毒物均勻沉

30、積在接近于顆粒外表面的薄層中（孔口毒化）。2.3.2 選擇性失活非選擇性失活的研究僅限于一些特例，而研究選擇性失活則可以得到通用解。由于毒化速率比反應速率低得多，所以可采用半穩態近似法。并假定失活速率與催化劑活性組分的局部濃度成線形關系。可得出如下無量綱模型方程： （2.2） （2.3） （2.4）邊界條件： （2.5） （2.6）催化劑的失活可以通過活性中心數衡算式來描述，用活性中心分布函數可表示為： （2.7）初始條件為： （2.8）式（2.2）式（2.8）中： a 為無量綱催化劑活性；s 為無量綱徑向位置；t 為時間；u 為無量綱固相濃度；下標 p 表示毒化； 為梯爾模數； 為無量綱溫度

31、； 為無量綱時間； 為無量綱反應熱。從上述無量綱方程組中可以看到，對于選擇性毒化而言，催化劑毒化速度通常與毒化組分的濃度、反應物和產物的濃度以及溫度有關。3 TWC快速老化過程數值模擬與仿真3.1 快速老化過程數值仿真的整體步驟本文選用一商用三效催化轉化器，催化劑為 Pt/Rh 組合，其裝填密度為 50g/ft3（Pt/Rh=5：1），載體為常用的圓柱形蜂窩陶瓷載體，孔密度為 400cpi，開口率為0.7，載體尺寸為120135，其結構示意圖見圖3.1。按照 GB/ T18377-2001 中的快速老化試驗循環兩工況法進行 100h 快速老化試驗，見表 3.1。圖 3.1 三效催化轉化器結構示

32、意圖表 3.1 快速老化循環工況號工況描述工況時間，s入口溫度，過量空氣系數空速，h-1持續時間，h1穩定6076010.02600001002斷油51.30.1在CFD軟件中結合已建立的傳熱傳質模型和化學反應動力學模型，建立三效催化轉化器二維模型，為分析老化情況隨載體軸向方向的變化規律，將載體在軸向方向10等分，假設每段上老化程度相同。根據三效催化轉化器老化動力學模型，對每段載體進行數值模擬，取每段中心處的參數作為計算時的依據，得到老化過程中溫度、氧濃度隨時間的分布規律。仿真過程中，因時間步長取值很小，故可假定在該時間內溫度T和氧氣濃度O2一定，可預測燒結后催化劑顆粒的平均直徑： （3.1）

33、 （3.2）式中：Dn，Dn-1分別為第n、 n-1次仿真的催化劑顆粒平均直徑；tn為第n次仿真的時間步長。本文仿真過程中時間步長取為1s，故： （3.3）由此可計算得出老化后的頻率因子為： （3.4）三效催化轉化器的老化動力學數值仿真的整體過程如圖 4.2 所示。首先以新三效催化轉化器的貴金屬催化劑 Pt、Rh 顆粒平均直徑 D0、反應速率 Rfresh為初始條件，在 Chemkin 中建立包含八種氣體組分（O2、HC、H2、H2O、CO2、CO、NO和 N2）、23 種表面組分（Pt（s）、O（s）、C3H6（s）、H（s）、H2O（s）、CO2（s）、CO（s）、NO（s）、N（s）、C

34、3H5（s）、C2H3（s）、CH2（s）、CH3（s）、OH（s）、CH（s）、C（s）、CC2H5（s）、CH3CO（s）、Rh（s1）、O（s1）、CO（s1）、NO（s1）、N（s1）以及兩種固體組分（催化劑Pt 和 Rh）的詳細催化反應機理以及儲放氧反應機理文件。將該反應機理文件導入Fluent 軟件，通過對包含老化過程的三效催化轉化器模型進行第一次老化（10h）仿真，得到的三效催化轉化器內溫度及氧濃度的分布，根據老化機理計算得出第一次老化仿真后的 Pt、Rh 顆粒平均直徑 D1、反應頻率因子 A1；再以第一次的仿真結果對反應機理中的頻率因子進行修改，作為第二次仿真的初始值，得到第二

35、次老化仿真的 Pt、Rh 顆粒平均直徑 D2、反應頻率因子 A2，以此類推，對整個老化過程（100h）進行仿真，整體過程如圖 3.2 所示。圖 3.2 三效催化轉化器快速老化過程仿真步驟3.2 TWC快速老化數值仿真結合已建立的老化動力學模型，采用 FLUENT 軟件進行求解，從而得到三效催化轉化器溫度場及氧濃度場的分布情況。FLUENT 軟件是用于模擬流體流動、傳熱傳質、化學反應和其它復雜的物理現象的一種 CFD 軟件。它包括前處理器、求解器和后處理器三個部分。（1）前處理器：Gambit 用于網格的生成，是 FLUENT 的專有 CFD 前處理器。另外，TGrid 和 Filters 是獨

36、立于 FLUENT 的前處理器。（2）求解器：它是流體計算的核心。主要有 FLUENT4.5、FLUENT5/6、FLUENT6.2.16、Fidap 等類別。（3）后處理器：FLUENT 軟件本身就附帶有強大的后處理功能。另外，Tecplot也是一款比較專業的后處理器。對于數據要求比較高的用戶是一個理想的選擇。3.2.1 幾何模型在FLUENT專有的前置處理器GAMBIT中建立三效催化轉化器單孔道幾何模型，并進行網格的劃分以及邊界類型的設置，如圖3.3所示。為了分析催化劑沿軸向方向的老化情況，將載體等分為10份，取每份中心處的參數作為計算時的依據。圖3.3 三效催化轉化器單孔道網格模型3.2

37、.2 模型求解在 FLUENT5/6 中，讀入已建立的網格文件，并進行求解條件的設置，按以下步驟對模型進行求解：（1 ）檢查網格 點擊 Grid/Check，對網格進行檢查，重點檢查網格體積是否為負數，如果最小體積是負數就需要修復網格以減少解域的非物理離散。（2）選擇解的格式使用菜單 Define/Models/Solver，選擇解的格式。FLUENT 提供三種不同的解格式：分離解、隱式耦合解、顯式耦合解。三種解法都可以在很大流動范圍內提供準確的結果，但是它們也各有優缺點。分離解和耦合解方法的區別在于：連續性方程、動量方程、能量方程以及組分方程的解的步驟不同，分離解是按順序解，耦合解是同時解。

38、兩種解法都是最后解附加的標量方程（比如：湍流或輻射）；分離解主要用于不可壓流和一般可壓流的。而耦合方法更適合用于解高速可壓流的；分離解中提供的幾個物理模型，在耦合解中是沒有的：多項流模型；混合 組 分 /PDF燃燒模型/預混合燃燒模型/Pollutant formation models/相變模型/Rosseland 輻射模型/指定質量流周期流動模型/周期性熱傳導模型。本文中，催化轉化器孔道內速度很小，可以假定為不可壓流，使用分離解算器進行求解更合適。因快速老化過程中入口氣體組分隨時間的變化，故將時間屬性設為非定常流動。（3）流動模型打開 DefineModelsViscous，設置流動模型。

39、由于載體的單個孔道尺寸非常小，其中的氣體流動視為定常不可壓層流。（4）組分傳輸和化學反應模型在 Chemkin 中建立表面動力學文件，將該文件以及 Chemkin 自帶的熱力學數據庫文件導入 Fluent。啟動化學組分傳輸和反應模型（DefineModelsSpecies），在 Model 選項中選擇物質輸送（Species Transport），控制面板進一步擴展為圖3.4所示。在 Reactions 下選擇 Volumetric（容積反應）和 Wall Surface（壁面反應）；在 Turbulence-Chemistry Interaction 中選擇 Laminar Finite-R

40、ate（層流有限速率）。圖 3.4 組分傳輸和化學反應模型的設置（5 ）調節解的控制參數 在 Solve/Controls 子菜單中打開的面板里，可以改變壓松弛因子、多網格參數以及其它流動參數的默認值。本文中為了保證求解收斂，在迭代過程中對各化學反應組分的求解變量采用變化范圍為 0.10.2 的弱欠松弛因子，對于其他方程則保持中等偏大的欠松弛因子。點擊菜單 Solve/Monitors/Residual.，在選項中，打開Plot 選項激活殘差圖形，從而可以在計算過程中查看殘差。（6）操作環境的設置 打開 Define Operation Conditions 對話框，設置操作環境。其中 Ope

41、rating Pressure 為周圍環境壓強，即工作環境壓強，取壓力值為 101325Pa，本模型中不考慮重力影響，因此不需選擇 Gravity。（7）設置邊界條件打開菜單 Define Boundary Condition，設定邊界條件。本文在 GAMBIT中已經設置了邊界類型，入口為速度入口邊界，需要輸入的參數有入口速度大小與方向、入口溫度、入口氣體的質量分數；出口為壓力出口，需要輸入的參數有出口壓力、出口氣體的質量分數初始值、出口溫度初始值等。邊界條件中初始值的設置合理與否對仿真能否收斂以及收斂的快慢有很大影響，故可根據經驗來選取。快速老化過程因是兩種工況循環，其入口條件隨時間的變化而

42、變化，表 3.2為不同過量空氣系數下的入口組分體積分數，故可在 Define Boundary Profile中設定氧氣體積分數隨時間的變化規律。表 3.2 不同過量空氣系數入口組分體積分數（%）組分過量空氣系數11.3CO1.421.42O20.961.28C3H60.0450.045NO0.100.10CO21313H20.200.20H2O1313N2BalanceBalance（8 ）初始化流場使用 Solve/Initialize/Initialize.菜單設定求解的初始化，可以從一個或多個邊界條件算出初始解，也可以分別輸入流場的數值。本文中使用速度入口邊界條件為流場的初始流動參數。

43、（9）計算解選擇 Solve/Iterate.菜單，設置適當的計算時間和時間步長后開始迭代計算。迭代開始后，察看圖形窗口中的殘差圖。如果殘差隨迭代次數逐漸減少，說明迭代過程是收斂的，所得解可靠。否則，應重新考慮模型選擇是否正確，參數設置和初始化條件是否合理。3.3 仿真結果及分析3.3.1 溫度及氧濃度通過計算，得到三效催化轉化器100h快速老化前后溫度場以及氧濃度場的分布，如圖3.5所示。a） 氧濃度b） 溫度圖3.5老化前后溫度及氧濃度沿軸向方向的分布從圖3.5中可以看出，老化前在載體前部，溫度上升很快，氧濃度明顯降低接近于0，載體中后部溫度稍有下降，氧濃度基本不變。這是由于載體入口處排氣

44、溫度較高，當排氣開始進入載體時，其前端的有害組分被迅速消耗，載體前部發生了大量的化學反應，引起氧濃度急劇變化，反應放出的熱量以及從載體前部帶來的熱量促使溫度迅速升高；載體中后部，由于排氣中的有害氣體基本被氧化還原，催化反應發生的數量少、放熱少，反應放出的熱低于載體向外傳遞的熱量，載體溫度降低。所以老化前化學反應主要發生在載體前部，大部分廢氣在剛進入催化器不久即被凈化。經100h快速老化后，載體最高溫度向下游移動，氧濃度變化比較均勻。這是由于老化后，催化劑活性降低，反應速率下降，相當一部分廢氣在前端得不到凈化；隨著排氣向載體的下游流動，在載體中部催化反應繼續進行，反應放出的熱使載體溫度進一步升高

45、；到載體后部，廢氣基本被凈化，此時催化反應發生的數量少、放熱少，反應放出的熱低于載體向外傳遞的熱量，載體溫度稍有降低。3.3.2 催化劑相對活性催化劑相對活性是衡量催化劑失活程度的參數，因此，有必要對催化劑相對活性進行一定的計算及分析。根據式（3.3）和式（3.4），采用 Matlab 軟件，按照快速老化過程仿真步驟對每段載體每個時間段的催化劑相對活性進行計算，可以得到經過 100h 老化后的分布情況。 如圖3.6 所示為催化劑相對活性沿載體軸向方向隨快速老化時間的分布規律。可以看出，老化時間對老化具有較大影響，隨著老化時間的增加，三效催化轉化器的老化速度會逐漸下降，前期老化速度要比后期老化速

46、度快；沿載體軸向方向，催化劑相對活性逐漸增大。老化開始 10h 時，載體第一段催化劑相對活性變化最大，這主要是因為絕大部分廢氣在該段被氧化還原，導致溫度迅速升高，引起催化劑相對活性迅速下降，載體后部因催化反應發生較少，導致溫度降低，且氧氣在前部被消耗，氧含量也極少，故催化劑相對活性大于前部，即載體前部老化較為嚴重。老化開始 20h 時，因第一段老化較為嚴重，導致反應速率下降，部分廢氣在第二段才能被凈化，導致該段的溫度較高，催化劑相對活性降低較大，熱老化程度加深。老化開始 30-50h 時，老化程度繼續加重，化學反應繼續后移，載體后部催化劑相對活性變化較大。隨著快速老化時間的增加，催化劑相對活性

47、沿軸向分布差別變小，但總體仍然是沿軸向方向老化程度慢慢減輕。圖 3.6 催化劑相對活性沿軸向方向的分布3.3.3 老化前后性能指標 （1）特征轉化效率HC、CO、NOx 的轉化效率是三效催化轉化器系統的主要性能指標之一，轉化效率的高低直接決定了整個系統性能的好壞，轉化效率由下式定義： （3.5）式中：（i）排氣污染物i在催化器中的轉化率；ci（i）排氣污染物i在催化器進口處的濃度或體積百分數；co（i）排氣污染物i在催化器出口處的濃度或體積百分數。理論空燃比時HC、NOx、CO轉化效率為催化器的特征轉化效率。通過對三效催化轉化器100h快速老化過程進行仿真計算，得到每經過10h老化后的三效催化

48、轉化器特征轉化效率與老化時間的關系，如圖3.7所示。可以看出三效催化轉化器特征轉化效率隨著老化時間的增加而降低，并且在老化初期下降急劇，隨著老化時間的增加特征轉化效率的下降變緩，尤其是在3040h之后，特征轉化效率隨老化時間的增加幾乎不發生變化。圖3.7 特征轉化效率隨老化時間的變化（2）空燃比特性三效催化器轉化效率的高低與空燃比或過量空氣系數有關，能理想工作的過量空氣系數的“窗口”很窄，空燃比特性曲線顯示了催化器的“窗口”情況。三效催化器的“窗口效應”要求發動機的實際空燃比保持在理論空燃比附近的狹窄區域內才能同時對三種典型污染物進行高效凈化。窗口越寬，則表示催化劑的使用性能越好，同時對電控系

49、統的空燃比控制精度要求也越低。圖3.8為三效催化轉化器100h快速老化前后空燃比特性仿真值，仿真值與實驗值基本相符。a） 仿真值b） 試驗值圖3.8 空燃比特性從圖3.8中可以看出，老化前后空燃比特性窗口的中心基本沒有變化，但老化后其工作窗口明顯變窄，對空燃比變化的適應能力降低，催化劑使用性能降低。如果定義窗口寬度為在窗口內催化器對各典型污染物的轉化效率高于80%所對應的空燃比區間，則老化前后的窗口寬度分別為14.47，14.70、14.50，14.65。（3）起燃特性三效催化器轉化效率的高低與溫度有著密切的關系，催化器只有達到一定的溫度以上才能開始工作（即起燃），達到50%轉化效率時的溫度稱

50、為起燃溫度T50，轉化效率隨溫度的變化曲線稱為起燃特性。載體的起燃特性對三效催化轉化器的轉化效率影響較大，圖3.9為老化前后HC、CO、 NO的起燃特性曲線的試驗值與模擬值。可以看出經過100h快速老化試驗后，三效催化轉化器起燃溫度相比老化前要高出60左右；起燃溫度在老化前試驗值與模擬值較吻合，而老化后試驗值低于仿真值。這是因為對催化轉化器進行模擬時，沒有考慮中毒等其他因素對催化劑老化的影響，故仿真結果較試驗值低。低速運轉時由于催化器入口溫度較低，而快速老化后催化器起燃溫度上升幅度較大。起燃溫度的變化直接決定了低速運轉時的催化轉化效率和排放，故老化后機動車低速運轉時其排放量會大量增加。a） HC b） COc） NO圖3.9 100h快