第3章原子吸收光譜法AtomicAbsorptionSpectrometry(AAS),第一節(jié)概述原子吸收光譜法是一種基于待測基態(tài)原子對特征譜線的吸收而建立的分析方法。,1、原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1802年Wollaston發(fā)現(xiàn)太陽光譜的暗線；,一、歷史這一方法的發(fā)展經(jīng)歷了3個發(fā)展階段：,1859年Kirchhoff和Bunson解釋了暗線產(chǎn)生的原因,暗線是由于大氣層中存在的元素的原子對太陽光選擇性吸收的結(jié)果：,基于原子吸收原理進(jìn)行儀器設(shè)計的思路,Whyaremolecularspectrausuallymeasuredinabsorption,andatomicspectrainemission?Thereisapparentlynogoodreasontodisregardtheabsorptionspectraofatoms.Whenacontinuumsourcewasused,aresolutionof2pm（0.002nm）wouldberequired.Themeasurementofatomicabsorptionhencerequireslineradiationsources.Thetaskofthemonochromatoristhenmerelytoseparatethelineusedformeasurementfromotherlinesemittedbythesource.,StatementsfromAlanWalsh:,SirAlanWalsh1916-1998,Walsh的論文“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”,2、空心陰極燈的發(fā)明,1955年Walsh發(fā)表的這一篇論文解決了原子吸收光譜的光源問題，隨后PE和Varian公司推出了原子吸收商品儀器。,DrawingbyWalshfromApril1952,3、電熱原子化技術(shù)的提出1959年里沃夫提出電熱原子化技術(shù)，大大提高了原子吸收的靈敏度,二、原子吸收光譜法的特點,1、靈敏度高（火焰法：1ng/ml，石墨爐100-0.01pg)；2、精密度好（火焰法：RSD1%，石墨爐3-5%）3、選擇性高（可測元素達(dá)70個，相互干擾很小）缺點：不能進(jìn)行多元素同時分析,問題,原子吸收不適于定性分析的原因是測一個元素得換一個燈，那么，原子吸收譜線到底有多窄？能不能直接采用連續(xù)光源，通過分光，產(chǎn)生單色光進(jìn)行原子吸收分析？,第二節(jié)原子吸收光譜理論,一、原子吸收光譜的產(chǎn)生當(dāng)輻射光通過原子蒸汽時，若入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的能量，就可能被基態(tài)原子所吸收。,問題,原子吸收分析的前提是樣品在高溫下原子化，可是發(fā)射光譜一章中講到：在高溫下原子也會激發(fā)，那么在什么條件下才能保證原子化的同時，又保證原子處于基態(tài)？請給出你的理論分析。,當(dāng)在一定條件下達(dá)到熱平衡后，處在激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)的比值遵循Boltzman分布：,Ni,N0激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)gi，g0激發(fā)態(tài)和基態(tài)統(tǒng)計權(quán)重KBoltzman常數(shù)T熱力學(xué)溫度Ei激發(fā)能,教材78頁列出某些元素共振線的Ni/No值,由此表數(shù)據(jù)可以看出：,TNi/No,T3000Ni/No10-3可以忽略因此，原子吸收測量通常在3000K以下進(jìn)行,1、自然寬度由于激發(fā)壽命原因，原子吸收線有一定自然寬度，約為10-5nm,2.Dopple變寬由于原子的熱運動而引起的變寬,D=,若用M（原子量）代替m,則:,m=1.660510-24M,3、壓力變寬壓力變寬指壓力增大后，原子之間相互碰撞引起的變寬。分為：Lorentz變寬：指被測元素原子和其它粒子碰撞引起的變寬（5000，第一項起支配作用當(dāng)液體流量大，Qg/QL0.0X%)；,B.定量分析譜線強度與含量成正比；（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法（2）增量法（3）內(nèi)標(biāo)法,二.X射線衍射分析,相干散射線的干涉現(xiàn)象；,n=2dsin光程差為的整數(shù)倍時相互加強,Bragg衍射方程的作用,n=2dsin|sin|1；當(dāng)n=1時，/2d=|sin|1，即2d；只有當(dāng)入射X射線的波長2倍晶面間距時，才能產(chǎn)生衍射,1.理論,Bragg衍射方程重要作用：(1)已知，測角，計算d；(2)已知d的晶體，測角，得到特征輻射波長，確定元素。,(1)多晶粉末衍射分析,在入射X光的作用下，原子中的電子構(gòu)成多個X輻射源，以球面波向空間發(fā)射形成干涉光；強度與原子類型、晶胞內(nèi)原子位置有關(guān)；衍射圖：晶體化合物的“指紋”；多晶粉末衍射法：測定立方晶系的晶體結(jié)構(gòu)；,單色X射線源樣品臺檢測器,2、X射線衍射儀,儀器特點,X射線衍射儀與X射線熒光儀相似；主要區(qū)別：(A)單色X射線源;(B)不需要分光晶體;試樣本身為衍射晶體，試樣平面旋轉(zhuǎn)；光源以不同角對試樣進(jìn)行掃描；,(2)單晶衍射分析,儀器：計算機化單晶X射線四圓衍射儀四圓：、2圓：圍繞安置晶體的軸旋轉(zhuǎn)的圓；圓：安裝測角頭的垂直圓，測角頭可在此圓上運動；圓：使垂直圓繞垂直軸轉(zhuǎn)動的圓即晶體繞垂直軸轉(zhuǎn)動的圓；,3、應(yīng)用,能提供晶體內(nèi)部三維空間的電子云密度分布，晶體中分子的立體構(gòu)型、構(gòu)像、化學(xué)鍵類型，鍵長、鍵角、分子間距離，配合物配位等。,同步輻射光源,第七節(jié)電子能譜簡介,一、概述,X-射線紫外線電子束,X-射線光電子俄歇電子,光電子或俄歇電子，在逸出的路徑上自由程很短，實際能探測的信息深度只有表面幾個至十幾個原子層，光電子能譜通常用來作為表面分析的方法。,1、電子能譜的分類,根據(jù)激發(fā)源的不同，電子能譜分為:X射線光電子能譜(簡稱XPS)(X-RayPhotoelectronSpectrometer)紫外光電子能譜(簡稱UPS)(UltravioletPhotoelectronSpectrometer)俄歇電子能譜(簡稱AES)(AugerElectronSpectrometer),是用X射線激發(fā)原子的內(nèi)層電子發(fā)生電離，產(chǎn)生光電子，這些內(nèi)層能級的結(jié)合能對特定的元素具有特定的值，因此通過測定電子的結(jié)合能和譜峰強度，可鑒定除H和He（因為它們沒有內(nèi)層能級）之外的全部元素以及元素的定量分析。,XPS,AES,是用具有一定能量的電子激發(fā)原子內(nèi)層電子，產(chǎn)生俄歇電子。其具有表面靈敏度高（檢測極限小于10-18g）、分析速度快等優(yōu)點，在表面科學(xué)領(lǐng)域主要進(jìn)行1）表面組成的定性和定量；2）表面元素的二維分布圖和顯微像；3）表面元素的三維分布分析;4）表面元素的化學(xué)環(huán)境和鍵合等方面的研究。,二、電子能譜的基本原理,能量關(guān)系可表示：,原子的反沖能量,忽略(0.1eV）得,電子結(jié)合能,電子動能,特征：,XPS采用能量為的射線源，能激發(fā)內(nèi)層電子。各種元素內(nèi)層電子的結(jié)合能是有特征性的，因此可以用來鑒別化學(xué)元素。,UPS采用或作激發(fā)源。與X射線相比能量較低，只能使原子的價電子電離，用于研究價電子和能帶結(jié)構(gòu)的特征。,AES大都用電子作激發(fā)源，因為電子激發(fā)得到的俄歇電子譜強度較大。,光電子或俄歇電子，在逸出的路徑上自由程很短，實際能探測的信息深度只有表面幾個至十幾個原子層，光電子能譜通常用來作為表面分析的方法。,X射線光電子能譜（XPS）,由于各種原子軌道中電子的結(jié)合能是一定的，因此XPS可用來測定固體表面的化學(xué)成分,一般又稱為化學(xué)分析光電子能譜法（ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis，簡稱ESCA）。,與紫外光源相比，射線在0.7eV以上，因此不能分辨出分子、離子的振動能級。,在實驗時樣品表面受輻照損傷小，能檢測周期表中除H和He以外所有的元素，并具有很高的絕對靈敏度。因此是目前表面分析中使用最廣的譜儀之一。,譜圖特征,圖是表面被氧化且有部分碳污染的金屬鋁的典型的圖譜,寬能量范圍掃描的全譜,低結(jié)合能端的放大譜,O和C兩條譜線的存在表明金屬鋁的表面已被部分氧化并受有機物的污染,金屬鋁低結(jié)合能端的放大譜(精細(xì)結(jié)構(gòu)),相鄰的肩峰則分別對應(yīng)于Al2O3中鋁的2s和2p軌道的電子,化學(xué)位移,由于化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變化引起譜峰有規(guī)律的位移稱為化學(xué)位移,化合物聚對苯二甲酸乙二酯中三種完全不同的碳原子和兩種不同氧原子1s譜峰的化學(xué)位移,化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律,內(nèi)層電子一方面受到原子核強烈的庫侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。因此當(dāng)被測原子的氧化價態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時，都導(dǎo)致其XPS峰將向結(jié)合能的增加方向位移。,俄歇電子能譜(AES),俄歇電子能譜的基本機理是：入射電子束使原子內(nèi)層能級電子電離，外層電子產(chǎn)生無輻射俄歇躍遷，發(fā)射俄歇電子，用電子能譜儀在真空中對它們進(jìn)行探測。,1925年法國的物理學(xué)家俄歇（P.Auger）在用X射線研究光電效應(yīng)時就已發(fā)現(xiàn)俄歇電子，并對現(xiàn)象給予了正確的解釋。1968年L.A.Harris使俄歇電子能譜開始進(jìn)入實用階段。1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引進(jìn)了筒鏡能量分析器，提高了靈敏度和分析速度，使俄歇電子能譜被廣泛應(yīng)用。,俄歇過程和俄歇電子能量,WXY俄歇過程示意圖,WXY躍遷產(chǎn)生的俄歇電子的動能可近似地用經(jīng)驗公式估算，即：,俄歇電子,俄歇過程至少有兩個能級和三個電子參與，所以氫原子和氦原子不能產(chǎn)生俄歇電子。(Z3)孤立的鋰原子因最外層只有一個電子，也不能產(chǎn)生俄歇電子，但固體中因價電子是共用的，所以金屬鋰可以發(fā)生KVV型的俄歇躍遷。,三、電子能譜儀的結(jié)構(gòu),電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、檢測器和真空系統(tǒng)等幾個部分組成。,1激發(fā)源,電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X射線源、真空紫外燈和電子槍。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個樣品室中，成為一個多種功能的綜合能譜儀。,電子能譜常用激發(fā)源,射線源,XPS中最常用的X射線源主要由燈絲、柵極和陽極靶構(gòu)成。,雙陽極X射線源示意圖,要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾，可以采用射線單色器來實現(xiàn)。即用球面彎曲的石英晶體制成，能夠使來自X射線源的光線產(chǎn)生衍射和“聚焦”，從而去掉伴線和韌致輻射，并降低能量寬度，提高譜儀的分辨率。,紫外光源,紫外光電子能譜儀中使用的高強度單色紫外線源常用稀有氣體的放電共振燈提供。,UPS中的HeI氣體放電燈示意圖,電子源,電子通常由金屬的熱發(fā)射過程得到。電子束具有可以聚焦、偏轉(zhuǎn)、對原子的電離效率高、簡單易得等優(yōu)點，在電子能譜中，電子束主要用于俄歇電子能譜儀，因用電子槍作激發(fā)源得到的俄歇電子譜強度較大。,常用于AES的一種電子槍,2.電子能量分析器,電子能量分析器其作用是探測樣品發(fā)射出來的不同能量電子的相對強度。它必須在高真空條件下工作即壓力要低于10-3帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。,半球形電子能量分析器,半球形分析器示意圖,3檢測器,檢測器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器,單通道電子倍增器是一種采用連續(xù)倍增電極表面（管狀通道內(nèi)壁涂一層高阻抗材料的薄膜）靜電器件。內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。電子進(jìn)入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍增，增益可達(dá)109。,多通道檢測器是由多個微型單通道電子倍增器組合在一起而制成的一種大面積檢測器，也稱位敏檢測器（PSD）或多陣列檢測器。,倍增器,4真空系統(tǒng),電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個基本功能。,1、使樣品室和分析器保持一定的真空度，以便使樣品發(fā)射出來的電子的平均自由程相對于譜儀的內(nèi)部尺寸足夠大，減少電子在運動過程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號強度。,2、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的時間內(nèi)，殘留氣體會吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來干擾譜線。,298K吸附一層氣體分子所需時間10-4Pa時為1秒；10-7Pa時為1000秒,四、應(yīng)用,電子能譜主要應(yīng)用于探索固體表面的組成、形貌、結(jié)構(gòu)、化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)和表面鍵合等信息。,Ag-Pd合金退火前后的AES譜a.退火前；b.700K退火5min.,a清潔表面；b1barO2、403K氧化1小時,較高氧化態(tài)的鎳Ni3+,金屬態(tài)的鎳Ni,MoO3/Al2O3催化劑的XPS譜,掃描電鏡的結(jié)構(gòu)和工作原理,從電子槍陰極發(fā)出的直徑20nm30nm的電子束，受到陰陽極之間加速電壓的作用，射向鏡筒，經(jīng)過聚光鏡及物鏡的會聚作用，縮小成直徑約幾nm的電子探針。在物鏡上部的掃描線圈的作用下，電子探針在樣品表面作光柵狀掃描并且激發(fā)出多種電子信號。這些電子信號被相應(yīng)的檢測器檢測，經(jīng)過放大、轉(zhuǎn)換，變成電壓信號，最后被送到顯像管的柵極上并且調(diào)制顯像管的亮度。顯像管中的電子束在熒光屏上也作光柵狀掃描，并且這種掃描運動與樣品表面的電子束的掃描運動嚴(yán)格同步，這樣即獲得襯度與所接收信號強度相對應(yīng)的掃描電子像，這種圖象反映了樣品表面的形貌特征,粒子流轟擊,光子（波粒二象性）,電子,中子,能量釋放,第8節(jié)中子活化分析NeutronActivationAnalysis,NAA,1.原理以中子或質(zhì)子照射試樣，使原子核活化產(chǎn)生輻射能，用射線分光光譜儀測定光譜，根據(jù)波峰分析確定試樣成分；根據(jù)輻射能的強弱進(jìn)行定量分析。中子是電中性的，所以當(dāng)用中子輻照試樣時，中子與靶核之間不存在庫侖斥力，一般通過核力與核發(fā)生相互作用。核力是一種短程力，作用距離為10fm，表現(xiàn)為極強的吸引力。中子接近靶核至10fm時，由于核力作用，被靶核俘獲，形成復(fù)合核。復(fù)合核一般處于激發(fā)態(tài)（用*表示）,壽命為10-1210-14秒，它通過各種方式退激發(fā)。,2、檢測方法,工作的基本原理是：從中子源發(fā)出的中子與物料中的各種元素的原子核作用，將原子核能態(tài)提高到激發(fā)態(tài)。這些激發(fā)態(tài)的壽命極其短暫，即刻發(fā)射出特征伽瑪能射線。不同種類的原子核發(fā)出不同能量有像“指紋”一樣具有特征的譜線。實際上瞬發(fā)伽瑪中子活化能譜分析就是高能光譜分析,中子活化分析-特點,與其他元素分析法相比較，有許多優(yōu)點：1、靈敏度高，準(zhǔn)確度、精確度高。NAA法對周期表中80%以上的元素的靈敏度都很高，一般可達(dá)10-6-10-12g，其精度一般在5%。2、多元素分析，它可對一個樣品同時給出幾十種元素的含量，尤其是微量元素和痕量元素，能同時提供樣品內(nèi)部和表層的信息，突破了許多技術(shù)限于表面分析的缺點。3、取樣量少，屬于非破壞性分析，不易沾污和不受試劑空白的影響。還有儀器結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，分析速度快。它適合同類樣品的快速批量自動分析，其缺點是檢測不到不能被中子活化的元素及含量，半衰期短的元素也無法測量。此外，探測儀器也較昂貴。缺點如下：1、一般情況下，只能給出元素的含量，不能測定元素的化學(xué)形態(tài)及其結(jié)構(gòu)。2、靈敏度因元素而異，且變化很大。例如，中子活化分析對鉛的靈敏度很差而對錳、金等元素的靈敏度很高，可相差達(dá)10個數(shù)量級。3、由于核衰變及其計數(shù)的統(tǒng)計性，致使中子活化分析法存在的獨特的分析誤差。誤差的減少與樣品量的增加不成線性關(guān)系。,中國科學(xué)家渴求的鎮(zhèn)“箱”之寶散裂中子源探索物質(zhì)本原，是人類永恒的課題。現(xiàn)代科學(xué)興起后，人們對物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的認(rèn)識日新月異。然而，工欲善其事，必先利其器。專家告訴記者，中國散裂中子源建設(shè)的意義在于：作為先進(jìn)的中子探測裝置，它是當(dāng)代科學(xué)家從事諸多前沿領(lǐng)域研究時“工具箱”里不可或缺的一大利器。中國科學(xué)院基礎(chǔ)科學(xué)局局長張杰院士介紹，中子和人們熟知的X射線一樣，都是人類探索物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的有力手段，但中子不帶電，具有磁矩，穿透性強，能分辨輕元素、同位素和近鄰元素，且有對樣品的非破壞性的特點，不僅可探索物質(zhì)靜態(tài)微觀結(jié)構(gòu)，還能用來研究其動力學(xué)機制，因此已成為薄膜、納米團簇、生物大分子和蛋白質(zhì)等熱點前沿領(lǐng)域不可缺少的研究工具。,用X射線或中子探測物質(zhì)內(nèi)部，說起來簡單做起來難。對前者來說，是能產(chǎn)生高強度X光的高能電子加速器；對后者來說，則是源源不斷提供高能中子的中子源。它們主要解決兩種射線在科學(xué)研究中“亮度”不夠的問題，一個對電子結(jié)構(gòu)和重原子異常敏感，一個探測原子核和輕原子得心應(yīng)手，相得益彰、堪稱雙璧。散裂中子源是世界中子源的主流發(fā)展方向，與核反應(yīng)堆中子源相比具有高脈沖通量、產(chǎn)生豐富的高能短波中子、低本底、不使用核燃料、只產(chǎn)生極少量活化產(chǎn)物等許多獨特性能。據(jù)悉，散裂中子源散射的中子束，可幫助科學(xué)家了解從液態(tài)晶體到超導(dǎo)陶瓷、從蛋白質(zhì)到塑料、從金屬到膠粒等各種物質(zhì)特性的詳細(xì)情況，其建設(shè)不僅關(guān)乎一個國家原始創(chuàng)新能力的提高，過程中還能孕育一大批實用型高新技術(shù)。例如，中子散射已在磁性凝聚態(tài)物理、納米材料、高強度高性能塑料、蛋白質(zhì)和生物、高溫超導(dǎo)機理、同位素辨識、工業(yè)無損深度探傷、污染及廢料處理等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。中國科學(xué)院常務(wù)副院長白春禮院士介紹，進(jìn)入21世紀(jì)以來，美、日、歐等發(fā)達(dá)國家紛紛把建設(shè)高性能散裂中子源作為提高科技創(chuàng)新能力的重要舉措，相繼斥巨資建設(shè)新一代的散裂中子源。在美國，總投資14億美元、設(shè)計束流功率為1.4MW的散裂中子源已經(jīng)開始調(diào)束；日本總投資約18億美元的強流質(zhì)子加速器研究聯(lián)合裝置已開始加速器調(diào)束；韓國和印度也正在積極籌建束流功率為百千瓦量級的散裂中子源。然而，中國雖然在北京、安徽合肥、臺灣新竹和上海（在建）擁有4座高亮度高性能的X射線源，卻從不具備高性能脈沖中子源。鑒于前述領(lǐng)域的高分辨中子散射測量迫切需要通量高、波段寬的中子源，建造一座高性能的脈沖中子源勢在必行。,中子衍射,中子衍射方法是研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的重要手段之一。中子衍射的基本原理和X射線衍射十分相似,其不同之處在于：X射線是與電子相互作用,因而它在原子上的散射強度與原子序數(shù)成正比,而中子是與原子核相互作用,它在不同原子核上的散射強度不是隨值單調(diào)變化的函數(shù),這樣,中子就特別適合于確定點陣中輕元素的位置(X射線靈敏度不足)和值鄰近元素的位置（X射線不易分辨）；對同一元素，中子能區(qū)別不同的同位素,這使得中子衍射在某些方面，特別在利用氫-氘的差別來標(biāo)記、研究有機分子方面有其特殊的優(yōu)越性；中子具有磁矩，能與原子磁矩相互作用而產(chǎn)生中子特有的磁衍射，通過磁衍射的分析可以定出磁性材料點陣中磁性原子的磁矩大小和取向，因而中子衍射是研究磁結(jié)構(gòu)的極為重要的手段；一般說來中子比X射線具有高得多的穿透性，因而也更適用于需用厚容器的高低溫、高壓等條件下的結(jié)構(gòu)研究。中子衍射的主要缺點是需要特殊的強中子源，并且由于源強不足而常需較大的樣品和較長的數(shù)據(jù)收集時間。,中子衍射設(shè)備與X射線衍射相似,中子衍射的應(yīng)用,中子衍射主要應(yīng)用于：在晶體結(jié)構(gòu)方面，首先是輕元素的定位工作。例如各種無機碳?xì)洹⒀趸铩aH、TiHZrHHfHPdHWCMoCThC、UC、PbO、BaSO、SnO等結(jié)構(gòu)中輕元素的位置,主要都是靠中子衍射定出的,近期以來已經(jīng)擴展到有機分子方面如氨基酸維生素B,以至肌紅蛋白等較復(fù)雜大分子的結(jié)構(gòu)研究；對近鄰元素研究方面