1、第三章 配合物的化學鍵理論,結合力,中心原子,配 體,目前化學鍵理論,1931年L. Pauling建立和發展的價鍵理論； 1929年Bethe, Van-Vleck提出的晶體場理論(Crystal field theory， CFT)；由晶體場理論發展而成的配位場理論(Ligand field theory，LFT)； 分子軌道理論(MOT,3.1 價鍵理論(Valence Bond Theory,L. Pauling提出 要點： 配體的孤對電子可以進入中心原子的空軌道； 中心原子用于成鍵的軌道是雜化軌道（用于說明構型,一、價鍵理論的基本內容 二、價鍵理論的應用 三、價鍵理論的優點與局限性

2、四、反饋鍵,一、價鍵理論的基本內容,1、-配位鍵,2、配合物的空間構型,3、高自旋和低自旋配合物,1、-配位鍵,中心原子具有空的價電子軌道，配體有一對或多對孤電子（或電子），由配體提供的電子對進入中心原子的空軌道，配體和中心原子共享電子對而形成配位鍵,配位鍵的電子云形狀是以中心原子和配位原子核的聯線為對稱軸的圓柱體，稱為-配位鍵,配位鍵的數目就是中心原子的配位數,2、配合物的空間構型,為使配合物有足夠的穩定性，中心原子以形成雜化軌道來接受配體的電子對,以雜化軌道成鍵時，軌道重疊的程度比原有的s和p軌道成鍵時重疊的程度大，因此更為穩定,過渡金屬的價電子軌道： (n-1)d、ns和np 共9個軌道

3、,Octahedral complexes with d4, d5, d6 and d7 electron configurations can in principle be in high or low spin states,3、高自旋和低自旋配合物,中心原子的電子結構不受配體的影響，電子排布服從洪特規律，即自旋最大的狀態最穩定，這種配合物稱為高自旋配合物 中心原子的d電子沒有發生重排，配體提供的電子占據最外層的ns、np和nd軌道，故又稱為外軌型配合物。 如FeF63-、Ni(NH3)42,1) 高自旋配合物,2) 低自旋配合物,中心原子的d電子發生重排，使d電子成對并集中到較少的軌道

4、中去，讓出空軌道來接受配體的電子對，不成對電子數減少，稱為低自旋配合物。 由于配體的電子對進入了中心原子的內層d軌道，用(n-1)d、ns和np雜化軌道成鍵，故又稱為內軌型配合物。 如Fe(CN)63-、Ni(CN4)2,3）穩定性比較,由于nd 軌道能量比ns、np高得多，ns、np和nd雜化不如(n-1)d、ns和np雜化有效，所以一般高自旋配合物較不穩定,二、價鍵理論的應用,1、配離子的空間構型（雜化軌道） 2、電子自旋狀態、磁性 3、不同價態鈷氨配合物穩定性的區別,Ni(NH3)42+ SP3雜化正四面體構型,1、配離子的空間構型（雜化軌道,Fe(CN)63- d2SP3雜化 正八面體

5、構型,PtCl42- 平面四方形構型,Ni(CN)42- dSP2雜化 平面四方形構型,Cr(CO)6 八面體構型,Ni(CO)4 四面體構型,2、電子自旋狀態、磁性,磁性：物質的磁性與組成物質的原子、分子或離子中電子自旋運動有關 若電子完全配對（在軌道中），電子自旋產生的磁效應相互抵消，該物質表現反磁性。 若電子未完全配對，即有成單電子，總磁效應不能互相抵消，整個分子或原子就具順磁性,磁矩計算理論值,0 順磁性，= 0 反磁性,K4Fe(CN)6 =0.00 B.M. FeSO4.7H2O =5.10 B.M,價鍵理論的解釋（內、外軌型配合物,自由 Fe2+( d 6,重排為,外軌型配合物：

6、如Fe (H2O)62,內軌型配合物，如：K4Fe(CN)6,3、不同價態鈷氨配合物穩定性的區別,氧化還原穩定性、熱力學穩定性、熱穩定性：Co(NH3)6Cl3 Co(NH3)6Cl2,Co(NH3)62+6H2O Co(H2O)62+6NH3,Co(NH3)6Cl2在水溶液中離解,Co(NH3)6Cl2容易被空氣氧化； 受熱易分解,用價鍵理論予以說明,磁矩測量證明，Co(NH3)62+仍保持著3個不成對電子,Co(NH3)63,三、價鍵理論的優點與局限性,1、優點,1)繼承了傳統的價鍵概念（配位共價鍵），簡明易于理解,2、局限性,定量程度差，無法解釋配合物的吸收光譜 無法說明Cu2+平面正方

7、形內軌型配合物的穩定性,Cu(NH3)42+平面正方形內軌型配合物,四、反饋鍵,1、dp反饋鍵 配體CO電負性較強，電離勢（ 14.1電子伏特）又比其它中性配體大（H2O、NH3、py分別為12.6，10.8，9.8），作為一個電子對給予體， CO和零價的過渡金屬形成配鍵的能力應當是很弱的,羰基配合物是一類穩定性較高的配合物,過渡元素生成配合物的能力特別強，還可以同CO、CN等生成穩定的配合物,Be2+、Al3+等沒有d電子的非過渡金屬離子生成配合物的能力比較差； Be2+、Al3+等也不能和CO、CN等生成配合物,羰基配合物M(CO)n中MC的鍵長(pm,在羰基配合物中，金屬與碳之間不是以單

8、鍵（鍵）存在，而是有雙鍵的性質,Pauling認為，金屬的電子云不是定域的，能發生反饋，而使配位鍵具有部分雙鍵的性質,NiCONi+CO,金屬原子的d軌道與CO的碳原子的p軌道發生重疊，金屬的d電子部分移向碳原子，即中心原子向配體反饋電子，形成了反饋鍵,CO同金屬生成羰基配合物的原因,有部分雙鍵存在，過渡金屬離子的外層或次外層有d電子，CO的碳原子有空的p軌道，碳的p軌道可與金屬的d軌道重疊，接受金屬的d電子而形成dp反饋鍵,CO和金屬形成的(a)鍵和(b) dp反饋鍵,2、反饋鍵的類型,1）中心原子上的d電子“反饋”到配體上 空的p軌道中，形成dp反饋鍵。 （2）中心原子上的d電子“反饋”到

9、配體上 空的d軌道中，形成dd反饋鍵,3、形成反饋鍵的條件,中心原子與配體之間首先要形成配鍵。反饋鍵不能單獨存在。 中心原子應具有較低的氧化態，且含有一定數目的d電子。中心原子氧化態越低，d電子數目越多，反饋作用越強。 配體必須具有對稱性的空軌道,3.1 價鍵理論小結,一、價鍵理論的基本內容 1、-配位鍵 2、配合物的空間構型 3、高自旋和低自旋配合物 二、價鍵理論的應用 1、配離子的空間構型（雜化軌道） 2、電子自旋狀態、磁性 3、不同價態鈷氨配合物穩定性的區別 三、價鍵理論的優點與局限性 四、反饋鍵 1、dp反饋鍵 2、反饋鍵的類型 3、形成反饋鍵的條件,3.2 晶體場理論(Crystal

10、 Field Theory,配體視為點電荷或偶極子； 配體與中心離子間的作用是純靜電相互作用，不形成任何共價鍵,基本要點,金屬離子在配位體電場作用下，d軌道分裂成能級不同的幾組軌道；分裂能的大小與空間構型及配位體中心原子的性質有關。 d軌道的分裂使d軌道上的電子重排，配合物得到穩定化能CFSE，CFSE的大小與和中心原子的電子構型有關（電子成對能P,一、晶體場中d軌道能級的分裂,1、正八面體場 2、正四面體場 3、平面正方形場,1、正八面體場,假設一個d1構型的正離子處于一個球殼的中心，球殼表面分布著6q的負電荷，由于負電荷的分布是球形對稱的，不管這個電子處在哪個d軌道上，它所受到的負電荷的排

11、斥作用是相同的。也就是說，d軌道能量雖然升高，但仍然保持5重簡并,負電荷集中在球的內接正八面體的六個頂點，每個頂點的電量為q，球殼上的總電量仍為6q，不會改變對d電子的總排斥力和d軌道的總能量,但單電子處在不同d軌道上時所受到的排斥作用不再完全相同,八面體晶體場下d軌道的分裂,eg軌道 t2g軌道,2Eeg + 3Et2g = 0 Eeg Et2g = 0,重心守恒原理原來簡并的軌道在外電場作用下如果發生分裂，則分裂后所有軌道能量改變值的代數和為零,結 論,在正八面體Oh場中， d軌道分裂成兩組 eg組，包括dx2-y2、dz2，能量上升3/50 t2g組，包括dxy、dxz 、dyz，能量下

12、降2/50 兩組能級差0稱為分裂能,2、正四面體場,在四面體場中，過渡金屬離子的5個d軌道同樣分裂為兩組 t2 ：包括dxy、dxz和dyz三個軌道 e ：包括dx2-y2和dz2,e 軌道: dx2-y2 dz2,四面體晶體場下d軌道的分裂,t2軌道:dxy、dzx和dyz,四面體晶體場下d軌道的分裂,分裂能 t 0,計算表明，當金屬離子與配體二者之間的距離和八面體場相同時，在相同配體的四面體場中，t僅為0的4/9,2Ee + 3Et2 = 0 Et2 Ee = t,Et2 = 2/5t Ee = 3/5t,四面體場和八面體場中中心原子d軌道能級分裂圖,3、平面正方形場,是八面體配合物的特殊

13、情況，即八面體z軸方向上處于相反位置的兩個配體移到無限遠處時就成為平面正方形,中心原子dx2-y2軌道極大值處于與配體迎頭相撞的位置，受到配體排斥力最大，能級升高最多； dxy的電子云夾在兩個配體之間所受到的排斥力要小一些，其能量次之,5個d軌道分裂成四組,dz2僅軌道環形部分在xy平面上，即只在xy平面上才受到配體影響，其能量又次之； dxz和dyz受到的影響最小，能量最低,b1g(dx2-y2) b2g(dxy) a1g(dz2) eg(dxz、dyz,3.2 晶體場理論,一、晶體場中d軌道能級的分裂 二、晶體場穩定化能,1.晶體場穩定化能(CFSE)的定義,d電子從未分裂的d軌道進入分裂

14、后的d軌道，所產生的總能量下降值,二、晶體場穩定化能 (CFSE,電子成對能P: 兩個電子進入同一軌道時需要 消耗的能量,若 P，電子必須成對，體系最穩定(強場) 若 P，電子自旋平行，體系最穩定(弱場,2 、八面體場中心離子的d 電子分布原則,1）當一個軌道中已有一個電子時，它對第二個電子起排斥作用，因此需要一定的能量克服這種排斥力，第二個電子才能進去和第一個電子成對，即電子成對能P,2）當一個電子離開低能級的t2g軌道進入高能級的eg軌道時所需要的能量就是它們的能級差，即分裂能o,八面體場分裂：1電子 2電子 3電子,t2g)1,t2g)2,t2g)3,若八面體場中d軌道分裂能o用10Dq

15、表示，則,Eeg = 3/5 o = 3/5 10Dq = 6Dq Et2g = 2/5 o = 2/5 10Dq = 4Dq,d1的(t2g)1構型，CFSE = 4Dq d2的(t2g)2構型，CFSE = 8Dq d3的(t2g)3構型，CFSE = 12Dq,Low spin o P (t2g)4 CFSE = 16Dq+ P High spin o P (t2g)3(eg)1 CFSE = 3 ( 4Dq) + 1 6Dq = 6Dq,4電子體系,P 的配體稱為強場配體， 屬于低自旋配合物 P 的配體稱為弱場的配體， 屬于高自旋配合物,5 電子體系的低自旋與高自旋,t2g)3(eg)

16、2 CFSE = 0,t2g)5 CFSE = 20Dq + 2P,6 電子體系,t2g)6(eg)1 CFSE = 18Dq + 3P,t2g)5(eg)2 CFSE = 8Dq + 2P,7 電子體系,o P,o P,CFSE對配合物穩定性的影響,CFSE越大，K穩越大，即配合物越穩定 在八面體弱場中，CFSE順序為： d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9,3、四面體場中心離子的d 電子分布,n = 1,n = 2,t2,e,n = 5,n = 6,n = 3,n = 4,n = 9,n = 10,n = 7,n = 8,Et2 = 2/5t = 2/5 4/9 10Dq

17、= 16/9Dq = 1.78Dq,Ee = 3/5t = 3/5 4/9 10Dq = 8/3Dq = 2.67Dq,三、影響的因素,1、金屬離子的電荷 2、配位體的強弱 3、晶體場的類型,對于相同配體，同一金屬元素的高價離子比低價離子的o值要大； Fe(H2O)62+ Fe(H2O)63+ o 10400 cm-1 13700 cm-1 Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ o 10100 cm-1 23000 cm-1,1、金屬離子的電荷,對于相同配體，同族金屬離子，第三過渡系第二過渡系第一過渡系,o 23000cm-1 33900cm-1 40000cm-1,Co(NH3)63+

18、 Rh(NH3)63+ Ir(NH3)63,中心M離子：電荷Z增大， 增大 主量子數n增大， 增大,由于o值的增大，第二、第三系列過渡元素只有低自旋配合物，而第一系列過渡元素卻既能生成低自旋配合物（ P），也能生成高自旋配合物（ P,2 配位體的影響:光譜化學序列,對于同一金屬離子，o值隨配位體不同而變化,Cu(H2O)62+ Cu(NH3)42+ Cu(en)32+ o 12600cm-1 15100cm-1 16400cm-1,I Br Cl SCN F OH ONO HCOO C2O42 H2O NCS NH2CH2COO edta py NH3 en SO32 NH2OH bpy ph

19、en NO2 H CH3 CN CO,光譜化學系列:各種配體對同一M產生的晶體場分裂能的值由小到大的順序,配位場類型不同，其分裂方式不同，分裂能不同。t49o 如d1組態：VCl62- 0=15400cm-1 VCl4 t= =8000cm-1 因為t49o ，四面體配合物幾乎都是高自旋,晶體場類型的影響,四、晶體場理論的應用,配合物的磁性 姜-泰勒（Jahn-Teller）效應 配合物的顏色,1、配合物的磁性,1）八面體配合物 （2）正四面體配合物 （3）平面正方形配合物,d1 d2 d3 電子構型： t2g1 t2g2 t2g3 d8 d9 d10 t2g6 eg2 t2g6 eg3 t2

20、g6 eg4 d4 d5 電子構型：t2g4或 t2g3 eg1 t2g5或 t2g3 eg2 d6 d7 t2g6或 t2g4 eg2 t2g6 eg1或 t2g5eg2,1）八面體配合物,第一過渡系d4-7離子八面體配合物的o和P值,第二、三過渡系金屬離子配合物0大為低自旋。 弱場配體（光譜化學序列左端）0小為高自旋,強場配體（光譜化學序列右端）0大為低自旋 對于其它配體可由P大小確定，P大為高自旋: P（ d5 ） P（ d4 ） P（ d7） P（ d6） 如d5 組態Fe3+、Mn3+ 除CN外，大都為高自旋 如d6 組態Co3+除CoF63外，大都為低自旋,高低自旋的實驗測定,A、

21、由磁矩求得末成對電子數來確定電子構型。 Co(NH3)62+ 4.6 BM n3 確定為高自旋 B、由化學反應快慢確定電子構型 高自旋構型為活性配合物，化學反應速率常數大,2）正四面體配合物,3）平面正方形配合物,d8電子構型的離子，eg（dxz和dy）和a1g（dz2）三個低能級軌道總是充滿的，剩余的兩個電子或者自旋平行的分別進入b2g（dxy）和b1g（dx2-y2）軌道，表現出順磁性；或者自旋反平行的在b2g軌道中成對，表現出反磁性。取決于電子成對能是大于還是小于這兩個d軌道之間的能級分裂值,b1g(dx2-y2) b2g(dxy) a1g(dz2) eg(dxz、dyz,常見的d8離子

22、，如Ni2+、Pd2+、Pt2+、Rh+、Ir+、Au3+等，分裂值相當大，都超過了電子成對能P ，因此這些離子的平面正方形配合物都是反磁性的,2、姜-泰勒（Jahn-Teller）效應,1）實驗發現：6配位配合物并非均為理想的八面體構型,1937年Jahn和Teller提出，d電子層沒有充滿的中心原子的非線性分子，完全對稱的構型是不穩定的，因而分子要發生畸變以達到低對稱性的幾何構型 也就是說，軌道簡并的電子構型是不穩定的，要發生幾何構型的變化，使簡并消失,在對稱的非線性分子中，如果體系的基態有幾個簡并態，則體系要發生畸變，以消除簡并性,2）Jahn-Teller效應,3） d 9組態八面體配合物的 Jahn-Teller效應,t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1 （a） (t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2