1、1,前言 誤差及數據處理,2-1 定量分析中的誤差 2-2 誤差產生的原因及減免方法 2-3 分析結果的數據處理 2-4 分析測試結果準確度的評價 2-5 有效數字及其運算規則 2-6 回歸分析法在儀器分析中的應用 試題,2,2-1 定量分析中的誤差,準確度和精密度分析結果的衡量指標。 一 、誤差和準確度 準確度分析結果與真實值的接近程度 準確度的高低用誤差的大小來衡量； 誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。 二 、偏差和精密度 精密度幾次平衡測定結果相互接近程度 精密度的高低用偏差來衡量， 偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。,3,三、準確度和精密度的關系,精密度是保證準確度的先決條件；

2、精密度高不一定準確度高； 兩者的差別主要是由于系統誤差的存在。,圖2-1 準確度和精密度的關系,4,2-2 誤差產生的原因及其減免方法,一、 系統誤差 1特點：影響準確度，不影響精密度 （1）對分析結果的影響比較恒定，可以測定和校正 （2）在同一條件下，重復測定，重復出現 （3）影響準確度，不影響精密度 （4）可以消除,5,2產生的原因： （1）方法誤差選擇的方法不夠完善 例：重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分析中指示劑選擇不當 （2）試劑誤差所用試劑有雜質 例：去離子水不合格；試劑純度不夠,6,（3）儀器誤差儀器本身的缺陷 例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正 （4）主觀誤差操作

3、人員主觀因素造成 例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺； 滴定管讀數不準,7,二、 隨機誤差(偶然誤差) 1特點: （1）不恒定,無法校正；（2）服從正態分布規律：大小相近的正誤差和 負誤差出現的幾率機等;小誤差出現的頻率較高，而大誤差出現的頻率較低，很大誤差出現的幾率近于零。 2產生的原因:（1）偶然因素(室溫，氣壓的微小變化)；（2）個人辯別能力(滴定管讀數) 注意： 過失誤差屬于不應有的過失。 三、誤差的減免 （一） 系統誤差的減免,8,1.方法誤差采用標準方法作對照試驗 2.儀器誤差校準儀器 3.試劑誤差作空白試驗 （二） 隨機誤差的減免 增加平行 測定的次數， 取其平均值, 可以減少隨 機

4、誤差。,圖2-2 正態分布曲線,9,2-3 分析結果的數據處理,一、數據集中趨勢的表示方法 （一）算術平均值,（二）中位數 二、數據分散程度的表示方法 （一）平均偏差 平均偏差又稱算術平均偏差，用來表示一組 數據的精密度。,(2-5),10,11,(二）標準偏差 標準偏差又稱均方根偏差,標準偏差的計算分兩種情況： 1當測定次數趨于無窮大時, 總體標準偏差:,當消除系統誤差時，即為真值, 為無限多次測定的平均值(總體平均值)； 即,12,2有限測定次數 樣本標準偏差 ：,(2-9),三、置信度與置信區間 對于有限次測定，平均值與總體平均值關系為 ：,13,S: 有限次測定的標準偏差 n: 測定次

5、數,n=6,置信度真值在置信區間出現的幾率 置信區間以平均值為中心，真值出現的范圍,圖2-4 幾種樣本的置信區間,14,表2-1t值表(t: 某一置信度下的幾率系數),1. 置信度不變時: n 增加，t 變小， 置信區間變小 2. n不變時： 置信度增加， t 變大， 置信區間變大,15,2-4 分析測試結果準確度的評價,一、分析測試結果準確度的評價 1用標準物質評價分析結果的準確度 2用標準方法評價分析結果的準確度 3通過測定回收率評價分析結果的準確度 二、顯著性檢驗,16,可疑數據的取舍 過失誤差的判斷 1 Q 檢驗法 步驟: （1） 數據從小至大排列x1，x2 ， ，xn （2） 求極差

6、xnx1 （3） 確定檢驗端：比較可疑數據與相鄰數據之差xnxn-1 與 x2 x1 ，先檢驗差值大的一端 （4） 計算：,17,（5） 根據測定次數和要求的置信度（如90%）查表：,表2-2 不同置信度下，舍棄可疑數據的Q值表 測定次數 Q0.90 Q0. 95 3 0.94 0.98 4 0.76 0.85 5 0.64 0.73 6 0.56 0.69 7 0.51 0.59 8 0.47 0.54 9 0.44 0.51 10 0.41 0.48,（6） 將Q計與Q表（如Q 0.90）相比， Q計Q表舍棄該數據, （過失誤差造成） 若Q計Q表保留該數據, （隨機誤差所致） 當數據較少時

7、舍去一個后，應補加一個數據。,18,2格魯布斯(Grubbs)檢驗法 步驟: （1） 數據從小至大排列x1，x2 ， ，xn （2） 計算該組數據的平均值 和標準偏差S （3） 確定檢驗端：比較可疑數據與平均值之差 -x1 與 xn ，先檢驗差值大的一端 （4） 計算：,討論：由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法使用了所有數據的平均值和標準偏差，故準確性比Q檢驗法好。,19,（5） 根據測定次數和要求的置信度（如95%）查表：,表2-3 不同置信度下，舍棄可疑數據的G 值表 測定次數 G 0.95 G 0. 99 3 1.15 1.15 4 1.46 1.49 5 1.67 1.75 6 1.8

8、2 1.94 7 1.94 2.10 8 2.03 2.22 9 2.11 2.32 10 2.18 2.41,（6） 將G計與G表（如G 0.95）相比， 若G計G表舍棄該數據, （過失誤差造成） 若G計G表保留該數據, （隨機誤差所致） 當數據較少時舍去一個后，應補加一個數據。,20,（3）查表（表），比較： 若F計F表，說明兩組數據的精密度存在顯著性差異 若F計F表，說明兩組數據的精密度無顯著性差異， 再用t檢驗法檢驗兩組數據的準確度有無顯著性差異。,1. 檢驗法 （1）計算兩個樣本的方差S 2 （2）計算值：,21,22,2. t 檢驗法 分析方法準確度的檢驗系統誤差的判斷 (1)平均

9、值與標準值()的比較 a . 計算t 值,b . 由要求的置信度和測定次數,查表得到: t表 c . 比較t計與t表 ,若t計 t表 , 表示有顯著性差異,存在系統誤差,被檢驗方法需要改進。若t計 t表 , 表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。,23,(2)兩組數據的平均值比較（同一試樣） 新方法與經典方法（標準方法）測定的兩組數據 兩個分析人員測定的兩組數據 兩個實驗室測定的兩組數據 a求合并的標準偏差：,計算值：,查表（自由度f f 1 f 2n1n22）,比較： t計 t表 ,表示有顯著性差異 t計 t表 ,表示無顯著性差異,24,數據的檢驗解決兩類問題: 1. 可疑數據的取舍過失誤差

10、的判斷,可疑值檢驗：用數理統計方法檢驗測定數據是否存在應剔除的值 方法：Q檢驗法和格魯布斯檢驗法 結論：確定某個數據是否可用,2. 分析方法的準確性系統誤差的判斷(對照試 驗是檢查分析過程中有無系統誤差的最有效方法),顯著性檢驗：用數理統計方法檢驗被處理的數據是否存在統計上的顯著性差異 方法：t 檢驗法和F 檢驗法 結論：確定某種方法是否可用,25,三、分析結果的質量保證 1. 質量保證和質量控制 質量保證是指保證工作質量所必須具備的條件和措施，包括人員素質、實驗室儀器設備條件、環境條件及技術管理制度。 質量控制是指為保證實驗室中得到的數據的準確度和精密度能夠落在已知概率限度內所采取的措施。,

11、2. 質量控制圖,質量控制圖是質量控 制的一種簡便有效的 統計技術。,26,2-5 有效數字及其運算規則,一、有效數字:指實際上能測量到的數字。 有效數字 = 各位確定數字 + 最后一位可疑數字。 1實驗過程中常遇到兩類數字： （1）表示數目(非測量值):如測定次數；倍數；系數；分數 （2）測量值或計算值。數據的位數與測定的準確度有關。 記錄的數字不僅表示數量的大小，還要正確地反映測量的精確程度。,結果 絕對誤差 相對誤差 有效數字位數 0.32400 0.00001 0.002% 5 0.3240 0.0001 0.002% 4 0.324 0.001 0.2% 3,27,2數字零在數據中具

12、有雙重作用： （1）若作為普通數定使用，是有效數字 如 0.3180 4位有效數字 3.18010 -1 （2）若只起定位作用，不是有效數字。 如 0.0318 3位有效數字 3.1810 -2 3改變單位不改變有效數字的位數： 如 19.02mL為19.0210 -3 L 4注意點 （1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數字 （2）分析天平（萬分之一）取4位有效數字,28,（3）標準溶液的濃度，用4位有效數字表示: 0.1000 mol/L （4）pH 4.34 ,小數點后的數字位數為有效數字位數 對數值，lgX =2.38；lg(2.4102) 二、有效數字的運算規則 1. 加減

13、運算： 幾個數據相加或相減時，它們的和或差的有效數字的保留，應依小數點后位數最少的數據為根據，即取決于絕對誤差最大的那個數據。,29,2. 乘除運算：,幾個數據的乘除運算中，所得結果的有效數字的位數取決于有效數字位數最少的那個數，即相對誤差最大的那個數。,例：（ 0.0325 5.103 ）/ 139.8 = 0.00119,相對誤差：0.0325 0.0001/0.0325 100% =0.3% 5.103 0.001 /5.103 100% =0.02% 9.8 0.1 /139.8 100% =0.07%,30,3整化原則：（在取舍有效數字位數時，應注意以下幾點） （1）在分析化學計算中

14、，經常會遇到一些分數、整數、倍數等，這些數可視為足夠有效。 （2）若某一數據第一位有效數字等于或大于8，則有效數字的位數可多算一位。如：9.98，按4位算。 （3）在計算結果中，可根據四舍五入原則（最好采用“四舍六入五留雙” 原則）進行整化。 （4）有關化學平衡計算中的濃度，一般保留二位或三位有效數字。pH值的小數部分才為有效數字，一般保留一位或二位有效數字。 例如,H+=5.210 -3 molL-1 ，則pH = 2.28 （5）表示誤差時，取一位有效數字已足夠，最多取二位。,31,三、有效數字規則在分析化學中的應用 1正確地記錄測試數據（25mL,25.00mL)反映出測量儀器精度 注意

15、： （）容量分析量器：滴定管（量出式）、移液管（量出式）、容量瓶（量入式） ，體積取4位有效數字。 （）分析天平（萬分之一）稱取樣品，質量取4位有效數字。 （）標準溶液的濃度，用4位有效數字表示。 2按有效數字的運算規則正確地計算數據報出合理的測試結果。 注意： 算式中的相對分子質量取4位有效數字。,32,討論： 誤差的傳遞 2.4.1 系統誤差的傳遞,33,2-6 回歸分析法在儀器分析中的應用,一、標準曲線法 在儀器分析實驗中，常用標準曲線法進行定量分析。這是一種相對的分析方法，需要優級純品作標準來對照。將優級純品配成濃度不同的標準系列溶液，分別用儀器測出有關的響應值。根據測定數據繪制標準曲

16、線時，通常以普通變量為橫坐標（X），表示可以精確測量的變量（如標準溶液的濃度）；以隨機變量為縱坐標（Y），表示儀器的響應,34,值（如吸光度、電位值等）。當X取值為X1,X2,Xn時，測得的Y值分別為Y1，Y2，Yn。將這些測試點描在坐標系中，繪制出一條表示X與Y之間線性關系的直線，稱為標準曲線。在完全相同的條件下，用儀器測量未知試液的響應值Y，借助標準曲線反估未知試液濃度X。這種定量分析方法稱為標準曲線法。用于繪制標準曲線的系列溶液，其標準物質的含量范圍應包括試樣中欲測物的含量，標準曲線不能任意延長。 1一元線性回歸方程的求法,35,確定回歸直線的原則是使它與所有觀測數值的偏差的平方和達到極

17、小值。設回歸直線方程為：,根據測試點（X1，Y1）,（X2，Y2）,（Xn， Yn）,使用最小二乘法求得回歸直線的斜率b 和截距a。用求極值的方法便可推導得出a和 b的估算值：,36,式中 分別為X和Y的平均值。當Y隨X的增加而增加時，b0；反之，b0。求出a和b值后代入式（2-22）。即得一元線性回歸方程。,2相關系數,一組自變量Xi與因變量Yi之間雖然總可以求出 一條回歸線，但只有在Xi與Yi之間確實存在某 種線性關系時，這條回歸線才有實際意義。 因此得到的回歸方程必須進行相關性檢驗。 在分析測試中，一元回歸分析采用相關系數 來檢驗，相關系數的定義式為：,(2-25),37,相關系數的物理

18、意義如下： （1）當所有的Yi值都在回歸線上時，|=1。 （2）當Y與X之間完全不存在線性關系時， =0。 （3）當|值在0至1之間時，表示Y與X之間存在相關關系。 |值越接近1，線性關系就越好。 為便于用計算機編程計算，定義以下一些量：,X的離差平方和,Y的離差平方和,38,XY的離差積,于是式（2-25）可簡化為,式中斜率b的符號取決于 。 當Y隨X的增加而增加時，b0；反之，b0。,39,標準曲線法繪圖示例：,討論：回歸線的精度,回歸線的精度可以下式定義的標準偏差來估計：,c/mgL-1,0.1,0.4,0.7,1.0,Ex,200,40,式中 是實測yi值的均值。,測量點x值，落在兩條

19、直線（y=a+bx2s）區 間的概率為95.4%。,41,線性擬合程序,INPUT M For I=1 to m INPUT X1;Y1 X1=X1+X(I): X2=X2+X(I)2: Y1=Y1+Y(I) Y2=Y2+Y(I)2 XY=XY+X(I)*Y(I) NEXT I XM=X1/M : YM=Y1/M LX=X2-XM*M : LY=Y2-YM*M : LZ=XY-M*XM*YM a1=LZ/LX : a0=YM-a1*XM : R=LZ/(LX*LY)2 任務：用VB編程處理實驗數據（分光，電位分析）,42,二、標準加入法 試樣的主體往往對欲測物的響應有干擾，即用純的欲測物繪制的

20、標準曲線和在主體中加入純欲測物，所得到的標準曲線的斜率往往不完全一樣，這一現象通常稱為“主體效應”。產生這一效應的原因之一是欲測物的離子活度的改變。當有主體效應時，則不能用僅含純的欲測物的溶液來繪制標準曲線，而應采用標準加入法：取5個以上等體積,43,容量瓶，加入等體積試樣后分別加入不同量的純欲測物，均稀釋至刻度，分別測量它們的響應值。將儀器響應值作Y 軸，純欲測物加入量作X軸，繪制標準曲線，然后將標準曲線反方向交于負的X軸上。此交點與Y等于零處的距離所相應的X的量（或濃度），即為試樣中欲測物的含量（或濃度），如圖2-6 所示。直接電位分析法和原子吸收光譜分析法常采用該法進行分析。,44,標準

21、加入法與標準曲線法不同，欲測物的含量Xe，不是用試樣的響應值從標準曲線上直接查得X0值，而是延長曲線，從與X軸的交點處計算Xe值。相對來說，它的精度比標準曲線法要差。增加實驗點數有助于提高標準加入法的精度，通常至少要有四個實驗點，此外，實驗點應包括較寬的含量范圍。,圖2-6 標準加入法,45,第二章 誤差和數據處理試題,1試區別準確度和精密度，誤差和偏差。 答：準確度是指測定值與真實值的接近程度。準確度的高低用誤差來衡量。誤差越小，則分析結果的準確度越高。精密度是指用同一方法對試樣進行多次平行測定，幾次平行測定結果相互接近的程度。精密度的高低用偏差來衡量。偏差越小，則精密度越高。 精密度是保證準確度的先決條件。精密度差，,46,所得結果不可靠。但高的精密度也不一定