1、1 前言我國經濟一直持續高速增長，世界制造業與加工業的中心正在向我國轉移，電鍍技術不僅僅在傳統工業中扮演重要角色；在高新技術產業，如現代電子技術，微電子技術，通訊技術及產品制造上發揮愈來愈大的作用。我國的電鍍加工基地主要集中在廣東的珠江三角洲地區（這兒臺商、日商、港商及我們自己的企業云集，據不完全統計達6000余家）。浙江的溫州地區（2300多家）。兩地的電鍍加工產值分別為70億人民幣和38億人民幣。此外浙江沿海及中部金華，義烏永康，江蘇昆山、蘇州、無錫，山東沿海及東北沿海，重慶及周邊地區都有不少電鍍工廠。國外電鍍加工訂單及自己產品如燈飾、鎖具、眼鏡、打火機、潔具、汽車、摩托車配件、裝飾五金、

2、電器元件等的出口，對電鍍工藝提出越來越高的技術要求，使之形成了一個“多商品大市場”的經濟格局。因此一個以提高產品質量為中心、以節約能源、原材料、清潔生產，服務于大市場與高新技術為契機，使我國電鍍技術從不同層面都得到了長足的進步，下面分幾個主要方面談談我國電鍍技術的現狀和我們寄予的殷切希望。2 常用鍍種簡況2.1 鍍鋅鍍鋅作為鋼鐵的防護性鍍層，在全國應用量很大，約占全部電鍍零件面積的1/3左右，19701980年全國開展轟轟烈烈的“無氰電鍍”研究與應用。上海輕工業研究所及大慶電鍍廠成功地將芐叉丙酮作主光亮劑應用于氯化物電鍍；在堿性鋅酸鹽體系，武漢材保所及國營長江化工廠等單位成功地將DPE添加劑、

3、廣州電科所將DE添加劑應用于工業生產，都有千余家的業績。對我國無氰電鍍的發展都作過歷史性的貢獻。20年后的今天，技術進步很快。在氯化鉀鍍鋅方面，南京汽車制造廠是最早研究并應用高濁點陰離子表面活性劑的單位之一，上海永生助劑廠一直堅持高濁點表面活性HW和高增溶OM非離子表面活性劑的研究和生產，武漢風帆公司開發了系列的氯化鉀鍍鋅光亮劑，有的遠銷東南亞市場。在硫酸鹽鍍鋅方面，武漢風帆公司不斷技術創新，已獲國家發明專利證書。四川自貢精細化工及河北金日化工開發并生產系列的高蝕點具有良好分散性的非離子和陰離子專用表面活性劑，為一代、二代氯化鉀光亮鍍鋅的大面積應用作出了成績。氯化鉀鍍鋅主光亮劑有的用芐叉丙酮；

4、有的用芐叉丙酮與磷氯苯甲醛聯用；有的用芳香醛、酮的改性產物。在堿性鋅酸鹽鍍鋅與低氰鍍鋅光亮劑方面，現在已不是Lairder 441的天下，BASF十年前推出的鍍鋅中間體仍在內大量應用，但是我國大批公司均能制造IZME合成物，BPC 34、BPC 38、BPC 48均能工業生產，有的達年產數百噸之多。BASF提供的聚乙烯亞胺，常用的有G 20、G 35。目前用它衍生制造了不少改性的鍍鋅中間體。 武漢強龍化工自己已能制造50% MW 1000，2000，3000等的國產聚乙烯亞胺，（江蘇亦有工廠制造），打破了依賴BASF進口的局面，低氰鍍鋅光亮劑現在品種繁多，浙江臺州，福建福州均有耐溫達55C的低

5、氰光亮劑生產（聚氨砜合成物就有此耐溫性能）；有的大公司引進美國、德國的產品來國內銷售，性能并不比國產優秀的好。Atotech的Protolux2000是較新的鋅酸鹽光亮劑，綜合技術性能很好。德國一家著名公司的鋅酸鹽鍍鋅中間體性能很好，但那種特殊脂肪胺國內不能生產。鍍鋅光亮劑雖然市場大，但制造商的利潤空間很小，研究開發的人較少，有許多綜合性能很好的光亮劑限于經濟原因未投放市場。鍍鋅的耐蝕性主要靠后處理鈍化工藝來保證。武漢材保電鍍技術生產力促進中心（以下簡稱材保所）生產了系列鍍鋅鈍化劑。如：鍍鋅低鉻高耐蝕藍白鈍化劑ZG-203系列產品，鈍化溶液中六價鉻含量低于0.5克/升，且不使用氟化物，在常規條

6、件下鈍化，鈍化膜外觀為光亮的藍白色，鈍化后經過特殊封閉處理，在中性鹽霧加速腐蝕實驗中，出白銹時間超過100小時。ZG-205系列三價鉻彩色鈍化劑，溶液中不含六價鉻或其他氧化劑，常溫下進行鈍化，鈍化膜外觀為鮮艷的五彩色，鍍層厚度在10微米以上的掛鍍件鈍化后不進行封閉處理，可通過200小時的中性鹽霧加速腐蝕試驗而不出白銹，如果進行封閉處理，其耐蝕性可進一步提高。2.2 鍍銅鍍銅也是一個大鍍種，目前國內應用的主要工藝是堿性光亮銅、焦磷酸光亮銅和酸性光亮銅。前兩者多用作鋼鐵制品和鋅壓鑄件的底鍍層；后者用作高裝飾性電鍍的中間厚鍍層，由于它光亮、整平性能好，加之鍍層價格較低，不僅用量大，而且極為普遍。近十

7、年來我國酸性光亮銅工藝一直為日本的大和210占去很大份額，由于它低DK區整平光亮度很好，又穩定。所以在廣東的珠江三角洲地區，浙江的溫州、寧波、義烏、江蘇的蘇州、昆山一帶應用十分普遍。其次是Atotech的510工藝。但是我國電鍍工作者秦寶興等人于八十年代初期開發的“寬溫度M、N酸性光亮銅工藝”在國內，乃至廣東省仍有很大的市場。早期以浙江黃光化學廠為代表制造了許多酸銅中間體如：SP、M、N、TPS等 S這些化合物，有共同的SS，CS，美國的PMC公司幾年前進入我國市場并非提供多種酸銅中間體，德國的Dillenberg公司亦有許多酸銅中間體，甚至開發了無染料的酸性銅工藝。實踐證明，日本大和的210

8、，Atotech的510是電鍍工廠公認的好品牌，今年日本著名的EBARAUdylite公司，憑借雄厚的技術實力、品質上乘的多種產品，進入我國，由上海諾博化工有限公司總代理的CUBRITE UP33（4）4倍酸銅濃縮，光亮劑系該公司第九代產品。半年來在江、浙已發展了50多家工廠應用，普遍認為銅層整平性很高，無針孔、麻點。當前許多研究者為了解決生產中出現的針孔、小麻渣問題；解決整平性、光亮度進一步向更低DK的延伸，尋求國內外更新的染料及其復配技術。開發單體性能更為優秀的酸性光亮銅中間體，這些學者、企業家均在為同一目標：打造民族品牌而戰。目前在上海、廣東、武漢均取得新的進展，深信不久會趕上甚至超過現

9、在210的技術水平。堿性氰化光亮銅開發研究者較少，M&T 2號氰化光亮銅或類似配方和工藝的國產光亮劑用得較多。武漢材保所有開發應用近10年的BC98（老型號BC93），由于它低DK亮度好、鍍層韌性極佳，深受用戶歡迎。2.3 鍍鎳最近的十幾年間，我國的光亮鍍鎳工藝、高裝飾重防護的多層鎳鉻工藝、黑鎳、沙面鎳、深孔鎳的開發與應用迅猛發展，是電鍍行業中的熱門話題。十分重要的一個原因是我國摩托車、汽車及其他制造業飛速發展，全國約1600多萬輛摩托車生產，汽車鋁輪轂的電鍍加工不僅推動了光亮鍍鎳工藝的發展，同時也促進了多層鎳鉻體系的工業化應用，僅廣東省年消耗金屬鎳陽極達8000余噸。BASF在十余年前推出十

10、余種鍍鎳中間體。成功地占領了鍍鎳光亮劑市場，與此同時，國際鎳公司INCO推出高品質的多種鎳陽極和鎳鹽，這些都大大加速了我國光亮鍍鎳工藝與多層鍍鎳工藝的發展，其他的國外品牌如美國的PMC公司推出部分Ni，Cu，Zn光亮劑中間體，天津的天海公司引進印度的系列鍍Ni中間體，德國Dillenberg 公司亦有中間體與光亮劑在國內銷售。國際著名的Atotech 、OMI、 Canning以及我國深圳華美公司，深圳天澤公司的鍍鎳光亮劑行銷全國，廣泛應用。我國的鍍鎳光亮劑由上海輕工業研究所，上海輕工業專科學校，上海長征電鍍廠，武漢材保所，廣州電器科學研究所研究較早，著名的791、BE、871都是二十年前的著

11、名品牌。武漢材保所、廣州電器科學研究所、上海長征電鍍廠還在多層鎳鉻組合鍍層方面作了十余年研究應用。這里特別要提到的是武漢材保所積近四十年開發研究涂層測厚的理論與實踐，供給客戶系列化的step多層鎳層間電位差測量裝置，促進了我國多層鍍鎳工藝的工業應用。他們最近研制的DJHG 3000型電解式測厚儀，采用Windows XP操作系統，全新數字化測量平臺，大型LCD動態顯示測量過程與結果。還對測量結果儲存；統計分析及打印報告能精確測量多種金屬與非金屬基體上的單金屬、合金、復合鍍層以及多層鎳和層間電位差，分辯率達0.01m；最新開發的ZD-B智能電解測厚儀除了包羅鍍層厚度，層間電位差的測量與記錄之外，

12、還可以測量電極過程的動態極化曲線，非常適用于大企業，高校和科研單位應用。武漢風帆表面工程有限公司，率先工業制造丙烷磺內酯，實現鍍鎳光亮劑重要中間體PPS的工業化生產銷，打破了外國公司的壟斷和PPS依賴進口的局面，并出口東南亞和北美，同時為酸性銅光亮劑的新中間體研制奠定了基礎。該公司工業化生產鍍鎳光亮劑中間體20余種。廣東達志化工有限公司，利用自己的區位優勢，在鍍鎳光亮劑中間體研發上做了不少工作，特別是鍍鎳中間體結構特點與性能的關系。為適應市場對普通光亮鎳、高整平鎳、高光亮鎳、烏光亮鎳、高走位白亮鎳的需求，共推出32個鍍鎳光亮劑中間體，化學名稱與代號如表：常用鍍鎳中間體性能分類商品名稱化學成份用

13、 途添加 量（mg/l)消耗量(g/KAH)BOZ1，4丁炔二醇鎳長效光亮劑10020012BMP丙氧化丁炔二醇鎳長效光亮劑201508BEO乙氧化丁炔二醇鎳長效光亮劑201005HBE4-羥基-2-丁炔基-2-羥烷基醚鎳長效光亮劑201006PA丙炔醇鎳整平劑、光亮劑10208PAP丙氧化丙炔醇鎳整平劑、光亮劑10306PME乙氧化丙炔醇鎳整平劑、光亮劑10304PHE2-丙炔基 2-羥烷基醚鎳整平劑、光亮劑10305POPS磺基丙炔醚鈉鹽鎳整平劑、光亮劑105010POG甘油單丙炔醚鎳整平劑、光亮劑5305DEP1-二乙胺基丙-2-炔鎳整平劑、光亮劑1101.5PDA丙炔基二乙胺甲酸鹽鎳整

14、平劑、光亮劑2203PS丙炔磺酸鈉鎳走位劑、抗雜劑1010012ALO3炔醇基磺酸鈉鹽鎳走位劑、抗雜劑1010012ALS丙烯基磺酸鈉鎳走位劑、輔光劑10005000120SPS羰基化合物磺酸鈉鹽鎳走位劑、輔光劑500250060QS烷醇基羧酸化合物鎳輔助劑10205UAS不飽和烷基磺酸鈉鎳走位、輔光劑300300040BBI二苯磺酰亞胺鎳柔軟劑、抗雜劑100100015ATPN羧乙基異硫脲內鹽鎳走位劑、抗雜劑1101US羧丙基異硫脲內鹽鎳走位劑、抗雜劑10203PN烷醇基磺酸鈉鹽鎳走位劑、抗雜劑5050030BAS苯亞磺酸鈉鎳走位劑、抗雜劑2010030IUP3-異硫脲基丙酸鹽酸鹽鎳走位劑、

15、抗雜劑2202SSO3羥烷基磺酸鈉鹽鎳走位劑、抗雜劑2202PPS-OH吡啶-2-羥基丙磺酸內鹽鎳整平劑5050030PPS1-（3-磺丙基）吡啶內鹽鎳整平劑2020010DC-EHS2-乙基已基硫酸鈉鎳低泡潤濕劑502502A-BP磺基丁二酸酯鈉鹽鎳低泡潤濕劑200100010A-MP磺基丁二酸二乙酯鈉鹽鎳低泡潤濕劑202002A-YP磺基丁二酸二戊酯鈉鹽鎳低泡潤濕劑202002DRO聚氧乙烯烷基酚醚硫酸鈉鹽鎳高泡潤濕劑20040010深圳的吉鴻昌化工也是一個在鍍鎳光亮劑及其中間體制造上很有技術實力的單位，鍍鎳中間體亦有近廾種，供給國內、外客戶。地處河北的金日化工有限公司是一個依托天津技術力

16、量生產電鍍特種助劑而著稱的企業，它為第一代、第二代氯化鉀鍍鋅提供了大量載體，最近引進意大利氣相反應裝置，生產鎳光亮劑中用量較大的BEO、BMP等，毫無疑問，這對提高鍍鎳中間體的品質會大有好處。幾個公司的實例足以看出我國電鍍光亮劑、中間體制造技術的長足進步。但是我們還要清醒地看到，德國、美國化工原材料品質好，制造、控制設備先進，檢測分析手段齊全。在Ni，Cu，Zn中間體工業化過程中一系列的分離，提純技術有待我們去攻克。擁有100位博士研發的BASF公司，決不是我國一般企業的技術，設備水平所能競爭得了的。但是各發揮其長、避其短，在激烈的市場競爭中都會找到正確的自身的定位。2.4 鍍鉻裝飾性鍍鉻是鍍

17、鉻的主體，其次是硬鉻、微孔鉻和黑鉻。為了減少六價鉻對環境的污染，除部分工廠使用進口鍍鉻添加劑以外，多數工廠均使用國產稀土鍍鉻添加劑，有效地提高了鍍鉻層的光亮度和覆蓋能力，并可在較低的陰極電流密度（515A/dm2）和溫度（2535）下生產。既減少了環境污染又降低了生產成本。為了提高鍍鉻的電流效率，Atotech在國內推廣應用HEEF25工藝在重慶及周邊地區市場較大。值得提出的山西天星科技有限公司最新推出CH鍍鉻添加劑硬鉻工藝，上海永生助劑廠亦推出了3HC-25高效鍍鉻添加劑。這些均應是類似HEEF25的第三代鍍鉻添加劑。它們的共同特點是：陰極電流效率高達2227%，不含F，不腐蝕基體；覆蓋能力

18、強，HV亦高達1000以上，既可用于鍍硬鉻亦可用于鍍微裂紋鉻，配合雙層或叁層鎳工藝，用于汽車或摩托車減震器的電鍍，已開始在機械行業獲得應用。廣東達志化工一直在推廣AB鉻（即一種自調整傻瓜型的鍍鉻），用戶反應尚好。為了防止鉻霧對人體的毒害和對環境的嚴重污染很多鍍鉻工廠采用F53、FC-80合F鉻霧抑制劑。武漢德孚化工是一個專門生產含F或半F化合物的F產品公司，也有很多適用于電鍍的含F表面活性劑。為了消除Cr6+的毒害，電鍍工作者從工藝改革著手（推廣代鉻鍍層三價鉻鍍鉻），近年來廣東許多工廠悄悄興起三價鉻鍍鉻。這里不妨用大一點的篇幅介紹給同仁們。三價鉻鍍鉻工藝鉻具有優良的裝飾性和功能性。然而，六價鉻

19、危害巨大。世界衛生組織、歐洲和美國等越來越密切關注六價鉻的危害，不斷降低六價鉻廢水的排放標準。從1997年起，歐洲和北美規定六價鉻在空氣中的最大含量為0.001mg/m3,電鍍廢水中六價鉻每月日平均含量小于1.71mg/L。各國研究者也紛紛指出，研究和發展代六價鉻電鍍的工藝或鍍層熱在必行。三價鉻電鍍作為最重要、最直接有效的代六價鉻電鍍工藝，無論從工藝性能或環境保護上都比六價鉻電鍍具有無可比擬的優越性，研究其從裝飾性和功能性上取肛六價鉻電鍍已是刻不容緩。盡管對三價鉻研究從沒停止過，但直到七十年代才取得突破性進展，成功推出三價鉻電鍍的產品和工藝。真正意義上獲得生產應用的是1974年Albright

20、&Wilson公司推出的Alecra-3工藝和稍后改進型的Alecra-3000工藝。該工藝以甲酸鹽作絡合劑，配合其它成份，如主鉻鹽、導電鹽、潤濕劑等，在適當的工藝條件下可以獲得3m以下的三價鉻鍍層，鍍層耐蝕性、硬度不差于六鉻鍍層。七十年代OMI公司對甲酸鹽體系三價鉻鍍鉻時如何增加走位能力、消除金屬雜質離子的干擾，如何抑制鍍液中的六價鉻的生成申請了一系列的專利。與此同時，該公司還提出使用鐵氧體陽極與石墨陽極配合可抑制Cr3+在陽極氧化成Cr6+。而此前的研究者均采用石墨作陽極，Cr3+在陽極氧化成Cr6+難以避免，從而限制三價鉻鍍液長期穩定的使用。IBM公司則選擇了不同的體系進行三價鉻電鍍的研

21、究。該公司以高氯酸鹽作主鹽，硫氰酸鹽作絡合劑開始研究，之后又對以硫酸鉻或氯化鉻作主鹽，硫氰酸鹽為主絡合劑，氨基酸為輔絡合劑，主鹽濃度甚至可低達0.03mol/L的三價鉻電鍍體系進行了研究。同時，該公司還推出了全硫酸鹽體系的雙槽電鍍工藝，利用離子滲透性薄膜分開電解液為陰極室和陽極室，陽極液為三價鉻鍍液，陽極液為硫酸或硫酸鹽。雙槽電鍍方法既可以避免有害氣體（如鹵氣）的析出，又可以杜絕Cr3+在陽極氧化成為Cr6+，同時還為陽極材料的選擇提供了方便。若添加含S化合物于上述電解液中，則可增加沉積速度，控制鍍取不同厚度的鍍層。進入八十年代以后，Atotech對甲酸體系三價鉻鍍鉻進行了詳細的研究，就電鍍時

22、如何利用陽離子交換樹脂去除金屬雜質、再生三價鉻鍍液申請了專利。Canning公司結合自己的研究成果申請了涂層陽極在三價鉻電鍍中的應用專用。國際鉛鋅研究機構主要致力于以次磷酸鹽作絡合劑時，添加F-改善低溫鍍性，提高電流效率，添加硫化物提高鍍速，三價鉻鍍后處理以及三價鉻鍍黑鉻等方面的研究。三價鉻鍍鉻不易鍍取厚鉻，其主要原因有以下幾點：（1）鍍液PH值，特別是陰極表面附近層的PH值的升高導致形成Cr(OH)3膠體，阻礙三價鉻鍍層的繼續增厚；（2）Cr3+的水解產物發生羥橋、聚合反應，形成高分子鏈狀凝聚物吸附在陰極，阻礙Cr3+的還原；（3）Cr3+還原的中間產物Cr2+的富集，對Cr3+羥橋反應引發

23、和促進作用；（4）持續電解過程中Cr3+的活性絡合物的逐步減少和消失。Sharif等在氨基乙酸體系中采用提高鍍液循環速度、降低PH值、提高活性絡合物濃度等方法可實現以100300m/hr的速度鍍取三價鉻的厚鍍層；Ibrahim等則在以尿素作絡合劑的三價鉻鍍鉻的體系中，通過添加甲醇和甲酸，可以以50100m/hr的速度鍍取三價鉻；Hong等則采用雙槽電鍍工藝，通過添加三種羧酸作絡合劑，鍍取了50450m厚性能良好的三價鉻鍍層；美國商業局和Atotech公司也分別鍍取了厚度100450m的三價鉻鍍層。三價鉻厚鉻鍍層一般均有裂紋，但未貫穿基底，鍍層中往往夾雜有C等雜質元素，呈現非晶或微晶結構。鍍層一

24、般耐蝕性較好，硬度在600900Hv之間，若經適當溫度的熱處理，硬度可增加到12001800Hv，耐磨性也大大增強，能較好地滿足鍍硬鉻的要求。三價鉻電鍍工藝發展至今，其裝飾性電鍍工藝研究已經進入逐漸完善成熟的時期，生產應用不斷擴大。國外著名的電鍍吳加劑研究和銷售公司，如Atotech、MacDermid等都相繼在中國推出了三價鉻電鍍工藝。廣東地區許多的電鍍廠由于環保監管力度的不斷加大而對三價鉻電鍍越來越感興趣，但由于進口產品的價格較高、工藝不夠穩定等原因，大規模的推廣應用仍有困難。而在三價鉻鍍硬鉻方面，據報道北美已有超過30%的工廠開始使用三價鉻代替六價鉻來電鍍，國內則尚未見報道。由此可見，三

25、價鉻電鍍在國外的研究和發展都遙遙領先于國內。而隨著國外三價鉻電鍍工藝成功進入中國市場和國內對環境保護的日益重視，六價鉻電鍍越來越受限制。三價鉻電鍍在這種外逼內需的強力拉動下，必定又會掀起一股新的研究和應用熱潮。3 合金電鍍3.1 高耐蝕鋅合金電鍍工藝鋅合金是指以鋅為主要成分并含有少量其它金屬的合金。目前已用于生產的二元鋅合金有：Zn-Ni，Zn-Co，Zn-Fe，Sn-Zn。Zn-Ti，Zn-Cr，Zn-P，Zn-Mn等還在開發研制試應用中，鋅合金具有良好的防護性能，故常稱之為高耐蝕合金鍍層，其中研究的比較多，且應用比較廣泛的主要是鋅和鐵族金屬形成的合金，即鋅-鎳、鋅-鈷和鋅-鐵。鐵族金屬的原

26、子結構和性質相近，它們與鋅形成合金的共沉積特性也很相似。從電極電位來看，鐵族金屬的電位比鋅正的多，但在共沉積時，鋅比鐵族金屬容易沉積而優先沉積，這種沉積稱為異常共沉積。其原因是當鋅與鐵族金屬在陰極表面共沉積時，隨著陰極表面H2的析出，使表面pH升高，在陰極表面生成了氫氧化鋅膠體薄膜，致使鐵族金屬離子在陰極表面受到抑制而難以沉積，于是鋅在陰極表面優先析出。3.1.1 電鍍鋅-鐵合金工藝及鈍化處理已獲得工業應用的鋅-鐵合金有兩種：一種是含鐵量高的（10%25%或更高）合金，該鍍層不易鈍化，易磷化處理，對油漆有良好的結合力，多用于鋼板和鋼帶的表面處理，作為電泳漆的底層；另一種是含微量鐵的鋅-鐵合金，

27、鍍層易鈍化，耐蝕性能優良，特別經過黑色鈍化，其耐蝕性有很大提高。鋅-鐵合金工藝也可分為酸性和堿性兩種類型，合金鍍層含鐵量一般在0.2%0.7%之間，鍍液中三價鐵離子不能含量過高，否則會降低陰極電流效率，結晶粗大。以下僅介紹低鐵含量電鍍工藝。酸性電鍍鋅-鐵合金工藝氯 化 鉀 型工 藝 條 件1212氯化鋅（g/L）硫酸亞鐵（g/L）氯化鉀（g/L）聚乙二醇(g/L)穩定劑（g/L）光亮劑（mL/L）添加劑（mL/L）硫脲（g/L）抗壞血酸（g/L）8010081220022011.5781418801008122102301.58100. 51.01. 11.5pH值T()Dk（A/dm2）陽極

28、WFe（%）451538153.54.5540Zn : Fe=10 : 10.30.50.40.6堿性電鍍鋅-鐵合金工藝堿性鋅酸鹽型工藝條件1*23123氧化鋅（g/L）硫酸亞鐵（g/L）氯化亞鐵（g/L）氯化鐵（g/L）氫氧化鈉（g/L）開缸劑（mL/L）補給劑（mL/L）光亮劑（mL/L）121412014020102410150.20.512018046351312120812610T（）Dk（A/dm2）Sk : SA陽極Zn : FeWFe(%)153012.51 : 10.20.71040141 : 21 : 50.120.51530130.40.8鋅-鐵合金鈍化工藝黑 鈍彩 鈍1

29、*212鉻酐（g/L）冰醋酸（mL/L）硫酸銅（g/L）黑鈍A（g/L）黑鈍B（g/L）黑鈍C（g/L）硝酸銀（g/L）硫酸（mL/L）硝酸（mL/L）醋酸鈉（g/L）pH值T（）T（min）200mL/L100mL/L100mL/L1.5左右2030101551520455040450. 40.5152023室溫0.51.01502501025152012室溫101鍍鋅（s）5103535室溫3040（s）* 廣州市二輕研究所工藝鋅-鐵合金在鉻酸中黑色鈍化時，鍍層中微量鐵的存在和微量銀鹽具有相同的作用，能使鈍化膜呈黑色。堿性無氰鋅鐵合金電鍍工藝可根據需要得到半光亮至全光亮的鋅合金鍍層。鍍液的

30、分散能力和覆蓋能力良好，鍍層光亮均勻，適合于掛鍍及滾鍍操作。鍍層含鐵量約為0.20.7%，防腐蝕能力及硬度均優于傳統鍍鋅，特別適用于汽車和摩托車工業。此合金鍍層經BH-黑色鈍化工藝鈍化以后，可直接得到油亮黑色鍍層，耐蝕性及硬度極為優秀。3.1.2 電鍍鋅-鎳合金工藝及鈍化處理堿性鋅鎳合金的工藝特點：1) 鎳含量穩定，鍍層中鎳含量一般為810%。2) 合金鍍層光亮，可直接鈍化。3) 耐蝕性優異，8m的鋅鎳合金鍍層，經彩色鈍化后能耐NSS試驗1000小時，不生白銹，2000小時未見紅銹。4) 經100C烘烤一小時后，在NSS試驗中出現白銹時間在300小時以上。*堿性鋅鎳合金工藝組 成含 量工 藝

31、條 件氧化鋅（g/L）氫氧化鈉（g/L）硫酸鎳（g/L）絡合劑（NZ918C）g/L添加劑（NZ918A）ml/L光亮劑（NZ918B）ml/L81250120610501004646溫度 1535C陰極電流密度： DK=0.55.0A/dm2陽極：鋅、鍍厚鎳鋼板、鎳板陰、陽極面積比：=1:1.52* 堿性鋅鎳合金鈍化工藝白色鈍化彩色鈍化白色鈍化劑（NZ918F）75g/L彩色鈍化劑（NZ918E）2535ml/L鈍化時間性 3060秒3060秒pH值 1.11.51.92.3溫度 2535C5565C攪拌 工件移動或無油壓縮空氣攪拌*系武漢材保電鍍技術生產力促進中心工藝堿性鋅鎳合金及鈍化工藝

32、多年來一直在汽車工業，煤礦井下支架，軍用野戰輸油管線、電子產品（磁性材料）、電力輸變電支撐架等產品上獲得應用。3.2 代鉻工藝採用錫鈷鋅合金電鍍作代鉻鍍層,近幾年來在廣東地區獲得廣泛應用。代鉻電鍍工藝, 鍍層色澤和耐蝕性可與鉻媲美, 能源消耗比鍍鉻低，鍍液的深鍍能力遠勝于鍍鉻, 用于小零件的常規滾鍍生產，經濟效益顯著。代鉻電鍍工藝的工藝流程通常為:已鍍好底層的鍍件(包括酸性光亮銅、光亮鎳、鎳鐵、銅錫合金或鋅銅合金等等)水洗弱酸活化水洗代鉻電鍍水洗鈍化水洗干燥檢驗成品。典型的工藝配方和操作條件: 代鉻開缸劑 320毫升/升代鉻補給1號90毫升/升代鉻穩定劑 50毫升/升代鉻補給3號10毫升/升(

33、需更藍亮鍍層時才加入)pH值(可用磷酸或氫氧化鈉調整)11.512.0溫度 4050陽極 1Cr18Ni9 Ti 少量純鋅板(約占陽極總面積1/5)電流密度掛鍍時0.52A/dm2 滾鍍時60100 A/桶陰極移動 2530 次/分滾桶轉速 46轉/分 代鉻電鍍溶液含有多種金屬鹽、絡合劑、緩沖劑和光亮劑。代鉻添加劑系列中每個品種的pH值都不相同，例如：代鉻補給1號pH值1213，代鉻補給2號pH值23，代鉻開缸劑pH值78，代鉻穩定劑pH值89，所以把多種金屬鹽、多種絡合劑等，不同的pH值溶液混合在一起，極容易引起鍍液混濁沉淀。配制時必須注意加料順序。 在生產過程中鍍液輕微混濁是正常現象，對鍍

34、液光亮度影響不大。但是，當出現嚴重混濁，鍍液變成乳白色狀，則鍍層易變成灰白色或暗色，即使再添加其它補給劑，也難以鍍出蘭白光亮的代鉻鍍層。必須及時處理。產生混濁的原因，主要是錫鹽水解或生成氫氧化鈷沉淀。當穩定劑含量不足或金屬離子濃度過高，或者pH值不當和溫度過高都會加快鍍液混濁。 另外，加入2號補給劑過多，鈷鹽濃度升高，絡合劑濃度不足，亦會出現氫氧化鈷沉淀，同時觸發錫鹽水解，導致出現粉紅色氫氧化鈷和白色的偏錫酸沉淀物。工藝條件控制和常見故障鍍液的溫度對鍍層外觀影響較大，在3845鍍層呈光亮鉻白色，溫度低，色澤偏暗，類似不銹鋼色；溫度高，鍍層有霧狀或亞白色，同時也加速錫鹽水解，產生混濁，故溫度不宜

35、超過55。代鉻電鍍滾桶轉速宜在34轉/分左右。較慢的轉速有利于增加鍍液的分散能力和深鍍能力，鍍出白亮鍍層；若轉速過快，代鉻層質量變差，有漏鍍和鍍層發黃等毛病。代鉻電鍍要用正式的1鉻18鎳9鈦不銹鋼板作陽極，如果用不銹鐵或鐵板，陽極會發生溶解，鍍層容易發黃。3.4 仿金電鍍工藝在裝飾電鍍工藝中，仿金電鍍是應用面最廣的電鍍工藝。燈飾、鎖具、吊扇、箱包、打火機、眼鏡架、領帶夾等各種制品雖然有著各式各樣的外表，但絕大部份仍然是金色鍍層，獲得金色外觀的方法很多，有鍍真金、鍍銅鋅、銅錫或銅錫仿金，著金色電泳漆，代金膠工藝等。其中仿金電鍍是普遍使用的工藝。銅鋅、銅錫或銅鋅錫合金電鍍溶液中最常用，也最穩定的是

36、氰化鍍液。國內工廠一般都使用自己配制的合金電鍍溶液。外資工廠和一部份國內工廠使用外國電鍍原材料商提供的青銅鹽。其工藝配方和操作條件為：青銅鹽7090 g/L氨 水12 ml/L溫 度3545CDK0.20.9 A/dm2鍍液組成：Cu1518 g/LZn68 g/L游離NaCN810 g/L由于仿金鍍層在空氣中極易變色，因此，鍍后處理極為重要。首先要進行鈍化處理。雖然使用含六價鉻的化學鈍化效果也不錯，但堿性重鉻酸鉀的電解鈍化對防止仿金鍍層變色效果更好，獲得工廠的廣泛應用。電解鈍化的工藝配方和操作條件為：名 稱范 圍仿金電解鈍化粉50100克/升陰極電流密度11.5A/dm2pH值12.514.

37、0溫度常溫陽極不銹鋼時間11.5分鐘電解鈍化時，鍍件作陰極。要注意保持陽極表面清潔，若陽極表面產生黑色膜，應提出槽外經水洗酸洗水洗干凈后，再放回鍍槽內。為保證鈍化質量，槽液pH值應不低于12.5，電流1A/dm2以上，如為恒電壓則56V。鈍化后的工件必須經過充分的水洗，再作切水和切油處理。其工藝流程如下：仿金水洗水洗電解鈍化超聲波水清洗水洗一次切水切油。切水是用切水劑脫去工件表面的水份，因此工件表面變得不親水，切油是去掉工件表面的不親水的切水劑，然后烘干噴漆。24K仿金電鍍，這里我要特別提到的是溫州技術創新的24K仿金電鍍。24K仿金電鍍不僅只是配方中絡物和銅、鋅、錫三元含量和溫度的優選，而更

38、重要是電流和時間的選擇，電流分三檔不同安培數，三檔電流受時間控制，拉開高、中、低陰極電流，先高后低、掛具不停地輕輕的晃動，在電流作用下，鍍層由淡白微黃近24K金黃色，鍍出金色調和罩光漆烘干溫度相關。色澤近24K金色。漆烘干溫度要偏低，鍍層表面色澤應略帶粉紅為最佳，經罩光漆噴涂烘干冷卻后轉為24K金色。3.5 黑色鍍層電鍍工藝黑色鍍層電鍍工藝也是一種流行的僅次于仿金電鍍工藝的裝飾性電鍍工藝。常規的黑色鍍層是黑鎳，即鎳鋅合金鍍層。近年來以鎳錫為主要黑色鍍層獲得了越來越廣泛的應用，通常被稱為槍色鍍層或珍珠黑。武漢風帆公司的槍黑電鍍工藝在國內推廣應用廣泛。它們用于光學儀器、軍工產品、輕工、日用五金產品

39、的外觀裝飾和消光、吸熱等功能性用途。這兩種鍍層均較薄，本身無法對基體起到良好的防腐效果，都應鍍有銅、鎳等中間鍍層，以改善其外觀及耐蝕性。鍍后往往還要涂油或上一層有機涂料來加以保護。（1）鎳鋅合金（黑鎳）以鎳鋅合金為主的黑鎳中含鎳約40%-60%，鋅20%-30%，硫0%-15%，有機物10%左右，典型的工藝配方如下表： Ni-Zn合金黑色鍍層工藝組成（g/L）及工藝條件12NiSO47H2O9012076100ZnSO47H2O40604050(NH4)2SO42030NiSO4(NH4)2SO46H2O4060NH4CNS25352535H3BO325352535PH564.55.5溫度C3

40、0353035DK（A/dm2）0.10.30.10.4在電鍍過程中，硫氰酸根離子中硫與鎳生成黑色的NiS。由于電流密度很低，所獲鍍層較脆，故不可能鍍得太厚，其鍍層光亮度，全靠底鍍層的光亮效果，底鍍層越亮，黑鎳層越顯黑，否則黑度下降。（2）鎳-錫合金（珍珠黑鍍層）：Ni-Sn鍍層由于其黑色外觀而常被稱為槍色鍍層或珍珠黑鍍層。鍍層中一般含Ni35%、Sn65%，有時適當加入Cu以增加鍍層硬度和改善外觀。黑色Ni-Sn鍍層，主要是Ni和Sn在一定比例下加入發黑劑，含S、N化合物，如含硫氨基酸等。與黑色Ni-Zn鍍層一樣，Ni-Sn的黑色程度也往往取決于底鍍層的光亮效果，但一般來講，Ni-Sn鍍層的

41、黑度略差于Ni-Zn鍍層。但這種色調十分莊重、典雅深受人們的喜愛，已廣泛用于日用五金、自行車、燈具、首飾等行業。珍珠黑電鍍工藝分有氰和無氰兩類。氰化物鍍液較穩定，黑色較均勻；無氰鍍液的絡合劑如果選擇適當，也可獲得較好的效果。下表是兩種工藝配方的例子：組成（g/L）及工藝條件12SnCL22H2O5010NiCL26H2O25075NiSO47H2O20K4P2O7250蛋氨酸5開缸劑200ml/L調黑劑1015ml/LPH4.55.58.5溫度C506550DK A/dm20.512Ni-Zn與Ni-Sn黑色鍍層均易變色，尤其是Ni-Zn鍍層更易變色，電鍍表面失光、黑度不勻，嚴重影響外觀。由于

42、這類鍍層在鍍后脫水之前，接觸電鍍車間的有害氣體，極易變色，所以鍍后一定要進行鈍化處理。以下鈍化液對Ni-Zn與Ni-Sn黑色鍍層防變色有較好效果。CrO3 35g/LpH 24室溫1020秒鈍代處理只能在短時間或工序間防止變色，因這類鍍層薄而脆，不耐磨、不耐用，為了提高其實用效果和使用壽命，經鈍化后的黑色鍍層一般都要涂覆一層保護涂料。OMI公司、新加坡獨資的臺州恩森公司推出的黑色Sn-Ni合金、黑色Sn-Co合金、白色代鉻Sn-Cr合金效果都較好，受到用戶青睞，典型的工藝流程如下：1) 無鎳流程 前處理流水清洗3酸性光亮鍍銅流水清洗3白色銅錫代鎳流水清洗3 流水清洗3 流水清洗3烘干包裝2）含

43、鎳合金電鍍 前處理流水清洗3酸性光亮鍍銅流水清洗3全光亮鍍鎳流水清洗3 流水清洗3流水清洗3烘干包裝3）雙色合金電鍍 前處理流水清洗3酸性光亮鍍銅流水清洗3全光亮鍍鎳流水清洗3仿金電鍍流水清洗3涂漆保護酸活化流水清洗3 流水清洗3退保護漆處理流水清洗3電泳漆或浸漆烘干包裝4 電子電鍍4.1 PCB電鍍簡況2000年我國PCB產值為36.35億美元，占全球PCB產值的8.7%，居世界第4位。在我國的PCB產值中，廣東占83.5%。因此，廣東地區PCB電鍍是一個極大的產業。據不完全統計，廣東PCB廠家僅磷銅一種原料，年消耗量達10000噸左右。大型PCB企業年消耗磷銅400-600噸，中型企業20

44、0-300噸。廣東地區一年需要PCB酸銅光亮劑達1000多噸。僅磷銅和酸銅光亮劑年銷售產值達到4-5億元。PCB生產中涉及的表面處理工藝有脫脂、去孔內壁沾污、活化處理、化學鍍銅、直接電鍍工藝、電鍍鉛錫合金、銅箔蝕刻、化學鍍鎳、金工藝等。因此需要大量的電鍍特殊化學品和普通的化學原材料，全部加起來達幾十億元人民幣。目前PCB行業使用的特殊化學品90%以上為國際大公司如著名的美國公司MacDermind，Shipley LeaRonal原德國公司Schering, schlotter等所壟斷，（現LeaRona為Shipley所兼并，Schering合并于Atotech,MacDermind兼并了英

45、國Canning）。國內僅少數幾家研究所和電鍍添加劑生產商的產品進入為數不多的小型PCB企業。一方面是因為PCB生產對所有原材料的要求十分嚴格，另一方面是因為PCB的生產環節多，價值昂貴，出現質量問題后經濟責任重大。因此國內從事表面處理的研究所和電鍍添加劑生產企業只有加大投入，引進專業高技術人才，添置專用儀器設備研究開發，才有可能進入PCB這個市場潛力巨大的行業。4.1.1 傳統的PCB的電鍍印制線路板（指雙面和多層）能形成工業規模生產，是得益于PCK公司在1963年專利發表的化學鍍銅配方和Shipley公司于是1961年專利發表的膠體鈀配方。它們是使通孔鍍得以成為自動線運行的基礎，也是后來被

46、廣泛接受的制作PCB的基礎工藝。進入90年代以來，傳統的以化學鍍銅為主體的孔化（PTH）工藝受到多方面的壓力和挑戰。下面是傳統的制作PCB的流程:化學鍍Cu溶液共同特點是：（1）都含有絡合劑或螯合劑，如酒石酸鉀鈉，EDTA以及EDTP；（2）化學鍍Cu的還原劑都采用甲醛；而穩定劑又以氰化物為多。絡合劑EDTA或EDTP的存在給廢水處理帶來極大的困難，甲醛是眾所周知的致癌物，傳統的化學鍍銅的另一缺點是：副反應使化學鍍銅槽液維護和管理困難，從而導致化學鍍銅質量問題。化學鍍銅的成本往往由于未充分利用而相差很大。一個不連續生產的槽液的成本比一個連續生產的槽液高幾倍。因此，化學鍍銅工藝一直是困擾PCB制

47、造者的問題。4.1.2 直接電鍍技術出現和發展進入80年代后，歐美國家對環保制訂了更加嚴格的要求，特別是對有毒害的甲醛以及難處理的螯合劑的排放。迫使大多數溶液供應商尋找代替傳統化學鍍銅實現孔金屬化的新方法。直接電鍍技術及其產品經過較長時間的試用，取得PCB生產廠家的認可，是在90年代中期。作為代替化學鍍銅的直接電鍍技術必須滿足以下條件：（1）在非導體包括環氧玻璃布、聚酰亞胺、聚四氟乙烯等孔壁基材上，通過特殊處理形成一層導電層，以實現金屬電鍍。同時還必須保證鍍層與基體具有良好的結合力。（2）形成導電層所用的化學藥水對環境污染小，易于進行“三廢”處理，不會再造成嚴重污染。（3）形成導電層的工藝流程

48、越短越好，而且要求操作范圍應較寬，便于操作與維護。（4）能適應各種印制板的制作。如高板厚/孔徑比的印制板，盲孔印制板，特殊基材的印制板等。目前世界上直接電鍍技術的材料來分類可以歸納為三大類型：第一類是以膠體鈀工藝在非導體表面產生Pd導電金屬薄層的技術，第二類是以導電高分子材料為導電層的所謂MnO2接枝技術；第三類是以碳或石墨懸浮液涂布薄膜為基礎的直接電鍍技術。4.1.3 印制板電鍍多種表面涂復工藝流程實例印制板在制作過程中，為了達到板面的要求，需選用多種表面涂覆工藝，如：孔金屬化、鍍銅、鍍鎳、鍍金、化學鍍鎳、化學鍍金、有機助焊保護膜以及電鍍錫基合金等。這些表面涂覆層的質量直接影響到印制板的質量

49、，如：外觀、可焊性、耐蝕性、耐磨性等性能。印制板的表面涂復工藝作一個不完全總結：1）孔金屬化：可以選用化學沉銅工藝，也可以用直接鍍銅工藝。孔金屬化以后的印制板，表面鍍有58m的金屬銅。2）熱風整平或熱熔工藝：工藝流程如下： 酸性除油微蝕活化鍍銅鍍錫鉛去膜蝕刻退錫鉛涂阻焊層熱風整平或：酸性除油微蝕活化鍍銅鍍錫鉛去膜蝕刻浸亮熱熔。3）板面鍍金工藝：工藝流程如下：酸性除油微蝕活化鍍銅鍍鎳鍍金去膜蝕刻4）插頭鍍金：工藝流程如下：酸性除油微蝕活化鍍低應力鎳預鍍金鍍金5）有機助焊保護膜：工藝流程如下：酸性除油微蝕活化浸有機助焊保護膜6）化學鍍鎳金：工藝流程如下：酸性除油微蝕預浸鈀活化劑后浸化學鍍鎳化學浸金

50、化學鍍厚金7）去沾污工藝：雙層板或多層板在孔金屬化之前，去除孔內環氧樹脂沾污，保證孔金屬化質量。其工藝流程是：溶脹去膠渣中和。可見電鍍、化學鍍、置換鍍：鍍前、鍍后處理技術在電子電鍍行業十分活躍。4.1.4 印制板電鍍技術的最新進展早期印刷線路板的最終表面精飾大都采用熱浸錫鉛合金焊料的熱風整平（HASL）工藝。由于熱浸的溫度高（約250），表面安裝的零件都必須具備耐高溫性能，而且熱浸后的焊料雖經熱風整平，其表面仍然凹凸不平，不適合于表面貼裝（SMT）新工藝的實施，也不能用于鋁線鍵合（Aluminium Wire Bonding）。因此，近年來人們集中精力大力開發可在低溫操作，又能獲得表面十分平整

51、的即可焊又可鍵合的新型替代HASL工藝，并取得了明顯的效果，正在生產上迅速推廣。目前可成功取代HASL工藝的新技術有：電鍍鎳/電鍍軟金，它主要用于金線鍵合（Gold Wire Bonding），但要求全線路要導通。化學鍍鎳/置換鍍金（EN/IG），也稱化學鍍鎳金，它適于焊接和鋁線鍵合，因全程采用化學鍍，線路不必事先導通即可施鍍。化學鍍鎳/化學鍍鈀/置換鍍金（EN/EP/IG），早期的目的是用廉價的鈀取代金，然而近年來鈀的價格遠超過金（約3倍），因此應用越來越少。化學鍍鎳/置換鍍金/化學鍍金，它適于焊接以及金線、鋁線的鍵合。有機焊接保護劑（Organic Solderability Preser

52、ative，OSP），它適于1至2次重熔（Reflow）的焊接，但不能用于鍵合。置換鍍錫（IT），它是新興的工藝，鍍層十分平整，厚度只有1m，但焊接性能優良，可通過去155烘烤4小時及3次重熔，可完全取代HASL，但不適于鍵合。置換鍍銀（IS），這是最新最好的工藝。鍍層十分平整，厚度僅0.20.3m，可通過155烘烤4小時及3次重熔，同時適于鋁線鍵合，是一種價廉物美的取代HASL及化學鍍鎳金（EN/IG）的新技術。它特別適于高密度細線（“0.02”)和細孔印制板，如BGA、COB板的應用。4.2 電子元器件和接插件的電鍍 4.2.1 電子元器件和接插件電鍍簡況由于電腦、手機、電視等電子產品的飛速發展，促進了電子元器件的增長。各種表面處理先進工藝得到推廣和應用。20世紀80年代以來，電子產品的小型化、復雜化、輕量化、多功能、高可靠、長壽命促進了片式電子元器件（如，片式電阻、片式電容、片式電感等）的生產和發展，導致了第四代組裝技術即表面貼裝技術（SMT）的出現。僅以手機為例，2000年產量為1500萬部，按每部手機使用500個片式元器件計，需75億只（2000年世界片式元器件市場