1、甲醇轉(zhuǎn)化制變壓吸附氫催化劑使用和保護(hù)亞連科技有限責(zé)任公司玉診 2013.04目錄、八.前3二. 轉(zhuǎn)化觸媒還原和保護(hù)3三 . 催 化 劑 使 用 和 護(hù)12四 . 催 化 劑化13前言1. 甲醇裂解工業(yè)原理 按照一定比例配制的甲醇與水混合，加熱，過(guò)熱，過(guò)熱蒸汽在一定的溫度 . 壓力條件下 通過(guò)催化劑作用，發(fā)生甲醇與水蒸汽催化重整，同時(shí)一氧化碳與水蒸氣變換反應(yīng)，最終 生成以氫氣、二氧化碳為主的混合氣。甲醇水蒸氣重整反應(yīng)是一個(gè)多組分、多反應(yīng)的氣固催化復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng) 主要反應(yīng)為：CH30彳 CO+2H2 -90.7KJ/molCO+H28CO2+H2 +41.2KJ/mol總反應(yīng)為：CH3OH+H2O

2、二 CO2+3H2 -49.5KJ/mol反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化氣經(jīng)換熱、冷凝、分離后，即得到氫含量74%、二氧化碳含量 24.5%，一氧化碳含量 0.5%的轉(zhuǎn)化氣。甲醇的單成轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)98%以上，送變壓吸附裝置分離提純，得到高純度的產(chǎn)品氫氣，未反應(yīng)的原料（甲醇、脫鹽水）循環(huán)使用。2、變壓吸附基本原理：不同吸附劑對(duì)不用的物質(zhì)有著不同的吸附容量 （吸附能力） ，和相同吸附劑對(duì)同一種物質(zhì) 隨著壓力的升高吸附容量增大， 壓力減小吸附量減少的特性。 氣體混合物的吸附分離是在固 定床中，把多種吸附劑充填在吸附床中， 當(dāng)轉(zhuǎn)化氣 （氣體混合物） 在一定壓力下進(jìn)入吸附塔（吸附床）后，由于轉(zhuǎn)化氣中 H2、CO CH4

3、 CO2氣體在吸附塔的不同位置形成吸附富集區(qū)， 最強(qiáng)吸附組分即 CO2富集于吸附床的入口端，最弱吸附組分H2富集于吸附床的出口端，其余組分的富集區(qū)以吸附性強(qiáng)弱差異分布于吸附床中部。氣體流出物：H2其吸附的基本原理的圖示如下:H2富集區(qū)N2富集區(qū)CO富集區(qū)CH4富集區(qū)CO2富集區(qū)吸附時(shí)間:t1在吸附過(guò)程中，吸附性強(qiáng)的組分富集在床層的入口端，靠近吸附床 出口端的區(qū)域時(shí) H2富集區(qū)，此時(shí) 吸附床的流出物時(shí)高純度的 H2氣體混合物（H2, N2,CO,CH4.CO2PSA： P代表壓力、S代表開關(guān)（程序控制閥門）、A （吸附劑）。生產(chǎn)工藝及設(shè)計(jì)目標(biāo)和要：裝置連續(xù)的穩(wěn)定安全運(yùn)行，盡可能提高氫氣收率，降低

4、生產(chǎn) 成本。未達(dá)到以上的要求。 我公司先進(jìn)的變壓吸附工藝為：按照一定的壓力編自動(dòng)控制程序控制閥門開啟和關(guān)閉。 保證系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行；采用多次均壓提高產(chǎn)品收率降低甲醇單耗和生產(chǎn) 成本；利用“順?lè)拧?“逆放” “沖洗”完成吸附劑的再生；利用終沖來(lái)保證裝置平穩(wěn)運(yùn)行。等 達(dá)到將氫氣和雜質(zhì)分離得到產(chǎn)品氫，然后在減壓下解吸背媳婦的雜質(zhì)組分，使吸附劑獲得再生，使其能再次進(jìn)行吸附分離雜質(zhì)。3、工藝流程簡(jiǎn)介1甲醇轉(zhuǎn)化A、原料氣化過(guò)程原料氣化是在加壓條件下，將甲醇與脫鹽水按規(guī)定比例混合，用泵加壓送入系統(tǒng)進(jìn) 行預(yù)熱、氣化過(guò)熱至轉(zhuǎn)化溫度的過(guò)程。該工序目的是為甲醇催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供規(guī)定的原料配比、轉(zhuǎn)化溫度等條件。B、催化轉(zhuǎn)化

5、反應(yīng) 在一定的溫度、壓力和催化劑作用下，原料混合蒸汽在轉(zhuǎn)化器中進(jìn)行氣相催化反應(yīng)， 同時(shí)完成甲醇催化轉(zhuǎn)化和一氧化碳轉(zhuǎn)化兩個(gè)反應(yīng)。 該工序目的是完成轉(zhuǎn)化反應(yīng)得到主要含氫 氣和二氧化碳的轉(zhuǎn)化氣體。C、換熱器冷卻冷凝 混合原料液通過(guò)換熱器和轉(zhuǎn)化器下部出來(lái)的高溫轉(zhuǎn)化氣換熱，使熱量得到回收，得 到降溫后轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入冷凝器，用冷卻水降溫至40C左右。冷凝轉(zhuǎn)化氣中的甲醇、脫鹽水等組分。D、凈化洗滌塔經(jīng)過(guò)冷凝后的轉(zhuǎn)化氣和冷凝后的甲醇和水和轉(zhuǎn)化氣。 從凈化塔中下部 （凈化塔填料的底部）進(jìn)入凈化塔進(jìn)行氣液分離。脫鹽水從塔頂進(jìn)入填料段。對(duì)轉(zhuǎn)化氣進(jìn)行洗滌，洗滌出 極少量的甲醇和脫鹽水返回原料罐循環(huán)使用。氣體從頂部進(jìn)入氣液

6、分離罐沖罐。E、氣液分離該工序目的是進(jìn)一步將轉(zhuǎn)化氣中少量的水分進(jìn)一步氣液分離。氣體從分離罐上部去 PSA工段，減少轉(zhuǎn)化氣中水分含量，延長(zhǎng)吸附劑使用壽命。F、導(dǎo)熱油加熱循環(huán)工序（重要外圍裝置） 從導(dǎo)熱油循環(huán)泵出來(lái)的導(dǎo)熱油經(jīng)導(dǎo)熱爐經(jīng)加熱后送甲醇轉(zhuǎn)化工序的氣化塔，然后經(jīng) 換熱器、送轉(zhuǎn)化爐返回導(dǎo)熱油循環(huán)泵加壓循環(huán)。導(dǎo)熱油為液體。由于液體的不可壓縮性，在其溫度變化時(shí)會(huì)引起導(dǎo)熱油自身體積的 變化，要由膨脹槽液位變化來(lái)補(bǔ)償。膨脹槽在導(dǎo)熱油循環(huán)泵前與導(dǎo)熱油系統(tǒng)連接。 導(dǎo)熱油系統(tǒng)燃料分為兩種：其一、使用天然氣燃燒供熱；其二：使用高純度PSA 解吸尾氣作為燃料，從而降低天然氣使用量。主流程簡(jiǎn)述：回收在循環(huán)液緩沖罐

7、中回流液 與來(lái)自甲醇中間緩沖罐的甲醇，甲醇和 水按 1：1 的重量比由計(jì)量泵計(jì)量加壓后進(jìn)入換熱器中，與來(lái)自轉(zhuǎn)化器中的轉(zhuǎn)化氣進(jìn)行第一次熱交換完成氣化和過(guò)熱。原料蒸汽溫度大于 230C后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器。 在此，在一定溫度、壓力和催化劑作用下，同時(shí)完成催化分解和轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成的高溫轉(zhuǎn)化 氣在換熱器中被原料液冷卻，再經(jīng)冷卻器與循環(huán)冷卻水進(jìn)行第三次熱交換，冷卻冷 凝降溫至40C以下后在洗滌塔由脫鹽水吸收洗滌轉(zhuǎn)化氣中為反應(yīng)的甲醇，再去氣液 分離器中分離轉(zhuǎn)化氣中夾帶的液體，分離后的轉(zhuǎn)化氣去PSA 提純工段。被分離下來(lái)的甲醇、水經(jīng)循環(huán)液泵回系統(tǒng)循環(huán)使用。2、PSA氫氣提純此PSA脫碳工序部分采用的是 6-2-3V

8、PSA工藝，即提純裝置有六個(gè)吸附塔組成。采用 2 個(gè)吸附塔吸附，三次均壓和沖洗解吸方式。每個(gè)吸附在一次循環(huán)過(guò)程中要經(jīng)歷 吸附、三次均將、順?lè)拧⒛娣拧_洗三次均升、最終升壓等步驟。4.5.3 尾氣回收： 產(chǎn)品氣為高純氫， 可通過(guò)程序控制增加尾氣回收利用于燃燒， 節(jié)約 燃料費(fèi)用。、轉(zhuǎn)化觸媒還原與保護(hù)1、催化劑的裝填：催化劑裝入轉(zhuǎn)化器前用 3 毫米篩子過(guò)篩除去少量的粉末。 催化劑裝填完后用空氣 或氮?dú)鈱⒐芎凸馨迳系拇呋瘎┓勰┣宄蓛簟? 轉(zhuǎn)化器上，下封頭拆下，列管、管板和花板上的鐵銹雜物全部清除干凈2 下封頭花板上瓷球上表面推平， 要求瓷球上表面與下板面保持有 10-15 毫米高 的空間。3 充裝時(shí)

9、一定要緩慢逐步加入，不能急于求成，防止架橋現(xiàn)象。4 仔細(xì)裝好上下封頭，要求墊片必須用新的，保證一次安裝成功。（將封面清除干凈， 放平墊片， 對(duì)稱均衡用力反復(fù)多次對(duì)稱緊固） 裝好催化劑后轉(zhuǎn)化器必須單 獨(dú)嚴(yán)格試漏試壓。催化劑活化前必須用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)至02 50min ;（檢查甲醇中是否含有還原性雜質(zhì)）B、水溶性試驗(yàn)1:3澄清（檢查甲醇中是否含有烷烴、烯烴、高級(jí)醇等）C、比重：溫度 20C時(shí)比重為 0.791-0.792g/cm3 p 20C = p tC +0.00093 （t-20 ）3.1.2 催化劑特殊要求：一般用鑷觸媒、鈀觸媒，銅觸媒，都嚴(yán)禁含氯、硫、磷。氯 會(huì)使催化劑中毒。甲醇裂解采用銅

10、觸媒，對(duì)首次使用的甲醇供貨廠家產(chǎn)品和高錳酸 鉀試驗(yàn)接近超標(biāo)值的甲醇應(yīng)檢測(cè)氯、硫離子（檢測(cè)方法可用離子色譜法和分光廣度法）3.1.3 確保甲醇質(zhì)量，了解甲醇來(lái)源：最好不采用甲醇聯(lián)醇方法生產(chǎn)的甲醇（生產(chǎn)合成氨同時(shí)生產(chǎn)的甲醇成為聯(lián)醇）因?yàn)槁?lián)醇生產(chǎn)的甲醇中極易含“硫醇”“硫醚”等有機(jī)硫。使用聯(lián)醇生產(chǎn)廠家產(chǎn)品，還應(yīng)檢測(cè)有機(jī)硫（檢測(cè)方法有氣相色譜法、 光焰光度檢測(cè)器、微量硫分儀）3.1.4 防止甲醇在運(yùn)輸過(guò)程中被污染： 甲醇運(yùn)輸應(yīng)采用甲醇專用車， 不能采用裝過(guò)苯。 甲苯，和柴油的車運(yùn)輸甲醇。苯和甲苯會(huì)鉆入催化劑空隙，減小催化劑比表面使催 化劑失效。柴油類易含氯、硫離子。3.2 脫鹽水質(zhì)量控制：氮?dú)?O2v

11、 0.1% S v 0.1ppm Cl v 0.01ppm4、催化劑裝填 對(duì)催化劑開桶進(jìn)行質(zhì)量檢查， 在運(yùn)輸或庫(kù)存中不當(dāng)收到污染或被水浸泡變質(zhì)的催 化劑一般不能使用。 只有確認(rèn)催化劑質(zhì)量符合要求時(shí)， 才能裝入轉(zhuǎn)化 爐 。催化劑 裝入轉(zhuǎn)化器前用 3 毫米篩子過(guò)篩除去少量的粉末。 催化劑裝填完后用空氣或氮?dú)?將管和管板上的催化劑粉末清除干凈。1 轉(zhuǎn)化器上，下封頭拆下，列管、管板和花板上的鐵銹雜物全部清除干凈4.2、下封頭花板上按要求規(guī)格放2層12目絲網(wǎng)，往花板上堆滿已經(jīng)吹干的B10-12伽的氧化鋁瓷球，花板上瓷球上表面推平，要求瓷球上表面與下板面保持有10-15伽高的空間。4.2 充裝前計(jì)算單根轉(zhuǎn)

12、化管體積，用量筒量取等體積催化劑，一定要緩慢并逐步 加入，不能急于求成，防止架橋現(xiàn)象。4.3 定量裝填完后，再逐步檢查有無(wú)漏裝，當(dāng)確認(rèn)無(wú)漏裝并已處理了架橋現(xiàn)象。 如需要，再補(bǔ)充加裝一遍，保證每根管催化劑量基本相等。4.4 仔細(xì)裝好上下封頭，要求墊片必須用新的，保證一次安裝成功。（清除干凈封面， 放平墊片， 對(duì)稱均勻用力反復(fù)對(duì)此對(duì)稱緊固） 裝好催化劑后轉(zhuǎn)化器必須單 獨(dú)嚴(yán)格試漏試壓。催化劑活化前必須用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)至氧氣0.1%以下。 達(dá)合格后卸催化劑： 拆卸前必須對(duì)催化劑進(jìn)行鈍化處理， 將催化劑和瓷球或瓷環(huán)分別收 好，并將轉(zhuǎn)化器清掃干凈。4.5裝填過(guò)程中嚴(yán)禁雨水浸泡催化劑以免降低活性和強(qiáng)度（最好不

13、要再雨天裝填，裝填前準(zhǔn)備雨布保護(hù)催化劑）注：催化劑裝填結(jié)束后， 按要求對(duì)轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行氣密性試驗(yàn)，確保轉(zhuǎn)化爐封頭法蘭無(wú)泄漏；卸下轉(zhuǎn)化爐下部過(guò)濾器，將絲網(wǎng)上雜物清掃干凈，裝好過(guò)濾器；對(duì)轉(zhuǎn)化爐已拆下的設(shè)備和管線等有關(guān)部位進(jìn)行試漏查漏，必要時(shí)須再次測(cè)試泄漏率。 升溫到100C左右最好再熱緊一次。5甲醇水還原流程圖導(dǎo)熱油出5.1、流程說(shuō)明：A、將原料泵出口進(jìn)換熱器之間的閥門關(guān)閉，用透明塑料管將脫鹽水計(jì)量泵旁通 放空管和汽化器底部排污管連接（煮油過(guò)程中注入脫鹽水開啟汽化器排污閥和開 車旁通將汽化器和換熱器清洗干凈）B、 甲醇水按90: :10配比裝入循環(huán)液罐中（清洗干凈循環(huán)液罐，按照比例注入 甲醇和水?dāng)嚢杈?/p>

14、勻，也可用氮?dú)夤膭?dòng)）C、 按液空速小于0.04/h計(jì)算出每小時(shí)甲醇量（甲醇每小時(shí)體積量等于0.04吃X甲醇比重X催化劑體積），調(diào)節(jié)計(jì)量泵開度，用量筒收集測(cè)試每小時(shí)甲醇量，使其液空速小于 0.04/h。D關(guān)閉裂解工段相關(guān)閥門，并檢查確定PSA工段所有閥門處于關(guān)閉狀態(tài)。E、 氮?dú)饨釉趽Q熱器入口 （氮?dú)膺B續(xù)不斷的勻速供給，采用氣瓶組或利用緩沖罐）。F、通知導(dǎo)熱油鍋爐房，分析室、循環(huán)水泵房開車啟動(dòng)。6、催化劑還原操作催化劑還原過(guò)程用氮?dú)庾鬏d氣。用甲醇加水生成氫氣做還原氣，還原反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，所以必須嚴(yán)格控制導(dǎo)熱油的溫度、控制原料甲醇和水的液空速和保持氮?dú)饬魉俚姆€(wěn)定性。6.1 、還原升溫進(jìn)度參考表溫度

15、區(qū)間階段升溫速度c /h時(shí)間 h累計(jì)時(shí)間h 備注C常溫到 120自然速度120-125自然速度150N2025脫物理水150-235 N210813235N20518240 左右N2保證系統(tǒng)微正壓，取樣檢N2 中 O2 0.1%后，開計(jì)量泵、還原夜空速為0.04/h整個(gè)還原過(guò)程控制導(dǎo)熱油溫度240250C,甲醇水液空速 0.04/h，控制氮?dú)膺B續(xù)不斷均勻供給，控制氣液分離罐氣體放空閥，保持系統(tǒng)微正壓。6.2.1 、還原是否結(jié)束初步判斷方法： （和分析合講）分析轉(zhuǎn)化氣中：假如轉(zhuǎn)化氣初始CO2含量為60% （初始CO2含量大小由補(bǔ)氮量決定；在沒(méi)有氮?dú)獾那闆r下轉(zhuǎn)化氣初始二氧化碳含量為在98%左右，此

16、時(shí)，還原結(jié)束時(shí)二氧化碳含量在 24%左右。）若中途轉(zhuǎn)化氣分析二氧化碳含量大于60%說(shuō)明氮?dú)饬魉俦瘸蹰_車減少了。 在氮?dú)饬魉俨桓淖儯?還原快要結(jié)束二氧化碳含量會(huì)逐漸 下降；降至一個(gè)定值保持不變時(shí)說(shuō)明你還原已結(jié)束。6.2.2 、觀察轉(zhuǎn)化氣進(jìn)出口溫度： 由于催化劑還原為強(qiáng)放熱反應(yīng)，在還原過(guò)程中轉(zhuǎn)化器的出口氣體溫度會(huì)逐漸升 高。在甲醇水進(jìn)料量保持不變的情況下， 轉(zhuǎn)化器出口溫度將保持在一個(gè)定值不變 的時(shí)候說(shuō)明還原已結(jié)束。6.3逐步升高油溫至 245 C左右。6.4 催化劑還原注意事項(xiàng)： 嚴(yán)格控制氮?dú)庵醒鹾浚粐?yán)格控制甲醇水進(jìn)料量；活化過(guò)程中保持系統(tǒng)微正壓； 定期排水。 還原過(guò)程中出現(xiàn)異常時(shí)， 向轉(zhuǎn)化器系

17、統(tǒng)送氮， 置換轉(zhuǎn)化氣后讓系統(tǒng)降 溫。封閉轉(zhuǎn)化器，氮?dú)獗３终龎簽?0.15Mpa 左右。6.5 恢復(fù)到甲醇裂解制氫主流程：還原結(jié)束后停止進(jìn)料，保證轉(zhuǎn)化器為正壓 0.15Mpa 左右封閉。 若迅速開車導(dǎo)熱油溫度保持不變。 恢復(fù)到甲醇裂解主流程， 按正常開車程序投料 開車。三、催化劑的使用和保護(hù)1、確保脫鹽水和甲醇質(zhì)量合符工藝規(guī)定要求。2、在停車時(shí)采取鈍化和保護(hù)操作向轉(zhuǎn)化器系統(tǒng)送氮， 置換出反應(yīng)氣后讓系統(tǒng)降壓降溫。 封閉反應(yīng)系統(tǒng)氮?dú)獗３终?壓為 0.15Mpa 左右。 防降壓降溫后甲醇和水氣將催化劑粉化。 保持正壓防止催化 劑被氧化。3、禁止急速升溫投料 杜絕停車再開車時(shí)見導(dǎo)熱油達(dá)到所需溫度就馬上投

18、料！ 否則將生產(chǎn)副產(chǎn)物， 影響 催化劑轉(zhuǎn)化效率和使用壽命。 （因催化劑自身升溫和降溫都很緩慢）4、停車再開車注意事項(xiàng)初始投料量由小到大，甲醇濃度由小到標(biāo)準(zhǔn)量四、催化劑鈍化需要卸舊催化劑前必須對(duì)催化劑進(jìn)行鈍化處理。目的是防止未失效催化劑和空氣中的氧反應(yīng)放熱使其燒結(jié)，催化劑燒結(jié)后很難卸出來(lái)。使用過(guò)的轉(zhuǎn)化器因螺栓生銹 很難拆開，可能部分螺栓會(huì)損壞，請(qǐng)按要求準(zhǔn)備轉(zhuǎn)化器螺栓。催化劑鈍化處理前，按裝置正常停車操作方法，導(dǎo)熱油降溫在80C以下。（可由計(jì)量泵進(jìn)脫鹽水，在汽化器后轉(zhuǎn)化器前或轉(zhuǎn)換器后放空。注意：斷開PSA系統(tǒng)，防止水進(jìn)入吸附塔。空壓機(jī)循環(huán)催化劑鈍化流程圖冷卻循環(huán)水注意：A、無(wú)空壓機(jī)循環(huán)，采用甲醇水還原則在油溫 80500C后換熱器前加氮?dú)?和配加空氣。轉(zhuǎn)化氣放空，分析測(cè)試轉(zhuǎn)化器進(jìn)出口氮?dú)庵醒鹾看呋瘎┙禍剽g化程序：區(qū)間（C）階段進(jìn)口氧氣含量%實(shí)測(cè)出口氧氣含量%備注80