2020/5/23,.,1,金屬-有機骨架材料（MOF）的分類及其在計算化學的發展和前景,李鵬李芳,.,2,Content,.,3,A.常見的金屬-有機骨架材料分類,a.IRMOF系列材料(IsoreticularMetal-OrganicFramework)b.ZIF系列材料(Zeoliticimidazolateframework)c.CPL系列材料(CoordinationPillared-Layer)d.MIL系列材料(MaterialsofInstitutLavoisier)e.PCN系列材料(PorousCoordinationNetwork)f.UiO系列材料(UniversityofOslo),.,4,通過使用含更長的二羧酸配體反應物，IRMOF系列化合物的孔道尺寸可以增大到28.8，孔隙率從55.8%增大到91.1%，大大超過了沸石的孔隙率。,IRMOF材料,用于合成IRMOF系列材料的不同配體,IRMOF是由分離的次級結構單元Zn4O6+無機基團與一系列芳香羧酸配體，以八面體形式橋連自組裝而成的微孔晶體材料。,MohamedEddaoudi,JaheonKim,NathanielRosi,DavidVodak,JosephWachter,MichaelOKeeffe,OmarM.Yaghi*.SystematicDesignofPoreSizeandFunctionalityinIsoreticularMOFsandTheirApplicationinMethaneStorage.Science,2003,300,1127,.,5,ZIF材料,ZIF，即類沸石咪唑酯骨架材料，是利用Zn()或Co()與咪唑配體反應，合成出的類沸石結構的MOF材料。,BoWang,AdrienP.Cote,HiroyasuFurukawa,MichaelOKeeffe&OmarM.Yaghi.Nature,2008,(453)207.ANHPHAN,CHRISTIANJ.DOONAN,FERNANDOJ.URIBE-ROMO,CAROLYNB.KNOBLER,MICHAELOKEEFFE,ANDOMARM.YAGHI*.ACCOUNTSOFCHEMICALRESEARCH.2010(43).58-67.,.,6,CPL系列材料,CPL材料的結構由六配位金屬元素與中性的含氮雜環類的2,2-聯吡啶、4,4-聯吡啶、苯酚等配體配位而成。其中的四個配位位置是金屬和吡嗪類羧酸配體鏈接而成的二維平面結構，剩下的兩個位置是金屬與線形二齒有機配體配位形成。,Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,No.1-2,140-143Angew.Chem.Int.Ed.2008,120,39783982,.,7,MIL系列材料,MIL材料是使用不同的過渡金屬元素和琥珀酸、戊二酸等二羧酸配體合成。其最大的一個特點就是在外界因素的刺激下，材料結構會在大孔和窄孔兩種形態之間轉變，即呼吸現象。,.,8,PCN材料,PCN系列材料含有多個立方八面體納米孔籠，并在空間上形成孔籠-孔道狀拓撲結構。這種材料在氣體存儲方面有巨大潛力。,J.AM.CHEM.SOC.2008,130,1012-1016,.,9,UiO系列材料,UiO材料由含Zr（鋯）的正八面體Zr6O4(OH)4與12個對苯二甲酸(BDC)有機配體相連，形成包含八面體中心孔籠和八個四面體角籠的三維微孔結構。,J.AM.CHEM.SOC.2008,130,1385013851Chem.Commun.,2011,47,96039605,.,10,B.MOF材料的計算化學研究方法及應用,第一性原理方法、密度泛函理論,蒙特卡羅方法、分子動力學方法,.,11,ExperimentalComputationalcombination,ThemethanemoleculeusingtheTransferablePotentialsforPhaseEquilibriaUnitedAtom(TraPPE-UA)forcefield,inwhichCH4ismodeledasasingle,unchargedLJspherelocatedonthecarbonatom.FortheZIFatoms,weuseLJparameterstakenfromtheOptimizedPotentialsforLiquidSimulationsAllAtom(OPLS-AA)forcefield,UFFforZn.GCMCComplexChemicalSystems(MCCCS)Towheeprogram.BindingenergiesLarge-scaleAtomic/MolecularMassivelyParallelSimulator(LAMMPS),J.Phys.Chem.C2013,117,1032610335,.,12,ThecorrespondingisothermsfromtheGCMCsimulation,whichagreewithexperimentallymeasuredvaluestowithin13%,validatingourchosenOPLSparametersforthesesystems.,TheCH4adsorptions:ZIF-71-97-93ZIF8_55CH4UCZIF8_ja3,.,18,Adsorptionsites,At1barand77K,alittleamountofH2moleculesareadsorbedonZIF-8frameworkandtheirpreferentialadsorptionsitesareclosetotheimidazolerings.Withincreasingofgaspressure,moreH2moleculesareadsorbedinthemiddleofthefacesoftheaccessiblesurfaceareaofZIF-8framework.,.,19,TheCH4adsorptionisothermsforfourdifferentinitialstructuresofZIF-8at298KhavebeencomputedusingGCMCsimulationswiththeproposedforcefieldadsorptionisothermsforfourgasessuchasCH4,H2,CO2andN2atdifferenttemperatureswerecomputedusingGCMCsimulationandwerefoundtobeinagoodagreementwiththeexperimentaldata.InthecaseofH2,theprobabilitydensitydistributionprofilesindicatethatthepreferentialadsorptionsitesofH2moleculesinZIF-8arelocatedclosetotheMeIMringswheret