1、塊體熱電材料的界面性質一一對于膠體與界面科學當前觀點的綜述 摘要：我們在塊體熱電材料界面理解的基礎上回顧了當前這方面的進展。隨后我們簡單的討論了界面能夠增強電子和熱傳導性能的機制，并且專注于新興的方法來設計塊體熱電材料的納米級晶粒和界面結構。我們重點強調（i）晶體紋理的控制，（ii）降低晶粒尺寸到納米尺度，和（iii）納米復合材料結構的形成。雖然這些方法都開始產生可觀的性能改進，但是進一步的發展需要對熱電界面的成型、 穩定性和性能有本質上的理解。關鍵詞：熱電材料、界面、晶界、晶體質感、納米結構目錄：1. 簡介2. 提高熱電輸運性質的界面機制3. 塊體熱電材料中的界面控制3.1. 晶體質感的控制

2、32晶粒尺寸減小3.2.1. 隨機納米晶材料的熱導率降低3.2.2. 孿晶和域邊界3.2.3. 提高電子性能3.3. 界面納米涂層3.4. 嵌入式的納米夾雜3.5. 層狀/多層結構4. 總結1.簡介:熱電材料在熱能轉換成電能和固態冷卻方面都有很多應用1-2。雖然熱電裝置由于其高可靠性、移動部件的需要和能夠縮放到小尺寸的能力在特殊領域的 應用使得其在當前發展技術中有關鍵性的優勢， 但是這些裝置的能量轉換效率仍 然普遍較差。如果想要將熱電材料在更廣泛的領域上應用尤其在影響全球能量方面，那么這些材料和裝置的效率需要顯著改善。對熱電材料界面性質的控制可以在應對這一挑戰中發揮關鍵作用。在一般情況下，材料

3、轉換效率的提高需要增大 Seebeck系數a,平衡低電阻率p和低熱導 率K之間的關系。界面間相互影響這些屬性，并且對于典型納米材料的高密度可 以產生很大的影響。對于材料能量轉換效率特別有用的公式是熱電公式：zT：2T過去十年的結果顯示，我們是能夠在納米級系統中提高zT值，通過使用界面 處的聲子散射來降低熱導率和量子限域還有載流子散射效應來以提高功率因子 a 2 / p的值。熱電性能方面的改善已經在外延、多層的薄膜的幾何形狀和個別納米結構（如納米線）中有了應用。然而，由于許多現有和假想的的熱電應用需要宏觀尺 寸的材料，這對于在塊體材料中實現納米結構的優勢也是很重要的。對于本篇綜述在這個方向的進展

4、開始加速并且作為評語的焦點。 薄膜和納米線的熱電性質的 詳細討論已經在其他綜述中討論過3 -5 ，并且這超出了本文的范圍。在這里我們重點講述塊體材料界面成型、結構和性質的控制和理解。從第2節開始，我們將討論內部界面能夠影響和提高熱電性能的主要機制。我們的討論比較簡短，如果讀者想要更全面的評論可以參閱熱電納米材料電子和聲子輸運的 理論和機制3、6、7。接下來，在第3節中，我們考察新興方法來設計塊體熱 電材料中的納米顆粒和界面結構。 我們首先考慮單相材料，就其而言，對于它的 晶體織構和晶粒結構的控制是至關重要的。其次，我們回顧熱電納米復合材料， 對于納米復合材料來說在單一的塊體材料中有很多相。總體

5、而言，納米塊體熱電 材料開始在熱電性能方面表現出很好的前景， 同時指出我們需要提高對熱電界面 成型、穩定性和性能方面基本機理的理解。QL2.提高熱電輸運性質的界面機制小Q通過納米結構來提高熱電材料的高熱電材料通過納米結構的最新進展PhTeI”斗亠一晶界將相同相不同晶面取向或者不同相分開妾觸關的界面就是晶界,PbTeV(r進展方曠一直應該歸功于界面的效應由于接晶。在提口的有益效果。M對塊體材料而言，相對于薄膜和納 rnm）米線的熱電材料，接觸真空或大氣的表面也是一個很重要的界面。熱電材料的界面已經顯示出能夠減小熱導率” 而，界面也通常會增加電阻率時對應減小的載流子的遷移率要小于相應降低的熱傳導率

6、8。因此，平衡界面K，并在一定條件下，能夠提高塞貝克系數.* 3p。對于常數a，提高ZT的值要求當增加界面散射的電性能和熱性能就成為能否取得最佳熱電性能的關鍵。Seebeck系數可以通過界面的量子尺寸效應9或載流子的能量過濾效應 63-82 改變。Seebeck系數與電子狀態密度N（E）和散射（弛豫）時間t有關莫特關系14+dEdEE=EfkbT d In N(E )丄d Ini(E V(E 3q（其中v是電子的群速度）量子尺寸效應可以產生電子態密度的急劇變化9，導致在a的增強和ZT值的提高。a和ZT值的增加也能夠在諧振雜質態的材料中出現15。或者通過影響散射機制增加能量洗漱 T （ E）也將

7、增加Seebeck系數。這導致了利用電子濾波13,16 和固態熱離子10概念的方法以提高zT值。這種能量 過濾效應已經在銦傢砷化物超晶格薄膜16，和塊體鉛碲化鉛納米粒子12中證 實。理論發展表明在嵌入式金屬納米夾雜物和所述半導體基體之間的能帶彎曲能 夠產生散射能，這樣能夠優先散射低能量的電荷載流子， 從而提高a （圖1）13。雖然納米熱電材料最初的提出是由于其預期增強塞貝克系數，它是散射聲子和降 低導熱系數能力的表征，證明它在改善性能方面有著突出的影響。 熱導率可以分K e與電導率（p ）為兩個主要組成部分，K = K e+ K L。熱導率中的電子成分（K e）是由于電 子的熱運輸，并且可以通

8、過威德曼-富蘭茲定律估算，其中 相關。熱導率中的晶格成分（K L）是由于聲子輸運所致，并且對于無定形的或無序材料這一項比較低。圖1.嵌入金屬納米夾雜到半導體中可以通過能源過濾來增大 Seebeck系數。此處 列舉的是摻鉛（Pb）的碲化鉛的計算，如（a） o在金屬與半導體的界面（b）中的能 帶彎曲導致產生一個影響載流子弛豫時間的散射勢能， 如（c） o低能電子散射強 烈的依賴此勢能，但高能電子不受影響。經允許圖片轉自參考文獻13 o版權歸 2008年美國物理協會所有。帶有界面的結構由于聲子散射要比電子散射強，所以是有益的熱電材料，因 為它們能產生zT的凈增加。界面在散射長平均自由程的電子與聲子有

9、很大作用， 但是當平均左右程小于界面間距的時候這種作用就幾乎為零。半導體（主要是聲子散射）中的電子平均自由程的頻譜相對窄， 這使得界面間距小于電子遷移率的 估計值顯著降低8。如果界面對于電子的傳輸是一個障礙（因為它可能是一個 絕緣層），并且它不是唯一一個的散射地點，那么它有可能改變zT值，這樣對運輸會有極大的影響。聲子熱輸運平均自由程的分布要比電子的范圍廣，具有顯著的平均自由路徑大于1卩m17 o zT值有望使界面間距低于1微米（對于SiGe和半Heusler系合金來 說約200nm,但是，即使界面間距為1-10微米的在預測上也就能夠降低晶格熱導 率的20% 8 o雖然聲子和不同結構界面的相互

10、作用是相當復雜的6，結果顯示在降低晶格熱導率中起著最重要的因素僅僅是每單位體積的界面面積5 o在一般情況下，這些界面結構、組成和形態的機制在定量水平上尚未完全明 確的影響。一個通用的概念是理想的界面將有相干結構，即能夠保證晶格的連續性，這樣即便電子結構被打亂，但是仍然能夠給聲子散射留有余地。3大塊的溫差電材料中的界面控制通常用于熱電設備的材料是多晶材料而不是單晶，因為多晶材料生產成本 低，更容易制成需要的幾何形狀，并且具有更好的抗斷裂能力。制備納米結構的 大塊熱電材料同樣需要多晶材料，并且發展了一系列的微結構的控制和界面控制 的方法，如Fig. 2所示。第一種方法將顆粒沿著有利于傳輸的方向排列

11、，將在3.1章節中介紹。盡管這種方法并沒有刻意地使取向朝著界面，但是晶粒取向和實際的界面結構之間具有密切關系，這也是我們討論的基礎。降低顆粒尺寸（Fig.2c） 是一種最為成熟的降低界面散射，從而提高熱點性能的方法，將在 3.2章節中介 紹。確實，通過減小納米微晶的尺寸會使性能明顯提升。納米結構的熱電現象不止局限于單晶材料，對于一些納米復合材料熱電現象的研究也引起了人們的注 意。將在3.3-3.5章節中列舉三種讓納米復合材料形成熱電效應的方法。第一種 方法是通過在邊界上形成第二相薄層來提高顆粒晶界的性能（Fig. 2d）。第二種方法是在晶粒內部嵌入納米量級的包合物（Fig. 2e）。第三種方法

12、是制備薄片狀 的納米結構從而復制已經得到測試的大塊多薄層熱電材料的效果。(a)(c)(d)(e)(f)圖.2利用一些具有明顯晶粒和表面微結構的材料來提高熱電性能。（a）多晶微結構（b）晶粒沿著有利于轉移的方向取向排列（c）減小晶粒尺寸（d-）納米復合材料(d)納米包覆晶粒(e)嵌入納米包合物(f)薄片狀/多層結構3.1晶體結構的控制由于在許多熱電化合物，尤其是層狀晶體結構的化合物中，熱電轉換性質是 高度各相異性的，因此控制顆粒朝著有利于轉換的方向優先排列對提高熱電轉換 性質是非常有用的。一系列的方法被應用到控制熱電晶體的生長紋理上。最簡單的方法就是對初 始粉末材料進行機械校準，使其產生取向。當

13、這些粉末具有各向異性晶體形態時， 在高的壓力下，顆粒會排列成一定的取向。例如機械研磨的Bi2Te3基合金粉末在 在壓力作用下趨于形成表面平行于(0001 )晶面的鱗片狀。在壓力作用下的機械校準法也被開發應用在一些氧化物熱電材料上。輝鉆礦具有分層結構，沿c軸方向上的電阻率比ab面上的電導率高。通過控制顆粒取 向成功提高了特定方向的電阻率和總功率系數。例如，Mikami等報道，多晶Ca3Co4O9經沿c軸取向后，其功率系數比未取向的材料提高了67倍。類似地，Motohashi報到了 (Bi, Pb)2Ba2O4w0.5CoO2在沿c軸取向后功率系數提高了 4倍。盡管晶體滑移系統在剪切力作用下將會發

14、生轉動，在大的塑性形變作用下， 材料仍會產生明顯的條理分布。雖然將材料進行塑形形變期望它能夠保持熱電轉 化特性看起來是很反常的，但基于擠壓法成功得到具有熱電效應的碲化物基的鉍 合金。在一些研究成果中，受擠壓材料得到的品質因子可以和單晶材料的值相比 擬。這一成果已經被應用于晶體的紋理控制和顆粒尺寸的改善從而提高鑄造類材 料的抗斷裂能力上。為了提高BiTe3基材料的抗裂變能力，將晶體在足夠高的溫 度下(Tm的0.7到 0.9倍)進行動態再結晶。相關的技術包括 Hot Area Reductio n Extrusion (HARE)和 Equal Channel Angular Extrusion

15、(ECAE)。HARE 技術是將晶 料通過一個單向的直徑逐漸減小的通道。ECAE是使晶料通過一個直徑不變但彎 曲的通道，從而會在晶體中形成一個大的剪切應力。早期的工作顯示，熱擠壓得到的Bi2Te3/Sb2Te3基合金材料的底面會優先平行 于擠壓方向排列。后來的X射線分析也證明了這一點。Bi2Te3基材料經擠壓后產 生紋理使材料的性質發生了明顯變化。例如，經ECAE技術處理后的(Bi.2Sb0.8)2Te3 材料顯示在擠壓方向上電阻率下降為垂直擠壓方向上的66%。通過非機械的方法使大塊材料具有類似晶體的取向的微結構從而使材料具有熱電性質的研究也有開展。一種新興的方法就是將材料的膠體懸浮液在置于強

16、 磁場下，由于磁化率的各向異性從而誘導發生取向。這種技術已經被應用到一些熱電材料中，例如輝鉆礦，Bi2Te3, Al摻雜的ZnO以及硅化錳等。由于材料具有強烈的取向，并且顆粒的形態也是各向異性的，推測晶界類型 也不是隨機分布的（Fig.4）。這對區分傾斜晶界（顆粒的旋轉軸在界面上）和扭 轉晶界（顆粒的旋轉軸垂直于界面）。柱狀晶粒的材料的取向將沿著晶體結構軸， 例如上面提到的Bi2Te3材料，晶粒晶界類型偏向于傾斜晶界。相反，層狀顆粒的 晶體的取向垂直于晶體結構軸，晶粒晶界類型偏向于扭轉晶界。這兩種晶界的界 面缺陷是完全不同的，因此這兩類材料的熱電轉換性質也會不同。從根本上弄清 楚界面對熱電轉換

17、現象的影響還需要對不同類型晶界的數量以及晶體的微觀紋 理進行定量的圍觀結構分析。的晶軸，但是方位角的方向是隨機的。柱狀晶粒和晶體結構軸的取向是相通的。（a）片狀晶粒取向垂直于晶體結構軸方向，形成傾斜晶界（b）形成扭轉晶界3.2晶粒尺寸減小即使輕微的晶粒尺寸的減小，例如到達微米量級，也能明顯提高熱電效應。早期的工作顯示，對于多晶的Si-Ge熱電合金，減小晶格大小能減小材料的熱導率k。例如Rowe等人證明熱壓得到的多晶Si -Ge,晶粒尺寸減小5 ym，k降低了28%。由于塞貝克系數和電阻率對顆粒的尺寸非常敏感，可用來提高材料整體的 zT。但知道現在還沒有弄清楚通過減小納米微晶的尺寸能夠進一步提高

18、熱電效應 還是因為電子特性的退化導致了熱電效應的提高。現已在一些不同的納米微晶熱電材料上定量證明一些大晶粒或者單晶材料會出現熱電效應的提高。3.2.1隨機分布的納米晶體材料中的導熱系數的減小減小Sio.8Geo.2的顆粒尺寸到納米微晶量級，會使zT升高。X射線衍射峰展寬， 高分辨率的透射電子顯微鏡（HRTEM）顯示材料晶粒的尺寸量級為1050 nm。 熱電性能的增強主要因為在納米微晶材料中導熱率的降低。重要的是，由于塞貝克系數和電阻系數（在n型材料中超過1000 k）對晶粒尺寸減小不敏感，使功率 系數不因晶粒尺寸的減小而改變。由于導熱性的降低使得熱電效應提高的現象也 在方鉆礦中得到證明。已經報

19、道在100 C下p型（Bi,Sb）2Tes納米微晶的zT為1.4。通過在Ar氣中球磨 制備了 650 nm的p型鑄造材料的納米微晶粉末，再通過熱擠壓法使它們合并在一 起。合并后的材料保留了納米微晶結構。并且得到了嵌入的富Sb的納米包合物材 料和Te勺析出相。材料同時出現了導電性的降低以及功率系數的增強，其原因可 能是由于載流子濃度的增強。3.2.2孿生以及域邊界理想上，我們能夠使晶粒的邊界種類偏向于某種特定的界面類型能夠優先散 射聲子對電子的傳輸特性影響較小。實現這種構想的一種方法是引進高密度的有 序排列的界面，例如孿生以及域邊界。例如通過反復進行應力退火循環從而增加 孿生邊界密度已經在金屬材

20、料中得到廣泛的研究，經過這種處理后材料有希望成 為熱電材料。3.2.3電子特性的增強利用晶界通過增強半導體中的塞貝克系數也能提高電子的傳輸特性。由于高的界面態密度在界面產生一個勢壘，是能帶發生彎曲。如果除去勢壘的影響就能 提高塞貝克系數。在顆粒邊界低能態電子的優先散射使得塞貝克系數增強，通過 研究其中的機理能夠發展一種同時降低導熱系數和提高功率系數來提高zT的方法。3.3界面納米涂層通過使晶界的部分電子和熱性能達到合適地步的方法來控制界面組成。這樣考慮用新技術成批量生產粉末，多晶熱電材料中，在晶界的第二組成納米級厚度 的階段。現在幾個系統探索包括Pb0.75Sno.25Se涂料Pb0.75Sn

21、0.25Te; CoSb3涂料Lao.9CoFe3Sbi2 和一些堿金屬鹽 涂料(Bio.2Sbo.8)2Te3。結果從 CoSb/Lao.9CoFes- SB12和涂層(Bio.2Sb0.8)的材料(15 - 30 %)顯示改善zT=2.2 (800K)。出現這 些改進主要是由于降低熱導率，有一些額外的改善涂覆(Bi0.2Sb0.8)2Te3材料的功率因數。更多的工作需要理解的詳細信息界面結構，相結構和控制機制的性能。 3.4嵌入式納米摻雜不僅是合適的晶界，另外一種得到熱電復合材料方法是在晶粒內部進行納米 摻雜。受到這種方法的啟發，據報道一些基于鉛，銻，銀和碲(LAST)合金有很好的熱電性能

22、。其大體上的組成形式AgPbmSbT+m，或者，相當于 (PbTe)i-x(AgSbTe2)x，(x=1心+m)。當 m=18時合成物的溫度最高可達 800K(LAST-18)。盡管LAST合金在最初被認為是由 Ag和Sb隨意取代Pb具有 立方氯化鈉結構組成模型的固溶體，這些材料實際上的結構更加復雜和不均一。 通過透射電鏡的觀察顯示在材料的組成中具有納米尺寸的摻雜物。成分聚集和納米的合適尺度分布的形成沉淀實際上在這個系統中的熱傳導性和增強Seebeck系數有所減小，雖然此增強功能的精確機制仍然不清楚。高分辨透射電鏡結果顯示在LAST合金摻雜物結晶與周圍環境相結合。解釋這些 Ag和Sb富集沉淀，

23、一個結論就是與晶格常數相一致。檢查這些高分辨透射電鏡 圖片顯示基質與沉淀物的聯系是半連貫的。由于復雜和不充分的認識LAST合金的相平衡，傳統上這些材料的凝固可以 使宏觀屈服于微觀上的不均勻結構。例如，TEM電子衍射測量表明在相同樣品 的數以百計微米區域具有明顯不同的特征。如此大范圍的不均一現象結果也影響了材料的熱電性能。掃描SeekBeck探針顯微鏡測量(PbTe)1-x(AgSbTe2)x顯示很大 的Seebeck系數空間分異(包括逆轉的跡象)。為了避免復雜的凝固過程，Wang等使用單一元素機械合金法合成固態LAST材料。材料組成為Ag0.8Pb22SbTe20的物質，在等離子活性燒結下強度

24、加強，報道稱其zT=1.37 ( 700K)。盡管TEM 圖像表明在很小的區域具有高密度，20nm直徑特征貫穿整個紋路，這是因為沒 有衍射或通過組成分析提供這些特征，識別這些特征任是模糊不清的。這些結果也重新點燃建立AgSbTe?界面微觀結構的興趣。這種材料具有所用 半導體里面最高的zT系數。AgSbTe2的結構及其第二相這些問題同樣引起關注。 最新的X射線衍射測量結果證實其相結構是有序的非立方結構，既不是三角對 稱，也不是正方對稱。相反的是，這種材料最初的結構測定表明它是立方結構， 其中Ag和Sb是在面心立方結構的晶格中隨機分布的。然而，后來顯微結構分 析研究顯示AgSbTe2材料的相分離具

25、有復雜的顯微結構。這個結果和Ag - Sb-Te相平衡一致，這表明AgSbTe2這種材料具有精確的化學計量，存在Ag?Te的兩相共存區域和Sb富集區域。因為Ag2Te的高溫立方相可以轉變為單斜結構，從兩相材料的衍射圖譜顯示 額外的反射增加了不同方向的衍射。這些模型和立方氯化鈉型結構是緊密聯系在 一起的，以致額外的反射就出現了超晶格反射。然而暗場成像表明，這些額外的衍射峰，事實上,由獨特的沉淀造成的。衍射模式得到的區域是基體相,Ag2Te沉淀物不顯示任何額外的反射，符合原來的結構預期，該材料具有一個氯化鈉型結構。 我們有很大興趣去思考TAG合金，(GeTeh(AgSbTe2)x是否具有類似曾被在

26、(PbTe)i-x (AgSbTe2)x系統觀察到的納米摻雜。已發布的(GeTe)8o(AgSbTe2)2o高分辨 透射電鏡圖譜顯示圖像對比度的納米級變化已經被解釋為有摻雜物；然而,缺乏任何成分或晶體分析報告，很難得出有意義的結論。因此，更詳細的 (GeTe)i-x (AgSbTe2)x高分辨率的顯微結構的研究前還需要做這個問題才可以得到 解決。熱電納米復合材料與金屬夾雜物也被研究。Sootsman等人制備出Sb,Bi密集 排列的PbTe合金和InSb納米沉淀。他們的工作表明 Sb和InSb沉淀材料的k1 系數減小,Bi合金沉淀物的k1系數增加。Heremans等人嵌入納米級Pb沉淀到 PbT

27、e,通過淬火使Pb富集到PbTe熔體，然后退火凝固材料，通過控制時間和溫 度來控制固態鉛納米夾雜物。許多這種材料顯示Seebeck系數有很大增強相對于 單相PbTe在相同的載流子濃度下。根據詳細測量是我熱電和熱磁運輸系數、材 料與增強的塞貝克系數也顯示出強烈載波散射能量依賴性。從這些結果他們解 釋，增強的塞貝克系數作為能源與嵌入式沉淀過濾效果優先散射低能電荷載體。隨著理論的發展，顯示隨能量變化的散射可以導致金屬納米摻雜嵌入半導體的能 帶彎曲。在摻雜的熱電材料除了碲化物也在進行分析中。已經知道有Zn 4Sb3 一個復雜的配置的Zn原子，導致局部變形和快速鋅擴散。證據顯示Zn4Sb3納米沉淀熱 電

28、鋅已被發現。這些沉淀物，直徑約 10納米，和晶體Zn4Sb3矩陣相一致，不僅 可能影響熱運輸，但也可能有助于解釋復雜的階段在此系統的穩定性。具體而言,Zn粒子的存在下過可能小，以確定在掃描電子或光學顯微鏡解釋研究發現鋅相 圖衍射測定的晶體結構比預期少，甚至低于理想價平衡的構圖Zn 3.9Sb3。隨著流動性極高的Zn沉淀和鋅的溶解，在低溫下，可能會發生。因此，一個較好的理 解，這些粒子和電子，聲子之間的關系，質量運輸可能會是這樣低的使用成本的 關鍵，這是一種相對無毒的材料。圖7:電子衍射圖譜（上）和暗場顯微圖譜（下）顯示在AgSbTez基體中納米級Ag?Te 沉淀。方向在這兩個階段是由于 Te晶

29、格對齊結果 3.5單層/多層結構我們討論形成熱電納米復合材料層狀或板狀形態最終的微觀結構。這樣的微觀結構在一定程度上的分層結構導致在多層具有很高熱電性能的薄膜。得到層狀 結構的方法之一，是鞏固各向異性粉末的多個階段形態。例如，據報道通過熱壓 納米級的納米復合材料的）Bi2Te3和Sb2Te3粉末可以得到一直很高的熱電性能 （zT在450 K = 1.47 ）。這種材料是由單獨的厚度從 5到50nm以下不等片狀的 Bi2Te3和Sb2Te3組成。報告還指出孿晶的存在。根據先前部分的討論，嵌入式的納米摻雜，也有可能通過利用相變中在凝 固過程中退火產生層狀納米復合材料。Sb2Te3-PbTe系統已經

30、Ikeda等人詳細研究了。此系統是特別使人感興趣，因為緊密堆積面和立方氯化鈉結構有相似之處， 輝碲鉍礦結構碲化物在表明這些系統的復合結構也可以很緊湊。三種不同形成納米尺度的微觀結構的發展機制在本系統中被確定。例如，凝固產生微觀結構，可以樹突（碲化鉛富集）或分層（Sb2Te3富集）。提高冷卻速度降低的微觀結構的 規模，作為二次晶面間距或計量層間的間距，但要達到亞微米級的結構要求為 1,000 K / s的冷卻速度。或者，Sb2Te3和PbTe的晶體可以由非常接近共晶亞穩“PSSbTeii ”成分分解。Pb2SbsTen形式容易冷卻后通過共晶（？ 582 C），但實際上是不 穩定低于約576 C,其中交替層狀Sb2Te3和PbTe形成。層狀內的晶粒是晶體取 向與密排平面對齊（S