.,1,1.1基本概念和內涵,人類對客觀世界的認識分為兩個層次：一是宏觀領域，二是微觀領域。宏觀領域是指以人的肉眼可見的物體為最小物體開始為下限，上至無限大的宇宙天體；微觀領域是以分子原子為最大起點，下限是無限小的領域。基本粒子：電子、質子、中子等。,.,2,介觀領域：在宏觀領域和微觀領域之間，存在著一塊近年來才引起人們極大興趣和有待開拓的“處女地”，三維尺寸都很細小，出現了許多奇異的嶄新的物理性能。1959年，著名理論物理學家、諾貝爾獎獲得者費曼曾預言：“毫無疑問，當我們得以對納微尺度的事物加以操縱的話，將大大的擴充我們可能獲得物性的范圍”。這個領域包括了從微米(1-100m)、亞微米，納米到團簇尺寸(從幾個到幾百個原子以上尺寸)的范圍。,.,3,從廣義上來說，凡是出現量子相干現象的體系統稱為介觀體系，包括團簇、納米體系和亞微米體系。納米體系和團簇從這種介觀范圍獨立出來，形成一個單獨的領域(狹義的介觀領域)。,1.1基本概念和內涵,.,4,一、基本概念,納米(nanometer)是一個長度單位，簡寫為nm。1nm=10(-9)m=10埃。頭發直徑：50-100m,1nm相當于頭發的1/50000。如圖氫原子的直徑為1埃，所以1納米等于10個氫原子一個一個排起來的長度。,1、納米（nanometer）,1.1基本概念和內涵,.,5,2.納米科技(Nano-ST)（1）納米技術：20世紀80年代末期剛剛誕生并正在崛起的新科技，是研究在千萬分之一米(107)到十億分之一米(109米)內，原子、分子和其它類型物質的運動和變化的科學；同時在這一尺度范圍內對原子、分子等進行操縱和加工的技術。,1.1基本概念和內涵,.,6,（2）納米科技的主要研究內容創造和制備優異性能的納米材料、制備各種納米器件和裝置、探測和分析納米區域的性質和現象。(基礎，目標，前提),1.1基本概念和內涵,納米科技的最終目標：直接利用物質在納米尺度上表現出來的新穎的物理化學和生物學特性制造出具有特定功能的產品。,.,7,1993年，國際納米科技指導委員會將納米技術劃分為6個分支學科（1）納米電子學、（2）納米物理學、（3）納米化學、（4）納米生物學、（5）納米加工學、（6）納米計量學(定位、測長等)。其中，納米物理學和納米化學是納米技術的理論基礎，而納米電子學是納米技術最重要的內容。,.,8,3.納米材料(Nanomaterials)(1)納米材料的定義:把組成相或晶粒結構的尺寸控制在1-100納米范圍的具有特殊功能的材料稱為納米材料。即三維空間中至少有一維尺寸在1-100納米范圍的材料或由它們作為基本單元構成的具有特殊功能的材料。,1.1基本概念和內涵,.,9,納米材料有兩層含義：其一，至少在某一維方向，尺度小于100nm，如納米顆粒、納米線和納米薄膜，或構成整體材料的結構單元的尺度小于100nm，如納米晶合金中的晶粒；其二，尺度效應：即當尺度減小到納米范圍，材料某種性質發生神奇的突變，具有不同于常規材料的、優異的特性。量子尺寸效應,1.1基本概念和內涵,.,10,（2）納米材料與傳統材料的主要差別：第一、這種材料至少有一個方向是在納米的數量級上。比如說納米尺度的顆粒，或者是分子膜的厚度在納米尺度范圍內。尺寸第二、由于量子效應、界面效應、表面效應等，使材料在物理和化學上表現出奇異現象。比如物體的強度、韌性、比熱、導電率、擴散率等完全不同于或大大優于常規的體相材料。性能,1.1基本概念和內涵,.,11,（3）目前該領域的主要研究內容：A制備納米尺寸范圍材料的相關技術液相法：如沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、聚合法、化學鍍法。氣相法：如蒸發法、電弧法、化學氣相沉積法、微弧氧化法。B分析、觀察、檢測納米體系物質的相關技術如AFM，STM，XRD，SEM，TEM，激光粒度儀，比表面吸附(研究晶相、尺寸、表面等)，紫外可見光吸收光譜，熒光光譜，熱分析，磁性儀等。,1.1基本概念和內涵,.,12,C納米體系物質的物理性能如小尺寸效應，隧道效應，表面效應，量子尺寸效應，光、電、熱、磁效應等。D納米體系物質的化學性能納米金屬粒子、半導體粒子等,如化學活性、催化性能、穩定性、生物活性等。E納米體系物質的應用如Nano-Pd/Al2O3：CO助燃劑；Nano-TiO2：抗菌，光催化，自清潔；碳纖維：吸波，聚苯胺：化學傳感器；V2O5：鋰電池正極材料等。,1.1基本概念和內涵,.,13,4.納米器件(1)所謂納米器件，就是指從納米尺度上，設計和制造功能器件。納米科技的最終目的是以原子分子為起點,去制造具有特殊功能的產品。因此,納米器件的研制和應用水平是進入納米時代的重要標志。-微米時代(微米技術),1.1基本概念和內涵,.,14,(2)納米技術與微電子技術的主要區別是：納米技術研究的是以控制單個原子、分子來實現設備特定的功能，是利用電子的波動性來工作的；而微電子技術則主要通過控制電子群體來實現其功能，是利用電子的粒子性來工作的。人們研究和開發納米技術的目的，就是要實現對整個微觀世界的有效控制。,1.1基本概念和內涵,.,15,(3)制造納米產品的技術路線可分為兩種：“自上而下”(topdown)：是指通過微加工或固態技術，不斷在尺寸上將人類創造的功能產品微型化。如：切割、研磨、蝕刻、光刻印刷等。特點：尺寸從大到小“自下而上”(bottomup)：是指以原子分子為基本單元，根據人們的意愿進行設計和組裝，從而構筑成具有特定功能的產品，這種技術路線將減少對原材料的需求,降低環境污染。如化學合成、自組裝、定位組裝等。,1.1基本概念和內涵,.,16,5.納米尺度的檢測和表征納米尺度的檢測與表征：在納米尺度上研究材料和器件的結構及性能。包括：在納米尺度上原位研究各種納米結構的電、力、磁、熱、光學等特性。納米空間的化學反應過程、物理傳輸過程。研究原子分子的排列組裝與奇異物性的關系。,1.1基本概念和內涵,.,17,久保理論1961年，久保(Kubo)針對金屬超微粒子的研究提出了久保理論-超微粒子的量子限域理論。隨著粒子中原子數的減少，Fermi能級附近的電子能級由連續狀態分裂為分立狀態，能級的平均間距與粒子中的電子數成反比，在能級間距大于熱能、磁能、靜電能、光子能量以及超導態的凝聚能時，就會產生與宏觀物體不同的所謂量子效應(QuantumEffect)。被科學界稱做Kubo效應。,.,18,納米組裝體系是以納米顆粒或納米絲、納米管及納米尺寸的孔洞為基本單元在一維、二維和三維空間組裝排列成具有納米結構的體系。根據納米結構體系構筑過程中的驅動力是靠外因，還是靠內因來劃分，大致可分為兩類:一是人工納米結構組裝體系，二是納米結構自組裝體系。,.,19,所謂人工納米結構組裝體系，按人類的意志，利用物理和化學的方法人工將納米尺度的物質單元組裝、排列構成一維、二維和三維的納米結構體系。人工組裝已經不滿足于簡單地在物體表面搬運原子構造圖形，新的趨勢是能夠對體相的物體實現三維的納米調控，采用一種雙光子吸收技術，利用非線性光學效應超越了普通光刻技術的衍射極限，成功獲得了120nm高分辨率的三維結構。,.,20,所謂納米結構的自組裝體系是指通過弱的和較小方向性的非共價鍵，如氫鍵、范德瓦鍵和弱的離子鍵協同作用把原子、離子或分子連接在一起構筑成一個納米結構或納米結構的花樣。納米自組裝體系、人工納米結構組裝體系越來越受到人們的關注，稱為納米尺度的圖案材料。伯克利國家實驗室在Nature上指出：納米尺度的圖案材料是現代材料化學和物理學的重要前沿課題。,.,21,納米技術的應用及其前景納米科技的重要進展表現在以下幾個方面：1、直接操縱原子方面：日本科學家成功將硅原子堆成一個“金字塔”，首次實現原子三維空間的立體搬遷。1991年，IBM的科學家制造了超快的氙原子開關。可能將美國國會圖書館的全部藏書存儲在一個直徑為0.3cm的硅片上。,.,22,納米刻蝕：目前微電子技術中最細刻度為幾分之一微米，即激光光列。如果把搬遷原子的位置按照電路的方式搬遷，便可以用STM進行納米級的刻蝕。我國已能用STM刻出10nm的細線。一是可制備高密度的存儲器。日本NEC公司研制出高密度記錄技術，在一張郵票大小的襯底上可以記錄下400萬頁報紙的內容。二是可用分子束外延技術制造出三維納米量子器件。,.,23,2、新材料的出現傳統陶瓷材料質地較脆，韌性、強度較差，其應用受到限制。納米陶瓷可能克服陶瓷材料的脆性，具有象金屬一樣的柔韌性和可加工性(理想)。所謂納米陶瓷，是指顯微結構中的物相具有納米級尺度的陶瓷材料。也就是說，晶粒尺寸、晶界寬度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在納米量級的水平上。,.,24,英國著名科學家萊恩Cahn在Nature雜志上撰文說：“納米陶瓷是解決陶瓷脆性的戰略途徑。”納米陶瓷的應用：摔不碎的陶瓷，防彈玻璃。,.,25,3、納米技術在微電子學上的應用4、納米技術在光電領域的應用5、納米技術在化工領域的應用6、納米技術在生物學上的應用7、納米技術在醫學上的應用8.納米技術在分子組裝方面的應用9.其它方面的應用,.,26,第2章納米材料,目的：了解納米材料的分類和性質。重點：1、掌握基本概念納米固體、納米組裝體系、表面效應、小尺寸效應。2、納米材料的特殊性質。3、納米材料的團聚機理和分散技術。4、納米顆粒的表面改性難點內容：納米材料的特殊性質。,.,27,2.1納米材料的分類,納米材料：組成相或晶粒結構的尺寸在1-100nm范圍的具有特殊功能的材料,.,28,按維數，納米材料的基本單元可以分為：零維：納米顆粒(nanoparticle)、原子團簇（atomcluster）一維：納米線(nanowire)、納米棒(nanorod)、納米管(nanotube)；二維：超薄膜(thinfilm)、納米片、超晶格(superlattice),按化學組成，可分為：納米金屬、納米陶瓷、納米高分子、納米復合材料等。按物性：納米半導體、納米磁性材料、納米光學材、納米鐵電材料等等。,.,29,納米材料：組成相或晶粒結構的尺寸在1-100nm范圍的具有特殊功能的材料包含了三個層次：納米微粒、納米固體、納米組裝體系。,.,30,1、納米微粒：又稱為超微粒子，一般指粒度在100nm以下的粉末或顆粒，是一種介于原子、分子與宏觀物體之間處于中間物態的固體顆粒材料。,2.1納米材料的分類,球形、片形、棒狀、針狀、星狀等。,.,31,2.1納米材料的分類,2、納米固體（nanostructuredmaterials）：由納米微粒聚集而成的凝聚體。從幾何形態上可以分為：（1）納米塊狀材料納米陶瓷、（2）納米薄膜材料（3）納米纖維材料納米相材料、納米復合材料,第5章將專門介紹這部分內容,主要特征是具有巨大的顆粒間界面，如5納米顆粒所構成的固體每立方厘米將含1019個晶界，原子的擴散系數要比大塊材料高10141016倍，從而使得納米材料具有高韌性。,.,32,2.1納米材料的分類,3、納米組裝體系：以納米尺度的物質單元為基礎在一維、二維和三維空間按一定規律組裝排列成具有納米結構的體系，又稱納米尺度的圖案材料。,NiS,Ni(OH)2,.,33,2.1納米材料的分類,根據納米結構體系構筑過程中的驅動力是外因還是內因可分為：人工納米結構組裝體系按照人的意志，利用物理和化學的方法(光刻蝕等),將納米結構單元組裝成有序結構納米結構自組裝體系和分子自組裝體系通過弱的和較小方向性的非共價鍵（氫鍵、范德華健等）進行組裝,.,34,組裝技術路線可分為兩種：“自上而下”(topdown)：是指通過微加工或固態技術，不斷在尺寸上將人類創造的功能產品微型化。如：切割、研磨、蝕刻、光刻、印刷等。特點：尺寸從大到小“自下而上”(bottomup)：是指以原子分子為基本單元，根據人們的意愿進行設計和組裝，從而構筑成具有特定功能的產品。如化學合成、自組裝、定位組裝等。,.,35,例如：納米銅的超速延展性，室溫下可延伸50多倍納米光學材料出現異常的吸收或發光；納米材料的靈敏度比塊體材料高很多納米催化劑體現出更高的催化活性,2.2納米材料的性質,由于尺寸小，比表面大，具有不同于常規固體的新特性。,.,36,納米材料(納米粒子)的特性1.表面效應2.小尺寸效應3.量子尺寸效應Kubo理論4.宏觀量子隧道效應,.,37,表面效應是指納米粒子的表面原子數與總原子數之比隨著粒子尺寸的減小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面張力也隨著增加，從而引起納米粒子物理、化學性質的變化。,一、納米材料的表面效應,.,38,1.比表面積的增加比表面積常用總表面積與質量或總體積的比值表示。質量比表面積、體積比表面積當顆粒細化時，粒子逐漸減小，總表面積急劇增大，比表面積相應的也急劇加大。,.,39,如：把邊長為1cm的立方體逐漸分割減小的立方體，總表面積將明顯增加。例如，粒徑為10nm時，比表面積為90m2/g，粒徑為5nm時，比表面積為180m2/g，粒徑下降到2nm時，比表面積猛增到450m2/g,.,40,2.表面原子數的增加隨著晶粒尺寸的降低，表面原子所占的比例、比表面積急劇提高，使處于表面的原子數也急劇增加。,.,41,3表面能,在T和P組成恒定時，可逆地使表面積增加dA所需的功叫表面功。顆粒細化時，表面積增大，需要對其做功，所做的功部分轉化為表面能儲存在體系中。因此，顆粒細化時，體系的表面能增加了。由于大量的原子存在于晶界和局部的原子結構不同于大塊體材料，必將使納米材料的自由能增加，使納米材料處于不穩定的狀態，如晶粒容易長大，同時使材料的宏觀性能發生變化。,.,42,超微顆粒的表面與大塊物體的表面是十分不同的。若用高分辨電子顯微鏡對金超微顆粒(直徑為2nm)進行電視攝像，實時觀察發現這些顆粒沒有固定的形態，隨著時間的變化會自動形成各種形狀（如立方八面體，十面體，二十面體多孿晶等），它既不同于一般固體，又不同于液體，是一種準固體。在電子顯微鏡的電子束照射下，表面原子仿佛進入了“沸騰”狀態，尺寸大于10納米后才看不到這種顆粒結構的不穩定性，這時微粒具有穩定的結構狀態。,.,43,下面舉例說明納米粒子表面活性高的原因。圖所示的是單一立方結構的晶粒的二維平面圖.假設顆粒為圓形，實心團代表位于表面的原子。空心圓代表內部原子，顆粒尺寸為3nm，原子間距為約0.3nm。,很明顯，實心圓的原子近鄰配位不完全，存在缺少一個近鄰的“E”原子，缺少兩個近鄰的“B”原子和缺少3個近鄰配位的“A”原子，“A”這樣的表面原子極不穩定，很快跑到“B”位置上，這些表面原子一遇見其他原子，很快結合，使其穩定化，這就是活性的原因。,.,44,這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面原子輸運和構型的變化，同時也引起表面電子自旋構像和電子能譜的變化。思考：直徑較小的納米粒子多為球形，為什么？,.,45,4、表面效應及其結果納米粒子的表面原子所處的位場環境及結合能與內部原子有所不同。存在許多懸空鍵，配位嚴重不足，具有不飽和性質，因而極易與其它原子結合而趨于穩定。所以具有很高的化學活性。利用表面活性，金屬超微顆粒可望成為新一代的高效催化劑和貯氣材料以及低熔點材料。,.,46,表（界）面效應的主要影響：表面化學反應活性(可參與反應)。催化活性。納米材料的（不）穩定性。鐵磁質的居里溫度降低。熔點降低。燒結溫度降低。晶化溫度降低。納米材料的超塑性和超延展性。介電材料的高介電常數（界面極化）。吸收光譜的紅移現象。,.,47,二、納米材料的小尺寸效應,小尺寸效應：當顆粒尺寸減小到納米量級時，一定條件下導致材料宏觀物理、化學性質發生變化。由于比表面積大大增加，使納米材料具有極強的吸附能力。如光吸收顯著增強；納米陶瓷可以被彎曲，其塑性變形可達100%；納米微粒的熔點低于塊狀金屬，如塊狀金熔點為1337K，而2nm的金微粒的熔點只有600K。,.,48,對介于原子、分子與大塊固體之間的超微顆粒而言，大塊材料中連續的能帶將分裂為分立的能級；能級間的間距隨顆粒尺寸減小而增大。當熱能、電場能或者磁場能比平均的能級間距還小時，就會呈現一系列與宏觀物體截然不同的反常特性，稱之為量子尺寸效應。,三、量子尺寸效應,.,49,如圖，納米晶的能級是離散的，與單個原子和小原子簇相比，能級密度更大，能級間距變小；與常規固體相比，能級密度變小，能級間距變大。,.,50,特殊的物理性質舉例：特殊的光學性質特殊的熱學性質特殊的磁學性質特殊的力學性質特殊的電學性質,.,51,表面效應、小尺寸效應和量子尺寸效應對納米微粒的光學特性有很大的影響，甚至使納米微粒具有同樣材質的宏觀大塊物體不具備的新的光學特性。,1、特殊的光學性質,.,52,納米微粒的光學特性主要表現為如下幾方面：（1）寬頻帶強吸收大塊金屬具有不同顏色的光澤。表明對可見光(各種顏色或波長)的反射和吸收能力不同。而當尺寸減小到納米級時，各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色。它們對可見光的反射率極低。例如：鉑金納米粒子的反射率為1，金納米粒子的反射率小于10。這種對可見光低反射率、強吸收率導致粒子變黑。,.,53,納米氮化硅、SiC及Al2O3粉對紅外有一個寬頻帶強吸收光譜。粒徑越小，吸收峰越寬。,不同溫度退火后納米Al2O3的紅外吸收譜14分別對應873，1073，1273和1473K退火4h的樣品,873,1073,1473,*,.,54,利用這個特性可以作為高效率的光熱、光電等轉換材料，可以高效率地將太陽能轉變為熱能、電能。此外又有可能應用于紅外敏感元件、紅外隱身技術等。,.,55,納米材料的紅外吸收譜寬化的主要原因：尺寸分布效應：晶格畸變納米材料的粒徑有一定分布，不同顆粒的表面張力有差異，引起晶格畸變程度也不同。導致納米材料鍵長有一個分布，造成帶隙也有一個分布，這是引起紅外吸收寬化的原因之一。,.,56,界面效應：界面原子的比例非常高，導致不飽和鍵、懸掛鍵以及缺陷非常多。界面原子除與體相原子能級不同外，互相之間也可能不同，從而導致能級分布的展寬。總之，與常規大塊材料不同，納米材料沒有一個單一的、擇優的鍵振動模，而存在一個較寬的鍵振動模的分布，對紅外光吸收的頻率也就存在一個較寬的分布。,.,57,許多納米微粒，例如，ZnO，Fe2O3和TiO2等，對紫外光有強吸收作用，這些納米氧化物對紫外光的吸收主要來源于它們的半導體性質，即在紫外光照射下，電子被激發，由價帶向導帶躍遷引起的紫外光吸收。,.,58,（2）藍移現象與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍移”現象，即吸收帶移向短波長方向。例如：納米SiC顆粒和大塊固體的峰值紅外吸收頻率分別是814cm-1和794cm-1，藍移了20cm-1。納米Si3N4顆粒和大塊固體的峰值紅外吸收頻率分別是949cm-1和935cm-1，藍移了14cm-1。,.,59,由圖看出，隨著微粒尺寸的變小而有明顯的藍移。,CdS溶膠顆粒在不同尺寸下的紫外吸收光譜,.,60,納米TiO2薄膜隨著熱處理溫度的降低，吸收邊藍移。,.,61,納米半導體發光材料依靠電子從導帶躍遷到價帶發光。通過調整尺寸可以調節發光顏色，但實際上由于難以獲得單分散的納米粒子，很難得到單色光。,.,62,2.2納米材料的性質,2、特殊的熱學性質,納米材料是指晶粒尺寸在納米數量級的多晶體材料，具有很高比例的內界面(包括晶界、相界、疇界等)。由于界面原子的振動焓、熵和組態焓、熵明顯不同于點陣原子，使納米材料表現出一系列與普通多晶體材料明顯不同的熱學特性，如比熱容升高、熱膨脹系數增大、熔點降低等。納米材料的這些熱學性質與其晶粒尺寸直接相關。,.,63,(1)熔點和開始燒結溫度比常規粉體的低得多。例如：大塊鉛的熔點327，20nm納米Pb39.納米銅(40nm)的熔點，由1053(體相)變為750。塊狀金熔點1064，10nm時1037；2nm時，327；銀塊熔點，960；納米銀(2-3nm)，低于100。用于低溫焊接。,.,64,Wronski計算出Au微粒的粒徑與熔點的關系，如圖所示。圖中看出，超細顆粒的熔點隨著粒徑的減小而下降。當粒徑小于10nm時，熔點急劇下降。其中3nm左右的金微粒子的熔點只有其塊體材料熔點的一半。,.,65,大量的實驗已經表明，隨著粒子尺寸的減小，熔點呈現單調下降趨勢，而且在小尺寸區比大尺寸區熔點降低得更明顯。高分辨電子顯微鏡觀察2nm的納米金粒子結構可以發現，納米金顆粒形態可以在單晶、多晶與孿晶間連續轉變，這種行為與傳統材料在固定熔點熔化的行為完全不同。,.,66,熔點下降的原因：由于納米顆粒尺寸小，表面原子數比例提高，表面原子的平均配位數降低，這些表面原子近鄰配位不全，具有更高的能量，活性大(為原子運動提供動力)，納米粒子熔化時所需增加的內能小，這就使得納米微粒熔點急劇下降。,.,67,超細顆粒的熔點下降，對粉末冶金工業具有一定吸引力。例如，在鎢金屬顆粒中加入0.1%0.5%的重量比的納米Ni粉，燒結溫度可以從3000降低為12001300。但是納米材料熔點降低在很多情況下也限制了其應用領域，例如，納米材料熔點降低對工藝線寬的降低極為不利。在電子器件的使用中不可避免會帶來溫度的升高，納米金屬熱穩定性的降低對器件的穩定工作和壽命將產生不利影響，并直接影響系統的安全性。,.,68,研究發現尺寸依賴性并不僅僅限制在金屬納米粒子的熔點上。其它材料包括半導體和氧化物也存在一些類似的關系，而且其它的相變特點也有尺寸依賴性。例如，低于一定的臨界尺寸，鈦酸鉛和鈦酸鋇的鐵電-順電相變溫度或居里溫度急劇降低。對于BaTiO3，體相材料的居里溫度為130C，尺寸小于200nm時開始急劇降低，在120nm下降到75C。,.,69,PbTiO3的居里溫度在尺寸為50nm開始下降，如圖。,.,70,納米顆粒熔化溫度的降低可以有效的降低陶瓷的燒結溫度，對陶瓷低溫燒結成型也具有重要的意義。燒結溫度是指把粉末先用高壓壓制成形，然后在低于熔點的溫度下使這些粉末互相結合成塊，密度接近常規材料時的最低加熱溫度。,.,71,例如，常規Al2O3燒結溫度在20732173K，在一定條件下，納米的Al2O3可在1423K至1773K燒結，致密度可達99.7。納米TiO2在773K加熱呈現出明顯的致密化，而晶粒尺寸僅有微小的增加，而大晶粒樣品在較高的溫度(1400K)下燒結才能達到類似的硬度。,.,72,燒結溫度降低原因：納米微粒尺寸小，表面能高，壓制成塊材后的界面具有高能量，在燒結過程中高的界面能成為原子運動的驅動力，有利于界面附近的原子擴散，有利于界面中的孔洞收縮，空位團的埋沒。因此，在較低的溫度下燒結就能達到致密化的目的，即燒結溫度降低。,.,73,非晶向晶態的轉化溫度降低傳統非晶氮化硅在1793K開始晶化成相。納米非晶氮化硅微粒在1673K加熱4h全部轉變成相。,.,74,超微顆粒的磁性比大塊材料強許多倍。應用：制備高存儲密度的磁記錄粉,2.2納米材料的性質,3、特殊的磁學性質,.,75,(1)強度增加隨尺寸減小，多晶材料的硬度增加，強度提高。細晶強化:用細化晶粒來提高材料強度的方法,2.2納米材料的性質,4、特殊的力學性質,.,76,下圖為晶粒尺寸14nm的金屬鈀的強度比晶粒尺寸50um的金屬鈀約高5倍。兩種晶粒尺寸金屬鈀的應力-應變曲線1：14nm;2:50um,249MPa,52MPa,.,77,(2)彈性模量變小彈性模量是原子之間的結合力在宏觀上的反映，取決于原子的種類及其結構，對組織的變化不敏感。彈性模量和原子間的距離a近似存在以下關系：E=k/am(k,m為常數)原子間的距離提高，模量減小。,.,78,如：納米晶CaF2和Pd的楊氏模量Ec一般晶體GPa納米晶CaF211138Pd12388切變模量Pd433225通常認為：由于納米材料中存在大量的晶界，而晶界的原子結構和排列不同于晶粒內部，且原子間間距較大，因此，納米晶的彈性模量要受晶粒大小的影響，晶粒越細，彈性模量的下降越大。,.,79,用高能球磨納米Fe、Ni、CuNi等粉末固化后的塊體材料的歸一化的彈性模量E和切變模量G與晶粒大小之間的關系。當晶粒小于20nm時，模量才開始下降；在10nm時，模量相當于粗晶模量的0.95，只有當晶粒小于5nm時，彈性模量才大幅度下降。,.,80,(3)超塑性是指一種材料在一定應力拉伸時產生的極大伸長量。L/L幾乎大于或等于100%，L為伸長量，L為原始長度。金屬材料的超塑性早在半個世紀前就已經被發現，而陶瓷材料受壓狀態下的超塑性是在80年代早期發現的，張應力狀態下的超塑性直到1986年才觀察到。,.,81,納米陶瓷增韌原理：由納米微粒組成的陶瓷，由于粒子具有大的界面，原子排列相當混亂，原子在外力變形條件下容易遷移，表現出極好的韌性和延展性，使其具有新奇的力學性能。既增強又增韌。可以制成摔不碎的陶瓷。,.,82,納米陶瓷塑性通常陶瓷在高溫下(11001600)具有超塑性，普通陶瓷室溫超塑性未見報道。傳統材料塑性變形：晶格位錯(低溫為主)和擴散蠕變(高溫)納米陶瓷材料中，晶界相所占體積分數很大，如d=10nm，晶界相約占30%；d=100nm，晶界相約占3%。界面原子動性大，容易擴散。晶界滑移運動-塑性變形，室溫超塑性可以在納米陶瓷中實現。目前已經發現：納米TiO2陶瓷在室溫下可發生塑性變形，180形變可達100%。,.,83,陶瓷具有塑性應具有兩個條件：較小的粒徑；快速的擴散途徑（增強的晶格、晶界擴散能力）。如：ZrO2/Al2O3陶瓷等，其出現超塑性的臨界尺寸為200-500nm，界面占體積百分數0.5-1%。當擴散速率形變速率體現塑性擴散速率V2時，溶液中會形成大量晶核，故所得粒子的分散度較大，有利于形成溶膠；當V110：包括納米絲(nanofilament),納米線(nanowire)和納米晶須(nanowhisker);納米電纜(nanocable)以及同軸納米線(coaxialnanowire)：納米線外包覆有一層或多層不同結構物質的納米結構;,.,303,納米棒(nanorod)：細棒狀結構，一般長徑比10，一般寬厚比13332Pa高氣壓低電流有利于碳納米管的生成在石墨棒上加Fe、Co、Ni后生成SWNT和富勒烯,.,338,（2）激光蒸發法,形成SWNTs，產率7090，無MWNTs催化劑在SWNT的生長過程中，降低彎曲應力，促進原子排列整齊，并阻止富勒烯分子的生成,67mm的激光束,惰性氣體流,含有金屬的石墨靶,水冷銅收集器,.,339,(3)等離子體沉積法,苯蒸汽通過等離子體分解后，碳原子團簇沉積于水冷銅板上，形成200m的MWNTs乙炔和氨氣在666通過等離子熱流體，在鍍鎳玻璃表面形成納米管束,.,340,（4）催化裂解法,碳氫化合物催化熱分解，催化劑金屬有Fe、Co、Ni、Pt、Ru、Cr、V、Mo以及它們的合金，其中用Co作催化劑制得的CNTs石墨化最好，直徑最細優點：產量大，是一種有前途的方法,放在瓷舟中的催化劑,石英管,電爐,氣體混合,.,341,2、結構完美的石墨烯是二維的,它只包括六角元胞(等角六邊形)如果有五角元胞和七角元胞存在,那么他們構成石墨烯的缺陷。如果少量的五角元胞細胞會使石墨烯翹曲;12個五角元胞的會形成富勒烯。碳納米管也被認為是卷成圓桶的石墨烯;可見，石墨烯是構建其它維數碳質材料（如零維富勒烯、一維納米碳管、三維石墨）的基本單元,.,342,3、石墨烯材料的制備,(1)機械剝離法通過機械力從新鮮石墨晶體的表面剝離石墨烯片層。(2)加熱SiC法通過加熱單晶SiC脫除Si，在單晶(0001)面上分解出石墨烯片層。Berger等人已經能可控地制備出單層.或是多層石墨烯。(3)熱膨脹法(4)化學法Hummersmethod,.,343,(1)機械剝離法,以1mm厚的高取向高溫熱解石墨為原料,在石墨片上用干法氧等離子體刻蝕出一個5m深的平臺(尺寸為20m2mm,大小不等),在平臺的表面涂上一層2m厚的新鮮光刻膠,焙固后,平臺面附著在光刻膠層上,從石墨片上剝離下來。用透明光刻膠可重復地從石墨平臺上剝離出石墨薄片,再將留在光刻膠里的石墨薄片在丙酮中釋放出來,將硅片浸泡其中,提出,再用一定量的水和丙酮洗滌。這樣,一些石墨薄片就附著在硅片上。將硅片置于丙酮中,超聲除去較厚的石墨薄片,而薄的石墨薄片(d0）反Hall-Petch關系（K5m激光動態光散射式:使用5m顆粒的形狀、分布影響測量結果（模型建立在顆粒為球形、單分散條件上，實際上被測顆粒多為不規則形狀并呈多分散性）,.,414,優點：樣品用量少、自動化程度高、快速、重復性好、可原位分析。缺點：顆粒的形狀和粒徑分布影響測量結果；不能分析高濃度體系的粒度及其分布，分析中需要稀釋，從而帶來一定的誤差。要求：測前必須對被分析體系的粒度范圍事先有所了解，否則分析結果不會準確。,光散射法(lightscattering),.,415,激光光散射粒度分析應用案例,案例1撞擊流法制備超微顆粒此法是制備超微顆粒的一種重要方法。原理如圖。主要是通過兩股流體的撞擊產生粉碎作用，形成超微顆粒，對一些脆性材料來說可粉碎到納米、亞微米級。,.,416,以易燃易爆品硝胺化合物奧克托金（HMX）和黑索金（RDX）粉的粉碎為例說明。在未加表面活性劑時進行撞擊流粉碎，所得HMX和RDX的體積中位粒徑值為微米級，粒度分布和形貌圖如圖2-7(a)、(b)。,中位粒徑D50：一個樣品的累計粒度分布百分數達到50%時所對應的粒徑。它的物理意義是粒徑大于它的顆粒占50%，小于它的顆粒也占50%，D50也叫中位粒徑或中值粒徑。D50常用來表示粉體的平均粒度。,.,417,加載壓力對粒度的影響結果：隨著加載壓力的增高，顆粒的平均粒徑減小、小顆粒峰增強、顆粒分布變窄。,激光光散射粒度分析應用案例,.,418,撞擊次數對粒度的影響結果：隨著撞擊次數的增加，顆粒的平均粒徑減小；小顆粒峰增強、顆粒分布變窄。小顆粒峰的位置基本不變。,激光光散射粒度分析應用案例,.,419,4、電鏡觀察粒度分析概述優點：可提供顆粒大小、分布及形狀的數據，數據直觀，容易理解。缺點：樣品制備過程會對結果產生嚴重影響，如分散性，取樣量少，會產生取樣過程的非代表性。方法：通過溶液分散制樣或直接制樣方式把納米材料樣品分散在樣品臺上，然后通過電鏡放大觀察和照相。通過計算機圖像分析程序就可以把顆粒大小、形狀及分布統計出來。,.,420,儀器：掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）測量范圍：掃描電鏡有很大的掃描范圍，原則上從1nm到mm量級均可以用掃描電鏡進行粒度分析。而對于透射電鏡，由于需要電子束透過樣品，因此，適用的粒度分析范圍在1-300nm之間。分辨率：普通掃描電鏡6nm；場發射掃描電鏡1nm,.,421,樣品的要求：對于掃描電鏡，樣品的導電性要好。對非導電性樣品需要進行表面蒸鍍金或碳等。注意：一般顆粒在10nm以下的樣品不能蒸金，因為金顆粒大小在8nm左右，會產生干擾，應采用蒸碳方式。優勢：電鏡法粒度分析還可以和其他技術聯用（如EDS能量彌散X射線譜），實現對顆粒成分和晶體結構的測定，這是其他分析方法不能實現的。,.,422,案例1：通過包覆顆粒的粒度分析，可以有效地對顆粒包覆前后的變化以及包覆層的厚度進行表征。Sobal等研究了Pt-Co核殼納米顆粒，在2.6nm的Pt顆粒表面包覆Co納米殼層，調節Co的包覆量可以得到不同粒度的Pt-Co核殼納米顆粒，能得到的最大粒度為7.6nm。顆粒粒度采用透射電鏡進行觀測，通過測量電鏡照片中至少200個顆粒的大小得到樣品的粒度分布。,電鏡法粒度分析應用案例,.,423,案例2：單分散SiO2納米球的制備隨著反應進行，顆粒的粒度增大，得到粒度分布更小的單分散SiO2納米球，具有很大的堆積密度。,電鏡法粒度分析應用案例,.,424,三、納米材料的結構分析,不僅納米材料的成份和形貌對其性能有重要影響，納米材料的物相結構和晶體結構對材料的性能也有著重要的作用。目前，常用的物相分析方法有X射線衍射分析、激光拉曼分析以及微區電子衍射分析。,.,425,1、X射線衍射分析,XRD物相分析是基于多晶樣品對X射線的衍射效應，對樣品中各組分的存在形態進行分析。測定結晶情況，晶相，晶體結構及成鍵狀態等等。可以確定各種晶態組分的結構和含量。靈敏度較低，一般只能測定樣品中含量在1%以上的物相，同時，定量測定的準確度也不高，一般在1%的數量級。XRD物相分析所需樣品量較大（0.05g），才能得到比較準確的結果，對非晶樣品不能分析。,.,426,樣品制備,樣品的顆粒度對X射線的衍射強度以及重現性有很大的影響。一般樣品的顆粒越大，則參與衍射的晶粒數就越少，并還會產生初級消光效應，使得強度的重現性較差。要求粉體樣品的顆粒度大小在0.110m范圍。此外，當吸收系數大的樣品，參加衍射的晶粒數減少，也會使重現性變差。因此在選擇參比物質時，盡可能選擇結晶完好，晶粒小于5m，吸收系數小的樣品。一般可以采用壓片，膠帶粘以及石蠟分散的方法進行制樣。由于X射線的吸收與其質量密度有關，因此要求樣品制備均勻，否則會嚴重影響定量結果的重現性。,.,427,樣品槽,樣品臺,粉末衍射技術要求樣品是十分細小的粉末顆粒，使試樣在受光照的區域中有足夠多數目的晶粒，且試樣受光照區域中晶粒的取向是隨機的。將粉末試樣磨細后裝入樣品槽壓實抹平，然后放置在衍射儀的測角器中心的樣品臺上。,.,428,X射線衍射分析,物質狀態鑒別XRD物相定性分析物相定量分析晶粒大小的測定原理介孔結構測定；多層膜分析,.,429,物質狀態的鑒別,不同的物質狀態對X射線的衍射作用是不相同的，因此可以利用X射線衍射譜來區別晶態和非晶態。,不同材料狀態以及相應的XRD譜示意圖,.,430,物相定性分析的基本步驟,（1）制備待分析物質樣品；（2）用衍射儀法或照相法獲得樣品衍射花樣；（3）檢索標準卡片；（4）核對標準卡片與物相判定。,.,431,粉末衍射卡片（PowderDiffractionFile，PDF）,各種已知物相衍射花樣的規范化工作于1938年由哈那瓦特(J.D.Hanawalt)開創。1969年成立了國際性組織“粉末衍射標準聯合會(JCPDS)”，由它負責編輯出版“粉末衍射卡片”，稱PDF卡片。每年補充更新。既包括實驗測量的數據，又包括由計算得到的數據。,PCPDFWIN（電子版）