1、6 多相系統中的化學反應與傳遞現象多相反應按相態分為氣-液、氣-固、液-固、氣-液-固，按是否使用催化劑分為催化反應、非催化反應，根據化學反應進行的部位分為在兩相界面處發生反應、在一個相內發生反應、在兩個相內同時發生反應。本章主要討論氣固催化反應，著重闡明傳遞現象對化學反應過程的影響。6.1 多相催化反應過程步驟6.1.1 固體催化劑的宏觀結構及性質絕大多數固體催化劑顆粒為多孔結構，即顆粒內部都是由許許多多形狀不規則互相連通的孔道所組成。顆粒內部存在著巨大的內表面，而化學反應就是在這些表面上發生的。1比表面積：單位質量催化劑所具有的表面積，衡量催化劑表面大小，單位：。由BET法或者色譜法測定。

2、比表面與孔道的大小有關，孔道越細，比表面越大。2孔容：單位質量催化劑所具有的孔的容積，單位：。孔道粗細不一，常用孔徑分布來描述，有時用平均孔半徑表示，而孔徑分布常用孔容分布計算得到。一般用平均孔半徑表示催化劑孔的大小：。3孔隙率：4顆粒密度： ；真密度： ；堆積密度： 。5床層空隙率： 6顆粒直徑的三種表示方法：對于固體顆粒，由于其形狀不規則，因此其顆粒直徑有三種表示方法：體積相當直徑： 粒子的體積， 面積相當直徑：，粒子的外表面積比表面積相當直徑：7形狀系數 ：因為在體積相同的幾何體中，圓球的外表面積最小，故，a又稱為圓球度，即接近球形的程度，為球形。例6.1 已知一催化劑顆粒的質量為1.0

3、83g，體積為1.033cm3,測得孔容為0.255cm3/g，比表面為100m2/g，試求這粒催化劑的p、p及。解：由前邊給的p和p的定義得：p=1.038/1.033=1.048g/cm3p=0.255/(1/1.048)=0.267=2Vg/Sg=20.255/100104=50.110-8cm=50.16.1.2 多相催化反應過程步驟以在多孔催化劑顆粒上進行不可逆反應為例，闡明反應過程進行的步驟。上圖為描述各過程步驟的示意圖。顆粒內部為縱橫交錯的孔道，外表面則為一氣體層流邊界層所包圍。具體步驟敘述如下：反應物A由氣相主體擴散到顆粒外表面外擴散；反應物A由外表面沿著孔道向孔內擴散內擴散；

4、反應物A在表面上吸附，生成吸附態A；吸附態A在表面上反應，生成吸附態B表面反應過程；吸附態B在表面上解吸，生成產物B；產物B由內表面沿著孔道向外表面擴散內擴散；產物B由顆粒外表面擴散到氣相主體外擴散。步驟、屬外擴散，步驟、屬內擴散，步驟屬表面反應過程。在這些步驟中，內擴散和表面反應發生于催化劑顆粒內部，且兩者是同時進行的，屬于并聯過程；而組成表面反應過程的三步則是串聯的。示意圖如下：對于串聯過程，存在著速率控制步驟，定態下各步驟的速率相等，且等于控制步驟的速率。由于擴散的影響，氣體主體反應物濃度、催化劑外表面反應物濃度、催化劑顆粒中心反應物濃度、平衡濃度是不一樣的，且，對產物，其濃度高低順序正

5、好相反，。例6.2 在半徑為R的球形催化劑上，等溫進行氣相反應。若分別以反應物A的濃度和產物的濃度為縱坐標，徑向距離為橫坐標，針對下列三種情況分別繪出A和B的濃度分布示意圖。（1）化學動力學控制；（2）外擴散控制；（3）內、外擴散的影響均不能忽略圖中要示出、及、的相對位置。解：6.2 流體與催化劑顆粒外表面之間的傳質與傳熱前一節提到多相催化反應過程的第一步是反應物從流體主體向催化劑顆粒外表面傳遞（擴散），這一步的速率可表示成：傳質速率： （1）式中：傳質系數， 單位質量催化劑顆粒的外表面積， 對于定態過程：傳質速率反應速率 （2）熱量傳遞：放熱反應：熱量從催化劑外表面流體主體 吸熱反應：熱量從

6、流體主體催化劑外表面傳熱速率： （3）式中：流體與顆粒外表面之間的傳熱系數，。定態過程：傳熱速率 反應放熱（或吸熱）速率 （4）式(1)、(2)、(3)、(4)為相間傳遞的基本方程。6.2.1 傳遞系數傳遞系數包括傳質系數()與傳熱系數()。傳遞系數反映了傳遞過程阻力的大小，實質上也就是圍繞催化劑顆粒外表面層流邊界層的厚薄。傳質系數越大，傳質過程阻力越小，傳質速率越大；傳熱系數越大，傳熱過程阻力越小，傳熱速率越大。影響流體與固體顆粒間的傳質系數的因素有：顆粒的形狀與尺寸、流體力學條件及流體的物理性質。影響流體與固體顆粒間的傳熱系數的因素同樣是這些。由傳質和傳熱的類比關系知，用j因子的辦法來關聯

7、兩相之間的傳質和傳熱的實驗數據最為合適。傳質j因子定義： 傳熱j因子定義： 根據傳熱與傳質的類比原理有：。無論和，均是雷諾數的函數，函數形式與床層結構有關。對固定床：，根據這一原理，與之間可以相互換算，的實驗測定要比的測定來的容易和準確，故用j因子關聯傳熱和傳質數據的優越性在于可以由傳熱系數推算傳質系數。由關聯式知，質量速度G下降，傳質系數下降，外擴散傳質阻力變大，甚至成為過程的控制步驟。實際生產中，在條件允許的情況下，力求用較大的質量速度以提高設備的生產強度，故屬于外擴散控制的氣固催化反應過程不多。6.2.2 流體與顆粒外表面間的濃度差和溫度差傳熱速率反應放熱速率所以并以j因子表達式代入，整

8、理后則有： 就多數氣體而言，對于固定床，于是上式簡化為： 由此可見，催化劑外表面與流體主體的溫度差和濃度差成線性關系。對于熱效應不很大的反應，只有當比較大時，才比較大，但對于大的反應，即使不很大，依然很大。對于放熱反應尤其要注意，因為實測溫度常是，而，要避免因太大而燒壞催化劑。例6.3 為除去H2氣中少量O2雜質，用裝有Pt/Al2O3催化劑的脫氧器進行以下反應：反應速率可按下式計算： 式中pAO2分壓，Pa。脫氧器催化劑床層空隙=0.35，氣體質量速度G=1250kg/m2.h，催化劑的顆粒直徑dp=1.86cm，外表面積am=0.5434m2/g。今測得脫氧器內某外氣相壓力為0.1135M

9、pa，溫度373K，氣體組成H296，O24.0，試判斷在該外條件下，相間的傳質、傳熱阻力可否忽略不計（不考慮內擴散阻力）？在本題條件下O2的擴散系數為0.414m2/h,混合氣體粘度1.0310-5Pas，密度0.117kg/m3,反應熱2.424105J/mol，相間傳熱系數2.424106J/m2h.K。解：首先求：jD=0.357/(0.35)(627)0.359=0.101因為反應是在催化劑表面上進行，該處的溫度TS與O2濃度CAS，其數值暫時還不知道，為此可按下述試差法求解：（1） 先假設CAS=CAG=pAG/RT=0.11350.04/0.008314373=1.46410-3

10、mol/lTS=TG=373KpAS=pAG=0.11350.04=0.00454Mpa按此TS ，PAS的值，求出（-RA）： （A） （B）將上邊算的（-RA）及有關常數代入（A）和（B）式得： 由上得第一次修正的CAS和TS值：（2）用，再求將（-RA）及有關常數再代入（A）及（B）式得：（CAS）2=1.313010-3mol/l，(TS)2=393.71K（PAS）2=0.004284MPa（CAS）3=1.313410-3mol/l，(TS)3=393.71K（CAS）4=1.300510-3mol/l，(TS)4=394.09K（CAS）5=1.299610-3mol/l，(TS

11、)5=394.20K（CAS）6=1.299310-3mol/l，(TS)6=394.24K可以看出(CAS)6與(CAS)5，(TS)6與(TS)5已十分接近，因此最后結果是：CAG-CAS=1.46410-3-1.299310-3=0.16510-3mol/l(CAG-CAS)/CAG=0.165/1.464=11.2%TS-TG=394.24-373=21.24K上邊計算結果表明在本題給定的條件下，相間濃差和溫差是不可忽略的。 6.2.3 外擴散對多相催化反應的影響6.2.3.1 單一反應因為外擴散的存在，使，所以引入外擴散有效因子。外擴散效率因子的定義：下面只討論顆粒外表面與氣相主體間

12、不存在溫度差、且粒內也不存在內擴散阻力時的情況，即只考慮相間傳質，而不考慮相間傳熱和內擴散的影響。因為顆粒外表面上的反應物濃度總是低于氣相主體的濃度，故對級不可逆反應：對于一級反應()： 對于定態過程()：式中：稱為丹克萊爾數，當一定時，越小，越大，即外擴散影響越小。由此得到：。若為級不可逆反應，其丹克萊爾數的定義為： 仿照一級反應的推導方法，可導出不同級數的值為：以作圖，作為參數。 (除外)；，不管為何值；在相同值下，。即級數越高，降低越嚴重，越有必要消除外擴散阻力。6.2.3.2 復合反應一平行反應ABAD無外擴散阻力影響時， 總是本征反應速率，即反應所消耗的反應物能通過內擴散及時得到補充

13、，這樣孔壁內各處反應物濃度幾乎都等于孔口處濃度，顆粒的內表面幾乎都得到了利用 (蛋黃型) 。若內擴散速率3，內擴散影響相當嚴重，用簡化式計算所得的值與用精確式計算的結果完全一致。例6.6 在等溫球形催化劑上進行一級可逆反應，試推導內擴散有效因子計算式。解：一級可逆反應的速率方程為 若為組分A的初始濃度，則，上式又可寫成 （A）設為組分A的平衡濃度，反應達平衡時，故有 所以，式（A）可改寫為 （B）這是一級可逆反應速率的另一種表達方式。為了求內擴散有效因子，首先須建立擴散反應方程，顯然方程的形式與用于不可逆反應的式（6.55）一樣，差別只在于反應速率項，即 （C）其邊界條件也和式（6.55）的完

14、全一樣。設 及 （D）則式（C）變為 相應的邊界條件改寫為 作這樣的變換后，除了符號的差別外，與式（6.55）就沒有什么不同了，顯然其解也應相同，即式（6.57） （E）既然如此，導出的內擴散有效因子計算式，其形式也必然與不可逆反應一樣，即 （F）但是的定義卻不同，以式（D）代替式（6.59），即以替換，當然和仍為以催化劑顆粒體積為基準的速率常數。例6.7 在直徑為8mm的球形催化劑上等溫進行甲苯氫解反應：反應溫度下反應速率方程為：原料氣中甲苯和氫的濃度分別為0.1及0.48kmol/m3，試計算甲苯轉化率等于10時的內擴散有效因子。假定外擴散阻力可忽略，甲苯在催化劑中的有效擴散系數等于8.4

15、210-8m2/s。 解：當甲苯的濃度為CA時，則氫的濃度為CB0-（CA0-CA）=（CB0-CA0）+CA，所以由題給條件知：由積分表查出下列積分： 由于外擴散忽略，因之氣相主體濃度也就等于催化劑外表面上的濃度，當轉化率為10時，甲苯的濃度為：CAS=0.1-0.10.1=0.09kmol/m3 6.4.3 內外擴散都有影響時的總有效因子總有效因子定義：對定態過程：一級反應： 當只有外擴散，內擴散阻力可忽略不計時，當只有內擴散，內擴散阻力可忽略不計時，6.5 內擴散對復合反應選擇性的影響6.5.1 平行反應A BA D 當有內擴散影響時，當無內擴散影響時，當，內擴散影響對不利當，內擴散對反

16、應無影響 當，內擴散影響對有利6.5.2 連串反應 存在內擴散阻力時，當無內擴散影響時, ,，內擴散的存在對連串反應不利。6.6 氣固催化反應中擴散影響的排除6.6.1 外擴散影響的排除根據邊界層理論：當氣體流速u或G傳質邊界層，不變，改變催化劑裝填量和氣體流量，但保持，即空速不變。只要，外擴散對反應沒有影響，外擴散阻力可忽略。注意：1.多次實驗均需把保持反應器重相同的流動狀態，如均保持為活塞流； 2.同一催化劑，可用的反應溫度越高，消除外擴散影響可需要的質量速度越大； 3.對同一反應，可用的催化劑活性越好，消除外擴散影響可需要的質量速度越大。 對實際生產的反應器，難以通過改變流速來考察外擴散

17、影響，可用下列判據來判斷： 1. 式中：實際測得的反應速率（表觀反應速率）； 反應級數； L定性尺寸（薄片為其厚度的一半，球形則為R/3）。若滿足上式，則氣體主體與催化劑外表面的濃度差（）可忽略不計。 2. 若滿足上式，則氣體主體與催化劑外表面的溫度差（）可忽略不計。6.6.2 內擴散影響的排除而：當反應物系的組成、溫度一定 ，則，一定； 當催化劑配方和成型方法一定，一定。則：，僅是顆粒粒度的函數，只要, 可認為內擴散阻力已消除，此時若外擴散阻力已消除，則測得的反應速率即為本征反應速率。注意：1.反應溫度越高，消除內擴散影響所要求的粒度越小；2.反應物濃度越高，消除內擴散影響所要求的粒度越小。

18、，為了使，應。同理：，為了使，應。6.6.3 有效系數的測定6.6.3.1 粉碎法缺點：需要用幾種粒徑的催化劑粒子進行試驗。6.6.3.2 只要兩種粒徑的催化劑粒子測（和均未知） 分別由、實驗測得， （*）反復計算，直至等式成立，此時的1，2即為所求。缺點：此式當內擴散嚴重時不適用。 內擴散嚴重時，連等式總是成立，故不能用此法求 1 和26.6.3.3 只用一種粒徑催化劑測（球形顆粒）設進行一級不可逆反應，已排除了外擴散，均可由試驗直接測得，從而就能算得。設反復計算，直至成立，此時的值即為所求，且可由值判斷內擴散阻力的大小。對于嚴重內擴散：當為嚴重內擴散，6.7 擴散干擾下的動力學假象6.7.

19、1 外擴散干擾若在處于外擴散控制的條件下進行多相催化的動力學測定，無論改反應的本征速率方程式何種形式，更具實驗測得的反應速率數據與反應物濃度相關聯的結果均呈線性關系，即處于外擴散控制區的任何反應，表觀上都變成了一級反應。要注意外擴散影響的排除，否則就會設出某一反應為一級反應的錯誤結論。6.7.2 內擴散干擾（已消除了外擴散）6.7.2.1 對反應級數的影響 （1） （2） （3） （4） 表觀反應速率常數 表觀反應級數 （5） （6） （7） （8）當內擴散影響可忽略時，此時本征反應級數不受內擴散的影響。當內擴散影響嚴重時， 所以，當內擴散有影響時，隨著影響程度的不同，表觀反應級數在范圍內變化

20、。6.7.2.2 對活化能的影響 （9） （10） （11） （12）表觀活化能 （13）本征活化能 （14） （15） （16） （17）當內擴散影響可忽略時：當內擴散影響嚴重時：所以，當內擴散有影響時，隨著影響程度的不同，表觀活化能在范圍內變化。區：高溫區，過程為外擴散影響 ，區：內外擴散的過渡區，兩種擴散的影響均不能忽略，隨溫度而變區：強內擴散區，區：內擴散動力學過渡區 區：動力學控制區 低溫區，隨差擴散作用減弱。6.1、在半徑為R的球形催化劑上，等溫進行氣相反應。試以產物B的濃度CB為縱座標，徑向距離r為橫座標，針對下列三種情況分別繪出產物B的濃度分布示意圖。（1） 化學動力學控制（2

21、） 外擴散控制（3） 內、外擴散的影響均不能忽略圖中要示出CBG，CBS及CBe的相對位置，它們分別為氣相主體、催化劑外表面、催化劑顆粒中心處B的濃度，CBe是B的平衡濃度。如以產物A的濃度CA為縱座標,情況又是如何?6.2 已知催化劑顆粒外表面的氣膜傳熱系數為117w/m2K,氣體的密度和熱容分別為0.8kg/m3和2.4J/kgK,試估算氣膜的傳質系數.6.3 某催化劑,其真密度為3.60g/cm3,顆粒密度為1.65g/cm3,比表面積為100m2/g.試求該催化劑的孔容,孔隙率和平均孔半徑.6.4 已知鐵催化劑的堆密度為2.7g/cm3, 顆粒密度為3.8 g/cm3,比表面積為16m

22、2/g,試求每毫升顆粒和每毫升床層的催化劑表面積.6.5 試推導二級反應和半級反應的擴散有效因子表達式.6.6 在充填ZnO-Fe2O3催化劑的固床反應器中,進行乙炔水合反應:已知床層某處的壓力和溫度分別為0.10Mpa,400,氣相中C2H2含量為3%(mol),該反應速率方程為r=kCA,式中CA為C2H2的濃度,速率常數k=7.06107exp(-61570/RT),h-1,試求該處的外擴散有效因子.數據:催化劑顆粒直徑0.5cm,顆粒密度1.6g/cm3,C2H2擴散系數7.310-5m2/s,氣體粘度2.3510-5Pas,床層中氣體的質量流速0.2kg/m2s.6.7實驗室管式反應

23、器的內徑2.1cm,長80cm ,內裝直徑6.35mm的銀催化劑進行乙烯氧化反應,原料氣為含乙烯2.25%(mol)的空氣,在反應器內某處測得P=1.06105Pa,TG=470K,乙烯轉化率35.7%,環氧乙烷收率23.2%,已知顆粒外表面對氣相主體的傳熱系數為58.3w/m2K,顆粒密度為1.89g/cm3.設乙烯氧化的反應速率為1.0210-2kmol/kgh,試求該處催化劑外表面與氣流主體間的溫度差.6.8 一級連串反應:在0.1Mpa及360下進行,已知k1=4.368 s-1,k2=0.417 s-1,催化劑顆粒密度為1.3g/cm3,(kGam)A和(kGam)B均為20cm3/

24、gs.試求當CBG/CAG=0.4時目的產物B的瞬時選擇性和外擴散不發生影響時的瞬時選擇性.6.9 在Pt/Al2O3催化劑上于200用空氣進行微量一氧化碳反應,已知催化劑的孔容為0.3cm3/g,比表面積為200m2/g,顆粒密度為1.2g/cm3,曲節因子為3.7.CO-空氣二元系統中CO的正常擴散系數為0.192cm2/s.試求CO在該催化劑顆粒中的有效擴散系數.6.10 試推導球形催化劑的內擴散有效因子表達式.6.11 在球形催化劑上進行氣體A的分解反應,該反應為一級不可逆放熱反應.已知顆粒直徑為0.3cm,氣體在顆粒 中有效擴散系數為4.510-5m2/h,顆粒外表面氣膜傳熱系數為4

25、4.72w/m2K,氣膜傳質系數為310m/h,反應熱效應為-162kJ/mol,氣相主體A的濃度為0.20mol/l,實驗測得A的表觀反應速率為1.67mol/minl, 試估算：（） 外擴散阻力對反應速率的影響；（） 內擴散阻力對反應速率的影響；（） 外表面與氣相主體間的溫度差6.12 在固體催化劑上進行一級不可逆反應 （A）已知反應速率常數k,催化劑外表面積對氣相的傳質系數為kGam,內擴散有效因子.CAG為氣相主體中組分A的濃度.(1)試推導: （B） (2)若反應式(A)改為一級可逆反應則相應的(B)式如何?6.13 在150,用半徑100m的鎳催化劑進行氣相苯加氫反應,由于原料中氫

26、大量過剩,可將該反應按一級(對苯)反應處理,在內,外擴散影響已消除的情況下,測得反應速率常數kp=5min-1, 苯在催化劑顆粒中有效擴散系數為0.2cm2/s,試問:(1) 在0.1Mpa 下,要使=0.8,催化劑顆粒的最大直徑是多少?(2) 改在2.02Mpa下操作,并假定苯的有效擴散系數與壓力成反比,重復上問的計算.(3) 改為液相苯加氫反應,液態苯在催化劑顆粒中的有效擴散系數10-5 cm2/s.而反應速率常數保持不變,要使=0.8,求催化劑顆粒的最大直徑.6.14 一級不可逆反應,在裝有球形催化劑的微分固定床反應器中進行溫度為400等溫,測得反應物濃度為0.05kmol/m3時的反應

27、速率為2.5 kmol/m3床層min ,該溫度下以單位體積床層計的本征速率常數為kv=50s-1 ,床層孔隙率為0.3,A的有效擴散系數為0.03cm2/s,假定外擴散阻力可不計,試求:(1) 反應條件下催化劑的內擴散有效因子(2) 反應器中所裝催化劑顆粒的半徑6.15 在0.10Mpa,530進行丁烷脫氫反應,采用直徑5mm的球形鉻鋁催化劑,此催化劑的物理性質為:比表面積120m2/g,孔容0.35cm3/g,顆粒密度1.2g/cm3,曲節因子3.4.在上述反應條件下該反應可按一級不可逆反應處理,本征反應速率常數為0.94cm3/gs,外擴散阻力可忽略,試求內擴散有效因子.6.16 在固定床反應器中等溫進行一級不可逆反應,床內填充直徑為6mm的球形催化劑,反應組分在其中的擴散系數為0.02cm2/s,在