1、染料廢水處理技術綜述周敏（沈陽化工大學環境與生物工程學院，遼寧 沈陽 ）摘要：綜述染料廢水的常見處理方法，包括絮凝法、吸附法、電化學法、氧化法(化學氧化，光催化法，微波協同法)、生物法以及膜法等，分別介紹了各種處理方法的研究、應用及可能的發展。染料廢水主要包括染料生產廢水和印染工業廢水。目前，染料主要是以芳烴和雜環化合物為母體，并帶有顯色基團和極性基團，結構日趨復雜，性能也越來越穩定，這給印染廢水的處理帶來了更大困難。染料廢水具有組分復雜、色度高、COD和BOD濃度高、懸浮物多、水質及水量變化大、難降解物質多等特點，是較難處理的工業廢水之一。染料廢水的處理方法主要包括生物氧化法、氧化法(化學氧

2、化，光催化法，微波協同法)、吸附法、混凝法和電化學法等。下面，將對各種處理方法進行歸納總結。1 絮凝法絮凝劑主要分為有機絮凝劑，無機類絮凝劑和生物絮凝劑。有機絮凝劑主要分為陽離子型、陰離子型、非離子型和兩性絮凝劑。常用的陰離子絮凝劑有陰離子聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、硬脂酸鈉等。陽離子絮凝劑主要有陽離子聚丙烯酰胺、烷基三甲基氯化銨等。非離子絮凝劑主要有非離子型聚丙烯酰胺、淀粉等。兩性有機絮凝劑主要是動物膠和一些蛋白質等。生物絮凝劑主要是指微生物絮凝劑，培養具有絮凝性能的菌株用作絮凝劑對于新型絮凝劑的開發，也是這方面工作的熱點。例如：對殼聚糖的研究就受到了廣泛關注。羧甲基殼聚糖(CMCTS)，由殼聚

3、糖經過醚化反應制得，殼聚糖經過羧甲基化后，在水中有較好的水溶性，具有成膜、吸附、絮凝和螯合等性能，在廢水深度處理中將會有廣泛的應用。劉秉濤等 的研究表明，CTMCTS兼有吸附、絮凝、殺菌多重功效，更適用于染料廢水的深度處理。絮凝法對廢水中的懸浮物質有較好的處理效果，但具有成本高，用量大，二次污染重的缺點。2 吸附法吸附法以其能夠選擇性地富集某些化合物的特性在廢水處理領域有著特殊的地位，常用的吸附劑有活性炭、樹脂和其他一些吸附材料，國外對吸附法處理染料廢水進行了廣泛而深入的研究。21 活性炭吸附法活性炭對去除水中溶解性有機物非常有效，但它再生比較困難，處理成本較高，因此應用面窄，一般可用于濃度較

4、低的染料廢水處理或深度處理。在吸附機制方面的研究顯示，中孔較多的活性炭易吸附染料分子，主要原因是中孔不僅對吸附有貢獻，同時也為吸附質的擴散提供了寬敞的通道。這就啟發研究人員可以考慮在活化方法上爭取擴大微孔，使之可以容納大分子。吸附后活性炭與廢水的完全分離和活性炭的多次利用也是該法處理染料廢水中的難點。Oliveira等_8 J將活性炭和磁性鐵氧化物復合成一種磁性吸附劑，在不影響活性炭吸附容量的前提下，利用磁性方便地將活性炭從處理后的染料廢水中分離出來。另外，在流化床中用V2()5作催化劑，活性炭作吸附劑，過氧化氫作氧化劑處理染料廢水，在10 min的物理和化學反應的聯合作用下，COD和色度的去

5、除率可達到指標要求。該方法的最大優點是活性炭可以持續使用，不需要經常再生。22 樹脂吸附研究表明，微孑L吸附樹脂因其極低的吸附容量而不能滿足處理染料廢水的要求；沒用功能基修飾的大孑L吸附樹脂雖然有合適的吸附容量，但是由于其對染料大分子的親和力不夠，只能對一些相對分子質量較小(Mr1 ooo)的染料分子吸附效果較好；強堿型的離子交換樹脂對于染料分子的吸附容量很大，但是洗脫很困難；而弱堿型的離子交換樹脂表現出良好的吸附和洗脫性能，吸附質量比可以達到230900mgg，脫附也易于實現。所以，強堿型離子交換樹脂是用于染料廢水處理的研究熱點之一。23 其他吸附劑天然礦物主要包括各種黏土、礦石、煤炭等，一

6、般儲量都比較豐富，我國爐渣、煤渣、粉煤灰等廢物量也很多，成本更為低廉，因此這些無機吸附劑的應用前景比較廣闊。Konduru等將泥煤、鋼渣、膨潤土、粉煤灰等無機吸附劑和活性炭對染料的吸附性能進行了比較。試驗結果表明，鋼渣、粉煤灰對酸性染料以及泥煤、膨潤土對堿性染料的吸附效果可以和活性炭相媲美，而這4種吸附劑對分散染料的吸附效果都優于活性炭。這一結果為低成本的吸附劑走向工業化應用提供了科學依據。3 電化學法電化學法無需或少量投加化學藥劑，具有不產生二次污染、后處理簡單、占地面積小和管理方便等優點，又被稱作環境友好技術，是一種極具競爭力的廢水處理方法，包括電氧化法、電凝聚法和電氣浮法，以及微電解法等

7、。鑒于電凝聚法、電氣浮法處理染料廢水已有文獻報道，總結歸納如下。31 電氧化法染料的直接電氧化難易程度由施加在工作電極上的電位大小決定，而反應速率在一定程度上由流過電極表面的電流決定。但若陽極施加電位過高，則會有析氧反應的競爭，導致電流效率CE較低。因此，尋找具有高析氧的電位電極一直是電氧化法處理有機物研究的工作重點13j。申哲民等I14采用電沉積法制備PbO2電極及其復合電極(F PbO2Ti，Bi PbO2Ti，ngBi Pb()Ti和Co Bi PbTi電極)，并對含酸性紅B的模擬染料廢水進行處理，發現co Bi PbOzTi其析氧電位高達2IV(參比電極為汞和硫酸亞汞電極)，且兼有較高

8、的催化效果和較長的使用壽命。Chen等l巧J利用制得的硼摻雜金剛石(Borondopeddiamond，BDD)涂層電極TiBDD對酸性橙及另外16種活性染料進行處理，證明該電極具有較高的電化學穩定性和催化性能。除此之外，提高電極的比表面積，即增加電極的電化學活性位也是提高電流效率的有效手段。為此，一系列具有高比表面積的新型三維炭材料電極，如顆粒活性炭(GAC)、石墨顆粒和活性炭纖維(ACF)等被引入染料廢水電氧化處理研究中。TakHyun等【 J研究表明，當使用含Cl一的絮凝劑進行印染工業廢水電化學處理的前處理時，處理效果大大好于使用不含cl一的絮凝劑時的情況。一般溶液中，cl一濃度或給定電

9、流密度的增加可提高反應速率和處理效果；但當電流密度持續增加，傳質過程的限制以及副反應的加強，將阻礙電氧化降解脫色反應速率和處理效果的提高，同時降低電流效率。陳日耀等使用鐵板作陽極，多孔炭作陰極，在陰極通以氧氣或空氣的情況下，進行了恒定電流電解產Fenton試劑，對酸性鉻藍或茜素紅模擬廢水和工業染料廢水電氧化降解脫色的研究。試驗結果表明，整個降解脫色過程包括兩個步驟：首先是電生成Fenton試劑作用下的染料電化學氧化降解脫色；其次是反應過程中生成的Fe(OH) 包裹大分子配合物的共沉積過程。32 微電解法楊鳳林等_1 J用自制的鐵碳粒料對6大類2o種染料溶液和4種實際染料廢水進行脫色效率的研究，

10、結果表明，脫色率可達50 一98，廢水的可生化性大大提高，大多數染料在偏酸性溶液中脫色效率較高。趙永才等18在類似的試驗中得到了類似的結果，并與鐵鹽混凝法做了對比。結果證明，通過微電解一混凝處理后廢水的BODCOD由鐵鹽混凝法的035提高到055。另外，李海英等ll 9l還探討了染料廢水內電解脫色效率與染料結構的關系。研究結果表明，水溶性染料脫色效率高于不溶性染料。在設備改進方面，程正東_加J采用鐵粒滾動自磨法，一方面可以保持粒料表面新鮮，有效防止鈍化和結塊，從而充分發揮腐蝕反應活性；另一方面又可以提供一定量微細鐵粉，并起到攪拌廢水的作用。另外，加人助劑和催化劑內電解過程中，也可以提高處理效果

11、。郝瑞霞等l21 J在內電解法進水和出水中投加一定量雙氧水。研究表明，在內電解法進水中投加雙氧水，BODCOD由處理前的012提高到037，廢水的可生化性顯著提高；在內電解法出水中加入雙氧水，BODCOD由處理前的012提高到021。崔淑蘭等22也進行了類似的試驗研究，結果同樣表明，若在進水中加入H202可使廢水可生化性得到顯著改善。另外，微電解法與其他方法協同也是現在的研究熱點。例如，光對污染物的去除有一定的效果。羅凡等研究了在紫外殺菌燈照射下，內電解法對活性艷紅x一3B的脫色作用。結果表明，脫色率由無紫外光體系的298提高到423，原因可能為三價鐵與水中HO一結合形成的鐵羥基絡合物，在紫外

12、光照射后產生羥基自由基，破壞染料發色基團，從而使之脫色。在此脫色過程中，pH是重要影響因素。4 高級氧化法在染料廢水中加入氧化劑，可以將廢水中的污染物直接氧化。常用的氧化劑有臭氧、Fenton試劑、次氯酸等，這些都是強氧化劑，可以高效地處理污水，但是成本過高。為了達到氧化效果，還可以考慮利用超臨界氧化技術，微波協同氧化技術，也可以利用光催化技術。41 氧化劑氧化目前，Fenton試劑是研究熱點。自從1894年法國科學家Fenton在研究中發現亞鐵離子和過氧化氫在酸性條件下共存時具有強氧化性之后，以他的名字命名的Fenton試劑就被逐漸應用于精細化工、醫藥化工、醫療衛生等方面。Fenton試劑在

13、染料廢水脫色處理過程中，除具有強氧化作用外(氧化電位高達28V)，還兼有混凝作用，因此其脫色效率和COD去除率較高。葉招蓮等 j研究表明，在Fenton反應過程中，并不是Fe 越多越好，因為Fe2 過多會與H202發生氧化還原反應，消耗部分202，使效率急劇下降。H0，與Fe2 的比值在36之間時，COD降解率比較高。徐向榮等26 J選取了陽離子、直接、活性、酸性、還原和分散6類18種染料，使用Fenton試劑對這些染料進行脫色降解反應，當C(Fe2 )=5 mmolL，C(H2O2)=50mmoL，染料質量濃度為150mgL，pH= 3時，得到各染料降解結果如下：陽離子、直接、活性、酸性4類

14、染料在180min內均完全脫色，脫色速度大于TOC去除的速度，并且色度去除率高于TOC的降低率，說明在此反應中，首先破壞染料分子中較弱發色基團，然后再破壞分子中其他鍵能較高的部位。分散和還原染料的脫色率和TOC去除率均很低，且其TOC去除率較色度去除率高，可能與這兩種染料在水中溶解度較低有關。42 光催化氧化半導體材料(TiO2等)的外層具有特殊的電子結構，即具有較深的價帶能級。當它們受到能量大于帶隙能量的光照射時，處于價帶上的電子就被激發到導帶上，從而使導帶上生成高活性電子，價帶上生成帶正電荷的空穴(h+)，產生的電子一空穴對在電場的作用下向顆粒外表面遷移，遷移到表面的電子具有很強的還原能力

15、，可與氧氣結合生成02一離子，而光生空穴具有極強的得電子能力，可將部分有機物直接氧化，也可將OH一氧化成OH，而OH 也具有很強的氧化性。因此，這方面的研究也是處理染料廢水的一個熱點方向。43 微波協同氧化微波電磁場能使極性分子產生極速旋轉而產生熱效應，同時改變體系的熱力學函數，降低體系反應的活化能和分子的化學鍵強度。可以將合適的極性物質加入到染料廢水中，利用它在微波中的熱效應，氧化分解染料分子，達到處理的目的。洪光等30 J采用微波誘導氧化工藝(MIOP)技術，以自制改性凹凸棒石黏土為催化劑，對雅格素藍BF BR150染料模擬廢水進行了有效的處理。試驗采用自制改性凹凸棒石黏土10g與50mL

16、雅格素藍BF BR150水溶液(固液比為1：5)混合，微波功率500W輻照處理5 rain。在此工藝條件下，廢水中雅格素藍BF BR150的脫色率達到8312。進一步研究表明，在微波輻射場中廢水中的有機污染物在凹凸棒石表面通過吸附一氧化協同作用而被降解。5 生物處理法由于微生物具有來源廣、易培養、繁殖快、對環境適應性強、易變異等特性，在生產上能較容易地采集茵種進行培養增殖，并在持定條件下進行馴化，使之適應有毒工業廢水的水質條件，從而通過微生物的新陳代謝使有機物無機化，有毒物質無害化 。加之微生物的生存條件溫和，新陳代謝過程中不需高溫高壓，它是不需投加催化劑的催化反應，用生化法促使污染物的轉化過

17、程與一般化學法相比優越得多，其處理廢水的費用低廉，運行管理較方便，所以生化處理是廢水處理系統中重要的過程之一。劉興旺等 32J對模擬染料廢水的厭氧生物處理進行了研究，模擬中溫厭氧消化條件，處理模擬染料廢水，厭氧反應22h左右，保持污泥濃度在24gL，可使廢水色度和COD同時達到較好的去除效果，一般脫色率和COD去除率可分別達到90和70。6 膜 法膜技術處理染料廢水可將廢水分離為濃縮液和透過液。其中濃縮液可用于染料回收，透過液也可回用于染料生產。這樣做既可以實現廢水的資源化，又不會造成水質污染，是清潔生產重要手段和途徑。對于染料廢水的處理報道，最適宜的膜是荷電超濾膜和納濾膜。膜技術處理染料廢水

18、的過程中如果濃縮液中染料回收困難或回收價值較低，則可進人濕式空氣氧化(wA0)、臭氧氧化等后續處理統，以破壞染料分子共軛結構，在提高廢水可生化性的同時去除大部分色度和部分COD。根據染料廢水的具體特點，人們選擇不同的組合處理工藝，以實現系統技術經濟優化。對于采用預處理膜分離組合工藝來處理印染廢水，具體工藝為：物理化學或生化等方法預處理一納濾工藝。研究結果發現，納濾膜NF一70對COD和電導率的截留率分別為100和85，得到的納濾透過液可以回用。預處理目的是使經常規處理后的廢水在進入膜分離裝置之前，達到進水要求，具體指標如下：p(SS)1 ragL；SDI5；濁度(NTU)2。這樣做可以確保膜分

19、離裝置的正常運行，延長膜分離裝置的使用壽命。7 展望染料廢水的處理方法是當前研究的熱點。除了對氧化、過濾等單一方法的研究，對于多種方法的聯合使用的研究也成為熱點。更重要的是，科學家們引進了大量的電、磁、光、熱方法去處理難降解物質，大大拓寬了理論和技術范圍。在傳統的生物方法基礎上的多學科交叉研究，將是解決染料廢水處理難題的主要發展方向。筆者預見，很快會有高效、清潔、成本合理的處理技術問世。另一方面，染料的清潔生產和清潔使用也是研究的重要方向，把研究重點從末端治理轉移到防治污染上來，這需要對生產工藝，過程管理等方面進行更深人的研究。參考文獻：1祁魯梁，李永存，楊小莉水處理藥劑及材料實用手冊M北京：

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