1、第二部分 紅外光譜法(IR) Infrared Spectroscopy 6.2.1 紅外光譜的基本原理與譜圖總論 6.2.2 紅外光譜與分子結構,6.2.1 紅外光譜的基本原理與譜圖總論,伸縮振動,彎曲振動,一個官能團由于有多種振動方式，在紅外光譜中將有一組相應的吸收峰,橫坐標 - 波數（cm-1, 下方） 縱坐標 - 吸光強度（A）或透過率（T，%） 譜區 - 4000 600 cm-1 分兩個區 - 官能團區（4000 1400 cm-1) - 伸縮振動 - 指紋區（1400 600 cm-1) - 彎曲振動,信號的強度： 極性鍵出峰較強 CO，OH，CH 等峰較強 CC，CC，CC 等

2、峰較弱 極性變化大的振動方式，出峰較強 伸縮振動峰較強，彎曲振動峰較弱 峰強的表示方法 vs-很強 s-強 m-中 w-弱 v-可變,信號的位置,簡 諧 振 動,Hooke 定律(只適用于伸縮振動,振動頻率,約合質量,波數，單位：cm-1,1）振動頻率與成鍵原子約合質量倒數的平方根成正比，即原子質量愈輕，振動頻率愈高； 2）振動頻率與鍵的力常數(k)的平方根成正比，即鍵能愈大，鍵長愈短，鍵的力常數愈大，振動頻率愈高,官能團區,指紋區,與H結合的官能團伸縮振動： O-H,N-H,C-H,S-H,力常數大的鍵的伸縮振動： -CC-,-C N,-C=C=C-,-C=C=O, -N=C=O,力常數較大

3、的鍵： C=C,C=O,C=N,N=O,1350,常見基團的紅外吸收帶,6.2.2 紅外光譜與分子結構,1、碳碳伸縮振動,2、碳氫伸縮振動,2260-2100 1680-1600 于指紋區,3320-3310 3090-3010 3000-2800,3、影響峰位變化的因素,誘導效應,吸電子基團使吸收峰向高波數方向移動（藍移）,反之向低波數方向移動（紅移,R-COCl C=O 1800cm-1 R-COF C=O 1920cm-1,共軛效應,共軛效應使吸收峰的波數減小，向低波數方向移動約30cm-1,空間效應,場效應；空間位阻；環張力,4、氫鍵的影響：(分子內、分子間氫鍵)對峰位，峰強產生極明顯

4、影響，使伸縮振動頻率向低波數方向移動，峰變寬、變強,分子間氫鍵對OH伸縮吸收峰影響： 游離伯醇： 3640 cm-1 雙分子締合： 3550-3450 cm-1 多分子締合： 3400-3200 cm-1,實例1,實例2,實例3,實例4,實例5,實例6,實例7,實例8,實例9,實例10,練習1：下列IR圖代表哪個化合物？ C6H5COCH3 B. C6H5COOH C. C6H5CH2OH,C,練習2：下列IR圖代表哪個化合物？ A. CH3(CH2)4COOH B. CH3(CH2)5CHO C. CH3(CH2)8CH2OH,C,練習3：下列IR圖代表哪個化合物？ A. CH3(CH2)4

5、COOH B. CH3(CH2)5CHO C. CH3(CH2)8CH2OH,B,練習4：下列IR圖代表哪個化合物？ A. CH3(CH2)4COOH B. CH3(CH2)5CHO C. CH3(CH2)8CH2OH,A,C9H10O,綜合分析,C=O,CH2,C(O)CH3,實 例 分 析,OH,OH,C9H12O,第三部分 紫外可見光譜法(UV-Vis) 6.3.1紫外可見光譜法的基本原理 6.3.2紫外可見光譜與分子結構的關系,10-200 nm 遠紫外 （真空紫外） 200-400 nm 近紫外 400-800 nm 可見光譜,價電子躍遷吸收或放出的能量落于紫外區,6.3.1 紫外可

6、見光譜法的基本原理,信號的強度： 由樣品性質決定 與濃度成正比，可用于定量分析,A = c l Lambert-Beer 定律,信號的位置： 由躍遷方式決定,n * * n * * *,影響摩爾吸光系數 e 的因素：躍遷類型 由于 n 軌道的電子與 p 電子集中在不同的空間區域，因此盡管 n p* 的躍遷需要的能量較低，其躍遷的幾率是比較小的。表現在摩爾吸光系數值較小,6.3.2 紫外可見光譜與分子結構的關系 n * * n * * 1、飽和化合物,引入O，N，X等原子或含有這些原子的基團 這些原子具有n電子， n * 躍遷 能級降低，可能落于近紫外區,只有電子， * 躍遷 遠紫外 在近紫外和

7、可見光區域一般無吸收,2、不飽和化合物 有、電子， * 、 *躍遷 可能落于近紫外區 共軛后 *躍遷能級差減小 可能落于可見光區； 共軛效果越好，能級差越小，吸收光的波長越長 與C=O, N=O, C=S, N=N等基團共軛 增加了能級更低的n * 躍遷方式,n * * n *,3、芳香族化合物,I帶：max=184 nm (=47000) 很強，真空紫外 II帶： max=204 nm (=6900) 強，近紫外 III帶： max=255 nm (=230) 中強，近紫外,HOMO,LUMO,共軛多烯分子隨著共軛鏈的增大，其HOMO的勢能越來越高，LUMO的勢能越來越低，因此，HOMO與L

8、UMO之間的能級差越來越小,影響因素： 1. 共軛結構,A chromophore （生色團）is that part of a molecule that is responsible for a UV or visible absorption spectrum. An auxochrome （助色團）is a substituent that, when attached to a chromophore, alters the max and the intensity of the absorption, usually increasing both of them. OH and

9、 NH2 are auxochromes,2. 生色團與助色團,紅移 red shift ：吸收峰向長波方向的移動 藍移 blue shift ：吸收峰向短波方向的移動,1. pH=7時，以下兩個化合物哪一個是紫色，哪一個是藍色? 2. pH=3 時兩者的顏色又有什么差異呢,purple,blue,Answer: 1. 兩個化合物都有共同的共軛體系，只是共軛體系連接的助色團數目不同，左邊的化合物少連接了一個助色團，吸收光波長移向短波方向，因此是紫色，而右邊的化合物呈藍色,Answer: 2. pH=3 時，氨基會質子化，從而不可能與p-體系共軛，即質子化無法作為助色團，此時，兩個化合物都只體現

10、出發色團共軛p-體系的紫外吸收，即紫外吸收波長都移向長波方向，且相同。故兩者的顏色相同,3. 立體結構,參與共軛的各原子處在一個平面時，共軛效應最強，波長最長,順反異構體的吸收譜帶特征常有明顯的區別,化合物含量的定量分析 反應動力學研究，測定反應速率 如測定酶反應活力 測定pKa值 超分子研究中測定結合常數 測定DNA熔點（Tm）值,應用,6.1,6.1,色譜技術簡介,色譜：是利用不同化合物性質的不同（如溶解能力、吸附能力、親和能力等），從而在固定相與流動相之間的分配不同的原理進行分離、分析的方法。 根據流動相的物理狀態分,液相色譜 (LC) 氣相色譜 (GC,色譜技術簡介,根據物理化學作用分

11、為,吸附色譜 分配色譜 離子交換色譜 凝膠滲透色譜 親和色譜,色譜技術簡介,柱色譜 紙色譜 薄層色譜,根據實驗操作形式分為,根據固定相與流動 相的極性分為,正相色譜：極性固極性流,反相色譜：極性流極性固,薄層色譜 Thin-layer chromatography, TLC - 硅膠板 - 展開劑 - 顯色劑（或UV燈） - Rf = f2/f1,吸附柱色譜 Adsorption Column Chromatography,also called as Rapid Column Chromatography Ref: J. Org. Chem. 1978, 43, 2923,快速柱層析 Flash Column Chromatography,本章課后作業,習題 6-5(2,3)，6-7(1,2,3)，6-11，6-12，6-13， 6-14(6不做)，6-16，6-19(1,2,3)，6-21， 6-33，6-35，6-36,第六章重點講授內容,6.1 有機化合物的純化和結構研究方法概述 6.2 色譜技術簡介 6.3 波譜技術（重點） - 紫外光譜（UV） - 紅外光譜（IR） - 核磁共振波譜（NMR）碳譜部分留待后續課程學習） - 質譜（M