1、第 10 卷 第 1 期1998 年 3 月江 蘇 石 油 化 工 學 院 學 報j ou rnal o f j ian gsu in s t i tu t e o f p e troch em ical t echnol o gyvol110 no11mar11998用質譜法分析六氟化鈾中的烴和鹵代烴湯漢森(江蘇石油化工學院物理教研室 , 常州 213016)摘 要 為了測定六氟化鈾中烴和鹵代烴的含量 , 首先要對進樣系統和質譜計的離子源進行充分的鈍化。樣品必須全部汽化后方可通入質譜計 , 否則分餾效應將嚴重歪曲測量結果。用接近于待測樣品中所含的鹵代烴的雜質樣品與純凈六氟化鈾可配置出 已知鹵

2、代烴含量的 “雜質標樣”。用它可以測出其特征質量峰的靈敏系數 , 這樣就能定量測定待測樣品中烴和鹵代烴的總摩爾 含量 , 可靠地鑒定它是否低于 0101 % 。對美國公布的測定六氟化鈾中烴、含氯烴和部分取代鹵代烴標準方法進行補充與完 善。關鍵詞 質量數 ; 特征質量峰 ; 靈敏系數中圖法分類號 o 65716美國原子能委員會要求合格的六氟化鈾產品中的烴和鹵代烴的總摩爾含量低于 0101 % 。這一要 求在國際上作六氟化鈾交易時均被采納 。為了作這 項指標的鑒定 , 美國公布了 a s tm 標準方法測 定六氟化鈾中烴 、含氯烴和部分取代鹵代烴1, 該方法是根據尼爾型質譜計掃下的質譜圖中的 8

3、個 質量數的質譜峰的大小來判斷六氟化鈾的烴與鹵代 烴的總摩爾含量是否低于 0101 % 。然而事實上 , 不同離子源對有機雜質與六氟化鈾的電離效率之比 (表現為靈敏系數) 可以相差高達 3 個數量級 。因 此盡管這種方法只作為定性或半定量的方法 , 單獨 使用仍覺不妥 。我們用 ma t - 250 u f 質譜計 ( 或 其它類型 u f 質譜計)2 ,3代替美國方法中的尼爾 型質譜計 ; 使用混合進樣臺并配制出已知雜質含量 的“雜質標樣”, 求出各類雜質的相對靈敏系數 ; 在這基礎上對樣品作各種烴和鹵代烴的總摩爾含量 的分析 , 因而取得了真正可靠的分析結果 。個質量數上都有或大或小的質譜

4、峰 。它們是六氟化鈾與離子源或進樣管道表面吸附的有機物起反應而 產生的雜質離子峰 。為了減小本底雜質峰 , 可以采 用鈍化處理的方法4 ,5。經驗表明 , 長期連續用于 測量六氟化鈾樣品的質譜計可以認為是已經鈍化好 的質譜計 。u f 型質譜計具有分子束進樣裝置與吸附冷 阱 , 六氟化鈾分子以分子束形式進入電離區 , 未被 電離的分子直接被冷凝在吸附冷阱的舌頭上而很少 有碰壁的幾率 。這樣 , u f 質譜計在減小記憶效應 的同時也大幅度地減小了本底雜質峰 。我們的正式 分析都是使用 u f 型質譜計 , 它明顯優于美國標準 方法中所用的尼爾型質譜計 。圖 1 是凈化后的六氟化鈾樣品通入 ma

5、 t -250 u f 質譜計后所得的質譜掃描圖的一部分 。由 圖 1 可知 , 在掃描圖的大部份質量數上見不到本底峰 , 或者說在這些質量數上的本底峰小于238 u f +5主峰的 1 10 - 6 。當通入待測的 u f6 樣品后 , 只要在這些質量數上出現了離子峰 , 它們必定是由樣品 中的雜質產生的 。用該峰大小去估算雜質含量可不必扣除本底 , 因而減小了誤差并提高了鑒定的可靠性 , 這是本工作與 a s tm 標準方法相比的優點之 一 。1 儀器準備及純凈六氟化鈾的質譜峰為了降低測量的檢測下限及提高分析的可靠性 , 要求純凈六氟化鈾通入質譜計后的本底雜質峰 越小越好 。當純凈六氟化鈾

6、樣品通入未經鈍化過的 質譜計中 , 通常在質量數小于 100 的范圍內幾乎每 收稿日期 : 1998 - 02 - 23212含氯烴的質譜峰由于35 cl 與37 cl 的豐度比約為 3 1 , 因此比較容易識別是否在六氟化鈾樣品中存在含氯烴雜質 。通常取 c35 cl + ( 47 ) 與 c37 cl + ( 49 ) 的質譜峰作為含氯烴的特征峰 。實驗表明 , 在我們分析過的大 量樣品中 , 都沒有見到含氯烴雜質 , 這是由于我國 目前分離機所用的特殊潤滑油是氟碳化合物 , 而不 是氟氯碳化合物 。213氟碳化合物的質譜峰六氟化鈾同位素分離機所用的特殊潤滑油是高圖 1 純凈六氟化鈾通入

7、ma t - 250 u f 質譜圖分子氟碳化合物 , 本身沸點很高 , 常溫時蒸汽壓很低 。但在分離機的運行過程中 , 特殊潤滑油的部分 分子在六氟化鈾作用下被裂解 , 形成了揮發性的氟碳化合物的混合物 。它們與六氟化鈾工作氣體混合 在一起 , 組成了工作氣體中的鹵代烴雜質 。在級聯 的某些部位 , 這些揮發性的氟碳化合物的混合物 , 可以在工作氣體中占很高的含量 。表 1 給出機組中 雜質含量很高處樣品 a 與 b 的主要質譜峰 , 表中烴及鹵代烴的質譜峰2211烴的質譜峰烴的質譜圖由碳氫質譜峰組成 ,它們的特征峰是 : ch + (15) , c h + (26) , c h + ( 2

8、7) , c h +32 22 33 5(41) , c3 h + ( 43) 等 。如果六氟化鈾樣品在上述7質量數處沒有雜質離子峰 , 就可肯定在該樣品中沒有烴類雜質存在 。但由于鹵代烴 ( 氟碳氫化合物)也可以產生上述碎片離子峰 , 所以在上述質量數處 出現了雜質離子峰時 , 也只能說明存在烴或鹵代烴 的雜質 。實驗告訴我們 , 六氟化鈾中只有烴雜質而 沒有鹵代烴雜質的情況是很少見的 。i n 代表質量數為 n 的質譜峰強度 , 單位為伏特 。表中同時列出純凈樣品與產品的質譜峰大小 , 該表是由尼爾型質譜計 ( m - 1305 型質譜計) 上的掃 描圖整理而得的 。表 1 若干樣品的質譜

9、峰大小u f + cf + c f + c f + c f + c f + c f + c f + c f + c f + c f +cf h +cf o h樣品名稱 5 3 2 4 2 5 3 5 3 7 4 7 5 7 4 9 5 9 6 9 2 2 i 333 + i 330 i 69 i 100 i 119 i 131 i 169 i 181 i 193 i 219 i 231 i 243 i 67 i 33 純樣產品 樣品 a 樣品 b 0102 010240602222007154001418003016008151400209001151002186001240041140001

10、02 011000 011從表 1 可以看出 , 在樣品的各個雜質質譜峰化合物的碎片離子峰 。由于不存在質量數為 49 的離子峰 , 故可以排除含氯烴的存在 。中 , cf + (69) 峰總是最大 , 因此在分析氟碳化合3物的含量時 , 總是選它作特征峰 。靈敏系數的測量3氟碳氫化合物的質譜峰某些含雜質的六氟化鈾樣品通入質譜計后 , 會 出現氟碳氫組成的質譜峰 。表 2 給出樣品 c 與 d 的質譜峰 , 它們也是由 m - 1305 型質譜計的掃214為了對六氟化鈾中的雜質作定量或半定量的分必須測量各種雜質的特征質譜峰的靈敏系數 。析 ,相對靈敏系數 s a311描圖整理得到的 。由表 2

11、 可知 , 該二樣品的 cf +3(69) 峰不大而 c2 f h + ( 47) 峰很大 , 它是氟碳氫4表 2 樣品 c 與 d 的質譜峰大小u f + cf + c h + c h + cf h + c f h + c f h + c f h + c f h +樣品名稱 5 3 2 2 2 3 2 2 2 2 3 2 4 2 2 i 333 + i 330 i 69 i 26 i 27 i 33 i 45 i 46 i 47 i 51 純樣產品 c樣品 d01220260187575555001350138114141272509159011100218614定義某雜質 a 在質譜峰 a

12、 處的相對靈敏系數s a 為 :常稱“雜質標樣”。將該 “雜質標樣”通入質譜計中掃下質譜圖 , 由及雜質的某質譜( i 333 + i 330 )峰值 ia , 即可由 (1) 式求出該質譜峰 (常稱特征峰) 的相對靈敏系數 。在實際分析中 , 要弄清六氟化鈾中烴與鹵代烴 的化學成份是很困難的 , 而要得到純的這類雜質化 合物更是不現實的 。我們就用機組中含有高雜質含 量的六氟化鈾 ( 如樣品 a 、b 、c 、d ) 來代替純 雜質 , 將它與純六氟化鈾在混合進樣臺上配制成所 需雜質含量的 “雜質標樣”, 并由此測出相對靈敏 系數 s a 。假設含有高雜質含量的六氟化鈾中雜質的摩爾 含量為

13、k , 六氟化鈾的摩爾含量為 1 - k 。為求出 k 值 , 可將該樣品全部氣化并勻化后在一定壓強 ia / pa ia 1s a =( i333 + i330 ) /u fpi+ ic333 330 a6( 1)ia 雜質 a 在質譜峰 a 處的離子流強度 ; pa 雜質 a 的分壓強 ;238 u f +離子流強度 ;離子流強度 ;i333i 330pu f5235 u f +5u f6 氣體的分壓強 , 近似等于總壓強 ;雜質 a 的摩爾含量 。6ca在已知相對靈敏系數的條件下 ,求出雜質 a 的摩爾含量 :即可由質譜圖ia 1下通入質譜計 , 測得 u f + 的離子峰強度為 i ;

14、 然ca= i333 + i330a( 2)51s后將純凈六氟化鈾樣品在相同條件相同壓強下通入質譜計 , 測得其 u f + 離子峰的強度為 i2 , 則 :312靈敏系數的測量方法為了測定各種烴和鹵代烴的相對靈敏系數 ,5k = 1 - i 1 / i 2( 3)設圖為了避免沾污 u f 質譜計 , 這項測量通常在m - 1305 型質譜計上進行 。計了混合進樣臺 。圖 2 是混合進樣臺的系統圖 ,中 gy - 75 是量程為 75 毫米汞柱的耐氟壓力表 , 1- 11 為 3 閥門 , 12 、13 為 1 立升容器的閥門 , 1立升容器用作混合樣品 , 即使沒有攪拌器也能起著313靈敏系

15、數的測量結果我國六氟化鈾產品中的有機雜質主要有二大類 : 以 cf +69 ) 為特征峰的氟碳化合物和以(3c2 f h + (47) , cf h + (33) , c h + (27) 等峰為特422 3征峰的氟碳氫化合物 。由于質量數 47 的峰上可能疊加 si f + , co f + , c35 cl + 等離子峰 , 因此常選擇 (27) 或 (33) 峰作為氟碳氫化合物的特征峰 。這 兩類化合物的特征峰的靈敏系數雖然與許多條件有關 , 例如雜質的化學組成和離子源的電參數等 , 但 是大量樣品的分析結果表明 , 它主要取決于質譜計 的類型 。表 3 給出不同類型質譜計的幾個相對靈敏

16、 系數 s a 的大致范圍 。表 3不同類型質譜計的相對靈敏系數質譜計型號s 60s 47s 33s 27圖 2 混合進樣臺的系統圖勻化樣品的作用 , 用混合進樣臺可將揮發性化合物 與六氟化鈾配制成已知雜質含量的六氟化鈾樣品 ,m - 13051503000151307001101210250111530011仿 ch / u f4 ma t - 250 u f 015 011 0105 0105 從表 3 可以看出 , 不同類型質譜計的靈敏系數 , 可以相差 23 個數量級 , 因此為了鑒定六氟雜質質譜峰的大小 。按前所述 , 把雜質分為氟碳化合物與氟碳氫化合物兩大類 , 前者以質量數為 6

17、9 的質譜峰為特征峰 , 強度為 i69 , 摩爾含量為 ccf ; 后者以質量數為 27 的質譜峰為特征峰 , 強度為 i 27 , 摩爾含量為 ccfh 。估算摩爾含量用表 3 的靈敏系數 。由于各樣品中質量數 39 43 的質譜峰均 很小 , 故表 4 中未列出 , 這也說明烴類雜質很少而 可略去 。烴與鹵代烴的總摩爾含量等于兩者之和 ; c總 = ccf + ccfh 。由于分餾效應 , 表 4 上的 c總 當 高于樣品中的烴與鹵代烴的實際摩爾含量 。化鈾中的烴和鹵代烴的摩爾含量 ,數 。必須測量靈敏系樣品分析4411定性分析表 4 列出機組中不同235 u 豐度( c5 ) 的樣品由

18、取樣器直接通入 ma t - 250 u f 質譜計測得的各表 4 若干取樣點樣品的定性分析數據取樣地點原料78 點產品 137 點7 點6 點標樣c5i 25i 26i 27i 29i 31i 33i 45i 46i 47i 48i 51i 67i 69i 333 + i 330ccf ( 10 - 4) ccfh ( 10 - 4) c總 ( 10 - 4)0165 %00001530151150155237151173 10 5718116914014 %14159153015515342541151150153 10508138133 %012140160321811861618073

19、 105014210214218 %011231301515515771516123 10 5011215216218 %315121826137415181516156491603153 10 50122121418 %112418112181157561338156312043 10 501213130172 %0000000000000153 10 5000注 : 表中 i n 值的 “1”代表 3 10 - 4伏得的質譜峰大小的比較 。儀器是用 m -1305 型412分餾效應與樣品的凈化在分析六氟化鈾樣品中的雜質含量時 , 當然不質譜計 。由表 5 與表 6 可知 : 直接由取樣器進

20、樣所得的雜質峰可以比汽化后進樣高出達數量級 ; 而汽 化后的各次進樣 , 其雜質峰比例基本不變 , 說明此時樣品已勻化了 。能無視氣相中雜質含量與固相中的差別 ( 分餾效應) 。表 5 與表 6 分別給出樣品 e 與樣品 f 直接由 取樣器通入質譜計及先全部汽化后再通入質譜計所表 5 樣品 e 的分餾效應進樣方式i 333 + i 330i 69i 119i 131i 169i 181直接進樣汽化后進樣 ( 一)汽化后進樣 ( 二)55595222901500147290159015612012301221101270125表 6樣品 f 的分餾效應樣品進行凈化的方法 : 將取樣器置于 - 2

21、0 -40 的低溫下進行抽空 , 即可除掉這些有機雜質與 氟化氫 。表 7 給出對樣品 g 凈化前與凈化后的質 譜峰比較 。由表 7 可知 , 用低溫抽氣法除去六氟化 鈾中的烴與鹵代烴是很有效的 。進樣方式i 333 + i 330i 47i 33i 27直接進樣汽化后進樣 ( 一)汽化后進樣 ( 二)2130121012011501250124555401450147有機雜質揮發性強的性質也被用作對六氟化鈾表 7樣品 g 凈化前后質譜峰的比較凈化狀況i 333 + i 330i 69i 119i 131i 169i 181凈化前凈化一次后 凈化二次后222606150131811801061

22、61140106141010390190103表 8x 樣品雜質含量的八次測量數據 ( ma t - 250 u f 質譜計)413定量分析雜質標準待測樣品序號c x , %s 69i u fi 69i u fi 6941311方法在作 定 量 分 析 時 ,8 10 48 10 48 10 4231022152215231222182310231523150150440149340149340150880150000150440151540151548 1048 1048 1048 1048 1048 1048 1048 10461156410631062186410641564106417

23、01152401162101159601154301160001159801155201156912345678使 用 u f 型 質 譜 計 , 如ma t - 250 u f 型質譜計 。首先要求混合進樣臺與質譜計已達到了充分的鈍化 , 其標準是通入純凈的 六氟化鈾時見不到烴與鹵代烴的特征峰 , 如圖 1 所 示 。第二應準備好已知雜質含量的 “雜質標樣”, 用它來測定相對靈敏系數 。為了避免沾污進樣臺與48 108 10 48 10 48 10 48 10 4平均值 , %標準偏差 , %相對標準偏差 , %011575010033211儀器 ,“雜質標樣”的雜質摩爾含量 , 應低于注

24、: 表中質譜峰強度單位為毫伏 ;c標 = 01057 %012 % 。第三必須將樣品全部汽化后再進樣 , 以免分餾效應歪曲測量結果 。41312 再現性大量樣品的測量表明 , 對于雜質摩爾含量大于0101 %的樣品 , 在不同儀器上分析結果的相對偏 離 , 可以不超過 20 % 。表 8 給出雜質含量較高的x 樣品八次測量數據的再現性 。41313 系統誤差系統誤差主要來自公式 (3) 中 k 值的誤差及 待測樣品與“雜質標樣”中有機雜質的化學成份不同 。前者可以估算而后者較難控制 。對于產品分析 而言 , “雜質標樣”與待測樣品中的雜質都是同一 來源 : 特殊潤滑油的裂解物 , 因而它們的化

25、學成份 比較接近 , 而產生的系統誤差就比較小了 。而且許 多測量都表明 : 當將不同的 “雜質標樣” ( 其化學成份當然不會一樣) 通入同一臺質譜計時 , 測得的 靈敏系數的變化范圍不超過 12 。因而可以說這項 系統誤差也不影響鑒定結果的可靠性 。41314 檢測下限檢測下限主要取決于純凈六氟化鈾樣品通入質 譜計時的本底雜質峰 。雖然 ma t - 250 u f 質譜計的相對靈敏系數比尼爾型質譜計低 23 個數量級 ,由于它的本底雜質峰小而具有更低的檢測下限 。在 ma t - 250 u f 質譜計上 , 當用電子倍增器增大放 大器的增益時 , 同樣可使每個質量數都出現本底雜 質峰 ,

26、 這時可估算出其檢測下限 。由于本工作無此必要而不作進一步討論 。結論5(1) 用本文所述的鈍化進樣系統及質譜計 、配制雜質標樣及測量相對靈敏系數的方法 , 可以為鑒 定六氟化鈾中烴與鹵代烴的摩爾含量是否低于0101 % 給出可靠的分析數據 。(2) 由于不同類型的質譜計測出的同一相對靈 敏系數可以相差 23 個數量級 , 而分餾效應又可 能使測量偏差高達 1 個數量級 , 因此片面地以美國a s tm part 45 c - 761 的標準方法為依據 , 簡單地直接進樣掃張質譜圖來作該項鑒定是不妥當的 。2brunnee c. a new mass - spect ro meter fo r

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29、 y m ass - s p e c t r o m e t r ytang hansen( physics office , j iangsu instit ute of pet rochemical technology , changzho u 213016)a bs t r a c tin o rder to deter mine t he co ntent of hydrocarbo ns and halo hydrocarbo ns in uranium hexafluo ride ,t he first step is to passivate t he inlet system and io n so urce of mass - spect ro meter . the sample can be admit